一种具有高相对结晶度的高硅铝比y分子筛及其制备方法
技术领域
1.本发明属于分子筛材料及其制备领域，具体涉及一种具有高相对结晶度的高硅铝比y分子筛及其制备方法。
背景技术：
2.y分子筛因其具有优异的孔道结构和适宜的表面酸性在吸附、分离和催化等领域有着广泛应用。y分子筛骨架由硅氧四面体和铝氧四面体组成，其硅铝比(sio2/al2o3)影响y分子筛的热稳定性、水热稳定性和酸性。较高硅铝比的y分子筛具有更好的热稳定性和水热稳定性，其在催化反应过程和再生过程中分子筛骨架结构不易遭到破坏，表现出较好的催化稳定性和再生性能。
3.高硅铝比y分子筛可以通过直接合成法和后处理改性法得到。
4.在直接合成的方法中，可通过调变投料配比、添加模板剂和调变工艺步骤得到高硅铝比y分子筛。
5.通过调变原料配比制备高硅铝比y分子筛中，比较有代表性的方法：专利cn104118885b公开了一种高硅铝比nay沸石的合成方法，该方法在不使用模板剂的条件下，通过调变原料配比和制备工艺条件，能够在较短的晶化时间内合成出高硅铝比的nay沸石。
6.通过添加模板剂制备高硅铝比y分子筛中，比较有代表性的方法：专利cn104692413b公开了一种制备高硅铝比的nay分子筛的方法及其产品，该方法使用不易挥发的短链烷基咪唑类离子液体为模板剂，得到的高硅y分子筛的结晶度高且硅铝比为6以上；专利cn100390059c公开了一种高硅铝比八面沸石的合成方法，该方法采用适宜的模板剂，在钠用量较少的条件下，采用水热晶化法直接合成出高硅铝比的八面沸石，其具有晶化时间短和碱用量少的特点。
7.通过调变工艺步骤制备高硅铝比y分子筛中，比较有代表性的方法：专利cn101254929b公开了一种高硅铝比nay分子筛的制备方法，先制备由常规导向剂和硅源、铝源、水混合均匀得到的高碱度硅铝凝胶，然后将高碱度硅铝凝胶升温晶化一段时间后，加入低碱度硅铝凝胶，搅拌均匀，再升温至晶化，得到高硅铝比nay分子筛；专利cn100404418c和专利cn100443407c采用第一步动态晶化，第二步静态晶化，得到相对结晶度大于80％的高硅铝比小晶粒nay分子筛；专利cn103896303b公开了一种直接合成高硅铝比超细nay分子筛的方法，该方法在无模板剂和添加剂的条件下，采用动态晶化，经历至少三段程序升温控制晶化过程，所得nay分子筛的平均晶粒在100～500nm之间，骨架硅铝比高于6.5。
8.在后处理改性的方法中，可通过酸处理改性、水热焙烧处理和气固相改性得到高硅铝比y分子筛。
9.通过酸处理改性或水热焙烧处理可获得高硅铝比y分子筛，但分子筛的骨架结构易遭到破坏，相对结晶度下降明显，对y分子筛的稳定性和酸性影响较大。申宝剑等在专利cn103539151b公开了一种具有丰富二级孔的高硅铝比y型沸石的制备方法，该方法首先合成fe-y分子筛，然后分别进行两次铵交换和水热焙烧处理，所得y型沸石具有更高的硅铝比
和更丰富的二级孔。
10.通过气固相改性得到高硅铝比y分子筛中，比较有代表性的方法：专利cn102553630b采用原位晶化法制备nay/基质，然后采用气相法超稳化处理，制备得到高硅铝比小晶粒y型沸石催化裂化催化剂，其活性和水热稳定性高，目的产品选择性好。
11.目前，研究结果表明：通过调变投料配比直接合成得到的y分子筛硅铝比小于6.0，仍需后续改性处理提升分子筛硅铝比；采用模板剂法制备出的y分子筛，尽管硅铝比可以达到6.0以上，但所使用的模板剂价格昂贵，生产成本增加，此外，模板剂的脱除会影响分子筛的相对结晶度，并对环境造成污染；利用分步晶化法或动态晶化法制备高硅y分子筛的工艺条件苛刻，生产过程相对复杂，单釜收率较低。采用酸处理或水热焙烧处理制备高硅y分子筛是目前工业普遍应用的方法，但需要多次交换、水热焙烧和酸处理，工艺步骤复杂，生产成本高，改性过程中分子筛的骨架结构易遭到破坏，相对结晶度明显降低，影响分子筛的稳定性。同时，后处理过程中产生的非骨架铝会影响y分子筛的表面酸性，进而影响分子筛的催化活性。
12.综上对工业生产和文献报道技术方法的分析，可以看出：现有制备高硅铝比y分子筛的技术方法生产成本高、工艺复杂且产率低，所得分子筛的相对结晶度低且分子筛硅铝比不够高。
技术实现要素：
13.基于现有技术存在生产成本高，分子筛的相对结晶度低且分子筛硅铝比不够高的问题，本发明提供了一种制备工艺简单、生产成本低、具有工业应用前景、高相对结晶度的高硅铝比y分子筛的制备方法。
14.本发明制备方法首先通过水热合成法得到含硼杂原子y分子筛，然后对含硼杂原子y分子筛进行气相脱硼补硅、脱铝补硅，即将分子筛中的杂原子硼和部分铝用硅取代，最终得到高硅铝比的y分子筛，其具有较高的相对结晶度，具体采用技术方案如下：
15.一种具有高相对结晶度的高硅铝比y分子筛的制备方法，工艺步骤包括：
16.(1)导向剂制备：将硅源、铝源、碱和水按照(3～45)na2o:1al2o3:(5～80)sio2:(100～800)h2o的摩尔比在5～60℃下混合，搅拌完全后在5～60℃下静止老化2～72小时而制得；
17.(2)含硼杂原子y分子筛的合成：将硅源在15～60℃下与所述的导向剂混合，然后加入铝源，并加入氟硼酸盐制备得到凝胶，使所述的凝胶中各组分的摩尔比为：(0.5～10)na2o:1al2o3:(5～40)sio2:(80～800)h2o:(0.01～0.5)氟硼酸盐，剧烈搅拌，搅拌时间为0.5～3小时；将所述的凝胶升温至90～120℃，晶化8～100小时，晶化完成后将产物经过滤、洗涤、干燥，得到含硼的杂原子y分子筛；
18.(3)含硼的杂原子y分子筛的气相同晶取代：将含硼的杂原子y分子筛在100～700℃下处理0.1～48小时，干燥后的含硼杂原子y分子筛水含量低于2wt.％；所述干燥后的含硼杂原子y分子筛降温至80～600℃；在干燥条件下，向所述的干燥后的含硼杂原子y分子筛中通入被气相同晶取代剂饱和的干燥气体，反应温度120～800℃，反应0.1～48小时；反应结束后，停止通入被气相同晶取代剂饱和的干燥气体，用干燥气体吹扫0.5～12小时，降至室温，得到具有高相对结晶度的高硅铝比y分子筛。
19.按照本发明所述的制备方法，优选，所述硅源为硅胶、硅溶胶、硅酸钠、白炭黑和水玻璃中的一种或几种；所述铝源为氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、偏铝酸钠和铝溶胶中的一种或几种；所述碱为氢氧化钠；所述氟硼酸盐为氟硼酸铵、氟硼酸锂、氟硼酸钠和氟硼酸钾中的一种或几种。
20.所述导向剂中各组分的摩尔比优选(5～20)na2o:1al2o3:(10～50)sio2:(200～500)h2o，老化温度优选15～50℃，老化时间优选12～48小时。
21.所述含硼杂原子y分子筛的合成凝胶中各组分的摩尔比优选：(0.5～7)na2o:1al2o3:(5～32)sio2:(150～500)h2o:(0.05～0.3)氟硼酸盐，成胶温度优选20～50℃，搅拌时间优选2～4小时，晶化温度优选95～110℃，晶化时间优选12～72小时。
22.所述含硼杂原子y分子筛的气相同晶取代过程中，杂原子y分子筛的干燥温度优选200～650℃，干燥时间优选0.5～24小时，干燥后的杂原子y分子筛的水含量优选低于1wt.％，温度优选降温至120～400℃。
23.所述气相同晶取代剂为二氯硅烷、三氯硅烷和四氯硅烷中的一种或几种。
24.所述干燥后的含硼杂原子y分子筛的气相同晶取代反应温度优选150～650℃，反应时间优选0.5～12小时，反应结束后用干燥气体吹扫的时间优选1～6小时；其中干燥气体优选为干燥空气、干燥氦气、干燥氮气和干燥氩气中的一种或几种。
25.本发明提供的制备方法利用硅烷作为气相同晶取代剂对含硼杂原子y分子筛进行气相脱硼、脱铝和补硅。与现有气相脱铝补硅相比，本发明的制备方法对合成中引入的杂原子硼进行气相脱除和补硅。本发明制备得到的杂原子分子筛骨架中含有硼、铝和硅，由于硼与铝的电负性存在明显差异，此外，骨架硼与氧所形成的b-o(0.147nm)共价键的键长与骨架铝与氧所形成的al-o(0.175nm)共价键的键长不同。因此，骨架硼在杂原子分子筛中的稳定性要弱于骨架铝，更容易从骨架中脱除。在含硼杂原子分子筛的气相同晶取代过程中，硅烷优先与稳定性较差的骨架硼发生同晶取代，而后再与骨架铝发生同晶取代，即在气相同晶取代过程中，y分子筛骨架中的硼和部分铝从骨架中脱除，形成空位，同时气相同晶取代剂中的硅进入分子筛空位，在保存y分子筛晶相结构的基础上，实现了硅对骨架硼和铝的取代。气相同晶取代后的y分子筛中硼和部分铝的位置被硅取代，因而分子筛的硅铝比明显提升。在气相同晶取代过程中，仅气相取代剂与骨架硼和骨架铝发生取代，分子筛骨架结构保持完整，具有相对较高的相对结晶度。
26.本发明提供的制备方法将含硼的杂原子y分子筛合成与气相同晶取代技术相结合，利用分子筛骨架中杂原子硼的不稳定性，通过气相同晶取代优先将杂原子取代，即在保存y分子筛晶相结构的基础上，实现硅对骨架硼和铝的取代，从而大幅提高了y分子筛的骨架硅铝比，保留完整的分子筛骨架结构，维持分子筛的高相对结晶度。
27.本发明与现有技术相比，其创新点和优势在于：
28.1.本发明提供的技术方法对分子筛骨架破坏小，制备得到的y分子筛的硅铝比高，且具有较高的相对结晶度。
29.2.本发明提供的技术方法所使用的硼源，廉价易得，降低了生产成本。
30.3.本发明提供的技术方法可通过改变杂原子分子筛合成和气相同晶取代工艺，在保证y分子筛相对结晶度的基础上，提升y分子筛的硅铝比。
具体实施方式
31.以下通过对比例和实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的可实施范围。
32.在各实施例中，均对合成产物进行xrd表征计算各样品的骨架硅铝比和相对结晶度，其中，骨架硅铝比(sio2/al2o3)是按照ripp145-90标准方法测定出分子筛的晶包参数a0后根据公式sio2/al2o3摩尔比＝(2.5935-a0)/(a
0-2.4212)
×
2计算得到；相对结晶度是以南开大学的nay分子筛为标样计算得到。
33.实施例1
34.各原料来源同实施例1。
35.导向剂制备：在80℃下，将15g偏铝酸钠(al2o3含量为41wt％，na2o含量为28.7％)溶解于83g去离子水中，机械搅拌下加入47g氢氧化钠(纯度96％)，继续搅拌，使其完全溶解，得到高碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，将上述高碱度偏铝酸钠溶液加入到211g水玻璃(sio2含量为26.2wt％，na2o含量为8.3％)中，混合均匀后继续搅拌2小时，而后在60℃下静置老化12小时，制得导向剂。
36.含硼的杂原子y分子筛的合成：在80℃下，将7.9g偏铝酸钠溶解于78g去离子水中，机械搅拌下加入51g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到低碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，成胶温度35℃，将制备得到的导向剂倒入至436g水玻璃中，混合均匀，而后加入205g硫酸铝溶液(al2o3含量90g/l)、上述所得低碱度偏铝酸钠溶液和65g氟硼酸钠。继续搅拌2小时后，将所得硅铝凝胶装入不锈钢晶化釜中，升温至95℃晶化，晶化36小时后取样，经过滤、洗涤，于110℃烘干，得到含硼的杂原子y分子筛。
37.含硼的杂原子y分子筛的气相同晶取代：称量10g含硼的杂原子y分子筛，在600℃下干燥12小时，降温至350℃，然后通入被sicl4饱和的干燥氮气，升温至550℃，反应2小时，反应结束后，用干燥氮气吹扫2小时，降至室温，得到具有高相对结晶度的高硅铝比y分子筛s1。
38.实施例2：
39.各原料来源同实施例1。
40.导向剂制备：在80℃下，将8.2g偏铝酸钠溶解于77g去离子水中，机械搅拌下加入65g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到高碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，将上述高碱度偏铝酸钠溶液加入到240g水玻璃中，混合均匀后继续搅拌2小时，而后在25℃下静置老化48小时，制得导向剂。
41.含硼的杂原子y分子筛的合成：在80℃下，将6.8g偏铝酸钠溶解于55g去离子水中，机械搅拌下加入38g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到低碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，成胶温度25℃，将制备得到的导向剂倒入至425g水玻璃中，混合均匀，而后加入188g硫酸铝溶液、上述所得低碱度偏铝酸钠溶液和72g氟硼酸钾。继续搅拌1小时后，将所得硅铝凝胶装入不锈钢晶化釜中，升温至90℃晶化，晶化48小时后取样，经过滤、洗涤，于110℃烘干，得到含硼的杂原子y分子筛。
42.含硼的杂原子y分子筛的气相同晶取代：称量10g含硼的杂原子y分子筛，在550℃下干燥12小时，降温至350℃，然后通入被sicl4饱和的干燥氮气，升温至580℃，反应2小时，反应结束后，用干燥氮气吹扫2小时，降至室温，得到具有高相对结晶度的高硅铝比y分子筛
s2。
43.实施例3：
44.各原料来源同实施例1。
45.导向剂制备：在80℃下，将7.5g偏铝酸钠溶解于88g去离子水中，机械搅拌下加入74g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到高碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，将上述高碱度偏铝酸钠溶液加入到268g水玻璃中，混合均匀后继续搅拌2小时，而后在45℃下静置老化24小时，制得导向剂。
46.含硼的杂原子y分子筛的合成：在80℃下，将7.3g偏铝酸钠溶解于78g去离子水中，机械搅拌下加入48g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到低碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，成胶温度50℃，将制备得到的导向剂倒入至452g水玻璃中，混合均匀，而后加入235g硫酸铝溶液、上述所得低碱度偏铝酸钠溶液和45g氟硼酸锂。继续搅拌1小时后，将所得硅铝凝胶装入不锈钢晶化釜中，升温至110℃晶化，晶化30小时后取样，经过滤、洗涤，于110℃烘干，得到含硼的杂原子y分子筛。
47.含硼的杂原子y分子筛的气相同晶取代：称量10g含硼的杂原子y分子筛，在500℃下干燥12小时，降温至400℃，然后通入被sicl4饱和的干燥氮气，升温至500℃，反应4小时，反应结束后，用干燥氮气吹扫2小时，降至室温，得到具有高相对结晶度的高硅铝比y分子筛s3。
48.实施例4：
49.各原料来源同实施例1。
50.导向剂制备：在80℃下，将21g偏铝酸钠溶解于25g去离子水中，机械搅拌下加入26g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到高碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，将上述高碱度偏铝酸钠溶液加入到188g水玻璃中，混合均匀后继续搅拌2小时，而后在5℃下静置老化60小时，制得导向剂。
51.含硼的杂原子y分子筛的合成：在80℃下，将5.8g偏铝酸钠溶解于56g去离子水中，机械搅拌下加入40g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到低碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，成胶温度40℃，将制备得到的导向剂倒入至404g水玻璃中，混合均匀，而后加入195g硫酸铝溶液、上述所得低碱度偏铝酸钠溶液和40g氟硼铵。继续搅拌3小时后，将所得硅铝凝胶装入不锈钢晶化釜中，升温至120℃晶化，晶化24小时后取样，经过滤、洗涤，于110℃烘干，得到含硼的杂原子y分子筛。
52.含硼的杂原子y分子筛的气相同晶取代：称量10g含硼的杂原子y分子筛，在600℃下干燥24小时，降温至400℃，然后通入被sicl4饱和的干燥氮气，升温至450℃，反应6小时，反应结束后，用干燥氮气吹扫2小时，降至室温，得到具有高相对结晶度的高硅铝比y分子筛s4。
53.实施例5：
54.各原料来源同实施例1。
55.导向剂制备：在80℃下，将15g偏铝酸钠溶解于35g去离子水中，机械搅拌下加入52g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到高碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，将上述高碱度偏铝酸钠溶液加入到52g水玻璃中，混合均匀后继续搅拌2小时，而后在20℃下静置老化36小时，制得导向剂。
56.含硼的杂原子y分子筛的合成：在80℃下，将9.3g偏铝酸钠溶解于60g去离子水中，机械搅拌下加入18g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到低碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，成胶温度30℃，将制备得到的导向剂倒入至412g水玻璃中，混合均匀，而后加入216g硫酸铝溶液、上述所得低碱度偏铝酸钠溶液和45g氟硼酸钠。继续搅拌1.5小时后，将所得硅铝凝胶装入不锈钢晶化釜中，升温至95℃晶化，晶化36小时后取样，经过滤、洗涤，于110℃烘干，得到含硼的杂原子y分子筛。
57.含硼的杂原子y分子筛的气相同晶取代：称量10g含硼的杂原子y分子筛，在600℃下干燥12小时，降温至350℃，然后通入被sicl4饱和的干燥氮气，升温至600℃，反应1小时，反应结束后，用干燥氮气吹扫2小时，降至室温，得到具有高相对结晶度的高硅铝比y分子筛s5。
58.实施例6：
59.各原料来源同实施例1。
60.导向剂制备：在80℃下，将8.8g偏铝酸钠溶解于60g去离子水中，机械搅拌下加入42g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到高碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，将上述高碱度偏铝酸钠溶液加入到204g水玻璃中，混合均匀后继续搅拌2小时，而后在15℃下静置老化24小时，制得导向剂。
61.含硼的杂原子y分子筛的合成：在80℃下，将10.8g偏铝酸钠溶解于72g去离子水中，机械搅拌下加入36g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到低碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，成胶温度20℃，将制备得到的导向剂倒入至486g水玻璃中，混合均匀，而后加入235g硫酸铝溶液、上述所得低碱度偏铝酸钠溶液和45g氟硼酸钠。继续搅拌2小时后，将所得硅铝凝胶装入不锈钢晶化釜中，升温至105℃晶化，晶化48小时后取样，经过滤、洗涤，于110℃烘干，得到含硼的杂原子y分子筛。
62.含硼的杂原子y分子筛的气相同晶取代：称量10g含硼的杂原子y分子筛，在600℃下干燥18小时，降温至300℃，然后通入被sicl4饱和的干燥氮气，升温至600℃，反应5小时，反应结束后，用干燥氮气吹扫2小时，降至室温，得到具有高相对结晶度的高硅铝比y分子筛s6。
63.对比例：
64.采用常规方法制备nay分子筛，各原料来源同实施例1。
65.导向剂制备：在80℃下，将6.8g偏铝酸钠溶解于55g去离子水中，机械搅拌下加入45g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到高碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，将上述高碱度偏铝酸钠溶液加入到232g水玻璃中，混合均匀后继续搅拌2小时，而后在25℃下静置老化20小时，制得导向剂。
66.直接合成高硅铝比y分子筛：在80℃下，将11.8g偏铝酸钠溶解于80g去离子水中，机械搅拌下加入38g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到低碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，成胶温度20℃，将制备得到的导向剂倒入至419g水玻璃中，混合均匀，而后加入156g硫酸铝溶液和上述所得低碱度偏铝酸钠溶液，搅拌1小时后，将所得硅铝凝胶装入具有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，升温至100℃晶化，晶化24小时，经过滤、洗涤，于110℃烘干，得固体样品d。
67.表1为实施例1～6及对比例所得样品的骨架硅铝比和相对结晶度结果。
68.表1
69.样品编号骨架硅铝比相对结晶度(％)实施例1所得样品s112.694.5实施例2所得样品s215.392.3实施例3所得样品s317.893.3实施例4所得样品s416.992.5实施例5所得样品s522.591.2实施例6所得样品s620.491.4对比例1所得样品d15.5791.3
技术领域
1.本发明属于分子筛材料及其制备领域，具体涉及一种具有高相对结晶度的高硅铝比y分子筛及其制备方法。
背景技术：
2.y分子筛因其具有优异的孔道结构和适宜的表面酸性在吸附、分离和催化等领域有着广泛应用。y分子筛骨架由硅氧四面体和铝氧四面体组成，其硅铝比(sio2/al2o3)影响y分子筛的热稳定性、水热稳定性和酸性。较高硅铝比的y分子筛具有更好的热稳定性和水热稳定性，其在催化反应过程和再生过程中分子筛骨架结构不易遭到破坏，表现出较好的催化稳定性和再生性能。
3.高硅铝比y分子筛可以通过直接合成法和后处理改性法得到。
4.在直接合成的方法中，可通过调变投料配比、添加模板剂和调变工艺步骤得到高硅铝比y分子筛。
5.通过调变原料配比制备高硅铝比y分子筛中，比较有代表性的方法：专利cn104118885b公开了一种高硅铝比nay沸石的合成方法，该方法在不使用模板剂的条件下，通过调变原料配比和制备工艺条件，能够在较短的晶化时间内合成出高硅铝比的nay沸石。
6.通过添加模板剂制备高硅铝比y分子筛中，比较有代表性的方法：专利cn104692413b公开了一种制备高硅铝比的nay分子筛的方法及其产品，该方法使用不易挥发的短链烷基咪唑类离子液体为模板剂，得到的高硅y分子筛的结晶度高且硅铝比为6以上；专利cn100390059c公开了一种高硅铝比八面沸石的合成方法，该方法采用适宜的模板剂，在钠用量较少的条件下，采用水热晶化法直接合成出高硅铝比的八面沸石，其具有晶化时间短和碱用量少的特点。
7.通过调变工艺步骤制备高硅铝比y分子筛中，比较有代表性的方法：专利cn101254929b公开了一种高硅铝比nay分子筛的制备方法，先制备由常规导向剂和硅源、铝源、水混合均匀得到的高碱度硅铝凝胶，然后将高碱度硅铝凝胶升温晶化一段时间后，加入低碱度硅铝凝胶，搅拌均匀，再升温至晶化，得到高硅铝比nay分子筛；专利cn100404418c和专利cn100443407c采用第一步动态晶化，第二步静态晶化，得到相对结晶度大于80％的高硅铝比小晶粒nay分子筛；专利cn103896303b公开了一种直接合成高硅铝比超细nay分子筛的方法，该方法在无模板剂和添加剂的条件下，采用动态晶化，经历至少三段程序升温控制晶化过程，所得nay分子筛的平均晶粒在100～500nm之间，骨架硅铝比高于6.5。
8.在后处理改性的方法中，可通过酸处理改性、水热焙烧处理和气固相改性得到高硅铝比y分子筛。
9.通过酸处理改性或水热焙烧处理可获得高硅铝比y分子筛，但分子筛的骨架结构易遭到破坏，相对结晶度下降明显，对y分子筛的稳定性和酸性影响较大。申宝剑等在专利cn103539151b公开了一种具有丰富二级孔的高硅铝比y型沸石的制备方法，该方法首先合成fe-y分子筛，然后分别进行两次铵交换和水热焙烧处理，所得y型沸石具有更高的硅铝比
和更丰富的二级孔。
10.通过气固相改性得到高硅铝比y分子筛中，比较有代表性的方法：专利cn102553630b采用原位晶化法制备nay/基质，然后采用气相法超稳化处理，制备得到高硅铝比小晶粒y型沸石催化裂化催化剂，其活性和水热稳定性高，目的产品选择性好。
11.目前，研究结果表明：通过调变投料配比直接合成得到的y分子筛硅铝比小于6.0，仍需后续改性处理提升分子筛硅铝比；采用模板剂法制备出的y分子筛，尽管硅铝比可以达到6.0以上，但所使用的模板剂价格昂贵，生产成本增加，此外，模板剂的脱除会影响分子筛的相对结晶度，并对环境造成污染；利用分步晶化法或动态晶化法制备高硅y分子筛的工艺条件苛刻，生产过程相对复杂，单釜收率较低。采用酸处理或水热焙烧处理制备高硅y分子筛是目前工业普遍应用的方法，但需要多次交换、水热焙烧和酸处理，工艺步骤复杂，生产成本高，改性过程中分子筛的骨架结构易遭到破坏，相对结晶度明显降低，影响分子筛的稳定性。同时，后处理过程中产生的非骨架铝会影响y分子筛的表面酸性，进而影响分子筛的催化活性。
12.综上对工业生产和文献报道技术方法的分析，可以看出：现有制备高硅铝比y分子筛的技术方法生产成本高、工艺复杂且产率低，所得分子筛的相对结晶度低且分子筛硅铝比不够高。
技术实现要素：
13.基于现有技术存在生产成本高，分子筛的相对结晶度低且分子筛硅铝比不够高的问题，本发明提供了一种制备工艺简单、生产成本低、具有工业应用前景、高相对结晶度的高硅铝比y分子筛的制备方法。
14.本发明制备方法首先通过水热合成法得到含硼杂原子y分子筛，然后对含硼杂原子y分子筛进行气相脱硼补硅、脱铝补硅，即将分子筛中的杂原子硼和部分铝用硅取代，最终得到高硅铝比的y分子筛，其具有较高的相对结晶度，具体采用技术方案如下：
15.一种具有高相对结晶度的高硅铝比y分子筛的制备方法，工艺步骤包括：
16.(1)导向剂制备：将硅源、铝源、碱和水按照(3～45)na2o:1al2o3:(5～80)sio2:(100～800)h2o的摩尔比在5～60℃下混合，搅拌完全后在5～60℃下静止老化2～72小时而制得；
17.(2)含硼杂原子y分子筛的合成：将硅源在15～60℃下与所述的导向剂混合，然后加入铝源，并加入氟硼酸盐制备得到凝胶，使所述的凝胶中各组分的摩尔比为：(0.5～10)na2o:1al2o3:(5～40)sio2:(80～800)h2o:(0.01～0.5)氟硼酸盐，剧烈搅拌，搅拌时间为0.5～3小时；将所述的凝胶升温至90～120℃，晶化8～100小时，晶化完成后将产物经过滤、洗涤、干燥，得到含硼的杂原子y分子筛；
18.(3)含硼的杂原子y分子筛的气相同晶取代：将含硼的杂原子y分子筛在100～700℃下处理0.1～48小时，干燥后的含硼杂原子y分子筛水含量低于2wt.％；所述干燥后的含硼杂原子y分子筛降温至80～600℃；在干燥条件下，向所述的干燥后的含硼杂原子y分子筛中通入被气相同晶取代剂饱和的干燥气体，反应温度120～800℃，反应0.1～48小时；反应结束后，停止通入被气相同晶取代剂饱和的干燥气体，用干燥气体吹扫0.5～12小时，降至室温，得到具有高相对结晶度的高硅铝比y分子筛。
19.按照本发明所述的制备方法，优选，所述硅源为硅胶、硅溶胶、硅酸钠、白炭黑和水玻璃中的一种或几种；所述铝源为氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、偏铝酸钠和铝溶胶中的一种或几种；所述碱为氢氧化钠；所述氟硼酸盐为氟硼酸铵、氟硼酸锂、氟硼酸钠和氟硼酸钾中的一种或几种。
20.所述导向剂中各组分的摩尔比优选(5～20)na2o:1al2o3:(10～50)sio2:(200～500)h2o，老化温度优选15～50℃，老化时间优选12～48小时。
21.所述含硼杂原子y分子筛的合成凝胶中各组分的摩尔比优选：(0.5～7)na2o:1al2o3:(5～32)sio2:(150～500)h2o:(0.05～0.3)氟硼酸盐，成胶温度优选20～50℃，搅拌时间优选2～4小时，晶化温度优选95～110℃，晶化时间优选12～72小时。
22.所述含硼杂原子y分子筛的气相同晶取代过程中，杂原子y分子筛的干燥温度优选200～650℃，干燥时间优选0.5～24小时，干燥后的杂原子y分子筛的水含量优选低于1wt.％，温度优选降温至120～400℃。
23.所述气相同晶取代剂为二氯硅烷、三氯硅烷和四氯硅烷中的一种或几种。
24.所述干燥后的含硼杂原子y分子筛的气相同晶取代反应温度优选150～650℃，反应时间优选0.5～12小时，反应结束后用干燥气体吹扫的时间优选1～6小时；其中干燥气体优选为干燥空气、干燥氦气、干燥氮气和干燥氩气中的一种或几种。
25.本发明提供的制备方法利用硅烷作为气相同晶取代剂对含硼杂原子y分子筛进行气相脱硼、脱铝和补硅。与现有气相脱铝补硅相比，本发明的制备方法对合成中引入的杂原子硼进行气相脱除和补硅。本发明制备得到的杂原子分子筛骨架中含有硼、铝和硅，由于硼与铝的电负性存在明显差异，此外，骨架硼与氧所形成的b-o(0.147nm)共价键的键长与骨架铝与氧所形成的al-o(0.175nm)共价键的键长不同。因此，骨架硼在杂原子分子筛中的稳定性要弱于骨架铝，更容易从骨架中脱除。在含硼杂原子分子筛的气相同晶取代过程中，硅烷优先与稳定性较差的骨架硼发生同晶取代，而后再与骨架铝发生同晶取代，即在气相同晶取代过程中，y分子筛骨架中的硼和部分铝从骨架中脱除，形成空位，同时气相同晶取代剂中的硅进入分子筛空位，在保存y分子筛晶相结构的基础上，实现了硅对骨架硼和铝的取代。气相同晶取代后的y分子筛中硼和部分铝的位置被硅取代，因而分子筛的硅铝比明显提升。在气相同晶取代过程中，仅气相取代剂与骨架硼和骨架铝发生取代，分子筛骨架结构保持完整，具有相对较高的相对结晶度。
26.本发明提供的制备方法将含硼的杂原子y分子筛合成与气相同晶取代技术相结合，利用分子筛骨架中杂原子硼的不稳定性，通过气相同晶取代优先将杂原子取代，即在保存y分子筛晶相结构的基础上，实现硅对骨架硼和铝的取代，从而大幅提高了y分子筛的骨架硅铝比，保留完整的分子筛骨架结构，维持分子筛的高相对结晶度。
27.本发明与现有技术相比，其创新点和优势在于：
28.1.本发明提供的技术方法对分子筛骨架破坏小，制备得到的y分子筛的硅铝比高，且具有较高的相对结晶度。
29.2.本发明提供的技术方法所使用的硼源，廉价易得，降低了生产成本。
30.3.本发明提供的技术方法可通过改变杂原子分子筛合成和气相同晶取代工艺，在保证y分子筛相对结晶度的基础上，提升y分子筛的硅铝比。
具体实施方式
31.以下通过对比例和实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的可实施范围。
32.在各实施例中，均对合成产物进行xrd表征计算各样品的骨架硅铝比和相对结晶度，其中，骨架硅铝比(sio2/al2o3)是按照ripp145-90标准方法测定出分子筛的晶包参数a0后根据公式sio2/al2o3摩尔比＝(2.5935-a0)/(a
0-2.4212)
×
2计算得到；相对结晶度是以南开大学的nay分子筛为标样计算得到。
33.实施例1
34.各原料来源同实施例1。
35.导向剂制备：在80℃下，将15g偏铝酸钠(al2o3含量为41wt％，na2o含量为28.7％)溶解于83g去离子水中，机械搅拌下加入47g氢氧化钠(纯度96％)，继续搅拌，使其完全溶解，得到高碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，将上述高碱度偏铝酸钠溶液加入到211g水玻璃(sio2含量为26.2wt％，na2o含量为8.3％)中，混合均匀后继续搅拌2小时，而后在60℃下静置老化12小时，制得导向剂。
36.含硼的杂原子y分子筛的合成：在80℃下，将7.9g偏铝酸钠溶解于78g去离子水中，机械搅拌下加入51g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到低碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，成胶温度35℃，将制备得到的导向剂倒入至436g水玻璃中，混合均匀，而后加入205g硫酸铝溶液(al2o3含量90g/l)、上述所得低碱度偏铝酸钠溶液和65g氟硼酸钠。继续搅拌2小时后，将所得硅铝凝胶装入不锈钢晶化釜中，升温至95℃晶化，晶化36小时后取样，经过滤、洗涤，于110℃烘干，得到含硼的杂原子y分子筛。
37.含硼的杂原子y分子筛的气相同晶取代：称量10g含硼的杂原子y分子筛，在600℃下干燥12小时，降温至350℃，然后通入被sicl4饱和的干燥氮气，升温至550℃，反应2小时，反应结束后，用干燥氮气吹扫2小时，降至室温，得到具有高相对结晶度的高硅铝比y分子筛s1。
38.实施例2：
39.各原料来源同实施例1。
40.导向剂制备：在80℃下，将8.2g偏铝酸钠溶解于77g去离子水中，机械搅拌下加入65g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到高碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，将上述高碱度偏铝酸钠溶液加入到240g水玻璃中，混合均匀后继续搅拌2小时，而后在25℃下静置老化48小时，制得导向剂。
41.含硼的杂原子y分子筛的合成：在80℃下，将6.8g偏铝酸钠溶解于55g去离子水中，机械搅拌下加入38g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到低碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，成胶温度25℃，将制备得到的导向剂倒入至425g水玻璃中，混合均匀，而后加入188g硫酸铝溶液、上述所得低碱度偏铝酸钠溶液和72g氟硼酸钾。继续搅拌1小时后，将所得硅铝凝胶装入不锈钢晶化釜中，升温至90℃晶化，晶化48小时后取样，经过滤、洗涤，于110℃烘干，得到含硼的杂原子y分子筛。
42.含硼的杂原子y分子筛的气相同晶取代：称量10g含硼的杂原子y分子筛，在550℃下干燥12小时，降温至350℃，然后通入被sicl4饱和的干燥氮气，升温至580℃，反应2小时，反应结束后，用干燥氮气吹扫2小时，降至室温，得到具有高相对结晶度的高硅铝比y分子筛
s2。
43.实施例3：
44.各原料来源同实施例1。
45.导向剂制备：在80℃下，将7.5g偏铝酸钠溶解于88g去离子水中，机械搅拌下加入74g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到高碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，将上述高碱度偏铝酸钠溶液加入到268g水玻璃中，混合均匀后继续搅拌2小时，而后在45℃下静置老化24小时，制得导向剂。
46.含硼的杂原子y分子筛的合成：在80℃下，将7.3g偏铝酸钠溶解于78g去离子水中，机械搅拌下加入48g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到低碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，成胶温度50℃，将制备得到的导向剂倒入至452g水玻璃中，混合均匀，而后加入235g硫酸铝溶液、上述所得低碱度偏铝酸钠溶液和45g氟硼酸锂。继续搅拌1小时后，将所得硅铝凝胶装入不锈钢晶化釜中，升温至110℃晶化，晶化30小时后取样，经过滤、洗涤，于110℃烘干，得到含硼的杂原子y分子筛。
47.含硼的杂原子y分子筛的气相同晶取代：称量10g含硼的杂原子y分子筛，在500℃下干燥12小时，降温至400℃，然后通入被sicl4饱和的干燥氮气，升温至500℃，反应4小时，反应结束后，用干燥氮气吹扫2小时，降至室温，得到具有高相对结晶度的高硅铝比y分子筛s3。
48.实施例4：
49.各原料来源同实施例1。
50.导向剂制备：在80℃下，将21g偏铝酸钠溶解于25g去离子水中，机械搅拌下加入26g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到高碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，将上述高碱度偏铝酸钠溶液加入到188g水玻璃中，混合均匀后继续搅拌2小时，而后在5℃下静置老化60小时，制得导向剂。
51.含硼的杂原子y分子筛的合成：在80℃下，将5.8g偏铝酸钠溶解于56g去离子水中，机械搅拌下加入40g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到低碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，成胶温度40℃，将制备得到的导向剂倒入至404g水玻璃中，混合均匀，而后加入195g硫酸铝溶液、上述所得低碱度偏铝酸钠溶液和40g氟硼铵。继续搅拌3小时后，将所得硅铝凝胶装入不锈钢晶化釜中，升温至120℃晶化，晶化24小时后取样，经过滤、洗涤，于110℃烘干，得到含硼的杂原子y分子筛。
52.含硼的杂原子y分子筛的气相同晶取代：称量10g含硼的杂原子y分子筛，在600℃下干燥24小时，降温至400℃，然后通入被sicl4饱和的干燥氮气，升温至450℃，反应6小时，反应结束后，用干燥氮气吹扫2小时，降至室温，得到具有高相对结晶度的高硅铝比y分子筛s4。
53.实施例5：
54.各原料来源同实施例1。
55.导向剂制备：在80℃下，将15g偏铝酸钠溶解于35g去离子水中，机械搅拌下加入52g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到高碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，将上述高碱度偏铝酸钠溶液加入到52g水玻璃中，混合均匀后继续搅拌2小时，而后在20℃下静置老化36小时，制得导向剂。
56.含硼的杂原子y分子筛的合成：在80℃下，将9.3g偏铝酸钠溶解于60g去离子水中，机械搅拌下加入18g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到低碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，成胶温度30℃，将制备得到的导向剂倒入至412g水玻璃中，混合均匀，而后加入216g硫酸铝溶液、上述所得低碱度偏铝酸钠溶液和45g氟硼酸钠。继续搅拌1.5小时后，将所得硅铝凝胶装入不锈钢晶化釜中，升温至95℃晶化，晶化36小时后取样，经过滤、洗涤，于110℃烘干，得到含硼的杂原子y分子筛。
57.含硼的杂原子y分子筛的气相同晶取代：称量10g含硼的杂原子y分子筛，在600℃下干燥12小时，降温至350℃，然后通入被sicl4饱和的干燥氮气，升温至600℃，反应1小时，反应结束后，用干燥氮气吹扫2小时，降至室温，得到具有高相对结晶度的高硅铝比y分子筛s5。
58.实施例6：
59.各原料来源同实施例1。
60.导向剂制备：在80℃下，将8.8g偏铝酸钠溶解于60g去离子水中，机械搅拌下加入42g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到高碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，将上述高碱度偏铝酸钠溶液加入到204g水玻璃中，混合均匀后继续搅拌2小时，而后在15℃下静置老化24小时，制得导向剂。
61.含硼的杂原子y分子筛的合成：在80℃下，将10.8g偏铝酸钠溶解于72g去离子水中，机械搅拌下加入36g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到低碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，成胶温度20℃，将制备得到的导向剂倒入至486g水玻璃中，混合均匀，而后加入235g硫酸铝溶液、上述所得低碱度偏铝酸钠溶液和45g氟硼酸钠。继续搅拌2小时后，将所得硅铝凝胶装入不锈钢晶化釜中，升温至105℃晶化，晶化48小时后取样，经过滤、洗涤，于110℃烘干，得到含硼的杂原子y分子筛。
62.含硼的杂原子y分子筛的气相同晶取代：称量10g含硼的杂原子y分子筛，在600℃下干燥18小时，降温至300℃，然后通入被sicl4饱和的干燥氮气，升温至600℃，反应5小时，反应结束后，用干燥氮气吹扫2小时，降至室温，得到具有高相对结晶度的高硅铝比y分子筛s6。
63.对比例：
64.采用常规方法制备nay分子筛，各原料来源同实施例1。
65.导向剂制备：在80℃下，将6.8g偏铝酸钠溶解于55g去离子水中，机械搅拌下加入45g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到高碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，将上述高碱度偏铝酸钠溶液加入到232g水玻璃中，混合均匀后继续搅拌2小时，而后在25℃下静置老化20小时，制得导向剂。
66.直接合成高硅铝比y分子筛：在80℃下，将11.8g偏铝酸钠溶解于80g去离子水中，机械搅拌下加入38g氢氧化钠，继续搅拌，使其完全溶解，得到低碱度偏铝酸钠溶液。在搅拌状态下，成胶温度20℃，将制备得到的导向剂倒入至419g水玻璃中，混合均匀，而后加入156g硫酸铝溶液和上述所得低碱度偏铝酸钠溶液，搅拌1小时后，将所得硅铝凝胶装入具有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中，升温至100℃晶化，晶化24小时，经过滤、洗涤，于110℃烘干，得固体样品d。
67.表1为实施例1～6及对比例所得样品的骨架硅铝比和相对结晶度结果。
68.表1
69.样品编号骨架硅铝比相对结晶度(％)实施例1所得样品s112.694.5实施例2所得样品s215.392.3实施例3所得样品s317.893.3实施例4所得样品s416.992.5实施例5所得样品s522.591.2实施例6所得样品s620.491.4对比例1所得样品d15.5791.3
再多了解一些
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