锂离子电池正极材料再生方法、正极材料和锂离子电池

1.本发明涉及锂离子电池材料回收再生技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料再生方法、正极材料和锂离子电池。


背景技术：

2.随着锂离子电池在动力电池中的应用，废旧锂离子电池的处理问题逐渐凸显。废旧锂电池中含有较多重要的有限资源，包括镍、钴、锰、锂、石墨、电解液溶剂、氟等资源。当前锂电池回收工艺包括湿法和火法，主要通过热反应或酸碱反应，将这些资源转换成溶液和化合物，再通过纯化、萃取、过滤等工艺，实现对上述资源的回收利用。例如，湿法主要是以各种酸碱性溶液为转移媒介，将金属离子从电极材料中转移到浸出液中，利用各种化学反应以及物理化学分离手段，将金属元素从溶液中提取出来。为避免金属同杂质一起析出，在回收金属过程当中还需要控制溶液ph，增加了回收过程中的控制条件。复杂的工艺流程与反应需要消耗大量反应材料和试剂，增加了回收成本。
3.特别地，锂离子电池生产过程中加入的电解液成分，在电池回收过程尤为困难，当前锂离子电池电解液包括了碳酸酯类小分子溶剂和10％以上的锂盐，主要为六氟磷酸锂。在电池回收时，溶剂可以通过在电池拆解后真空加热使其气化挥发。但是锂盐却极难回收，六氟磷酸锂在电池使用过程中已经部分与电池粉体深度结合，通过传统方法是很难分离。而且锂盐在粉体回收时产生氟化氢，氟化氢对电池回收设备以及环境、人员都会产生极其严重的危害。并且六氟磷酸锂中锂占比较高，若没有得到较好的回收，难以实现较好的经济效益，造成巨大浪费。
4.总之，电池回收过程中电解液中的锂盐回收是当前回收系统中的关键瓶颈问题，若没有得到适当处理，不仅会造成工艺复杂，产率低，环境污染，生产安全等问题，还要造成资源浪费，严重影响电池回收商业化，降低电池回收价值，产生连锁性不良后果。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明特针对电池回收中锂盐回收困难的关键问题，提出了一种锂离子电池正极材料再生方法和锂盐一体化利用的系统性方案，以解决上述问题或者至少部分地解决上述问题。
6.第一方面，本发明提供了一种锂离子电池正极材料再生方法，包括以下步骤：
7.将废旧锂离子电池拆解后分离粉碎得到正极粉体材料；
8.将正极粉体材料加入至碱液中加热后，过滤，得到混合粉体；
9.向混合粉体中加入碘化氢溶液，搅拌反应后得到复合浆料；
10.根据复合浆料中元素的摩尔比，加入正极材料对应的前驱体，同时加入还原剂，于300～500℃下加热2～12h，然后再于700～800℃下加热6～24h，即得正极材料。
11.优选的是，所述的锂离子电池正极材料再生方法，将正极粉体材料加入至碱液中于30～95℃下加热2～12h，过滤，得到混合粉体。
12.优选的是，所述的锂离子电池正极材料再生方法，所述碱液包括氢氧化锂碱液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化铵中的至少一种。
13.优选的是，所述的锂离子电池正极材料再生方法，向混合粉体中加入至浓度为0.01mol/l～5mol/l的碘化氢溶液，于70～90℃下搅拌反应4～12h。
14.优选的是，所述的锂离子电池正极材料再生方法，所述还原剂包括抗坏血酸、硼氢化钠、柠檬酸钠、盐酸羟胺、葡萄糖、蔗糖、水合肼、甲醛、枸橼酸钠或鞣酸中一种或几种。
15.优选的是，所述的锂离子电池正极材料再生方法，所述锂离子电池的正极材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、钴酸锂中的任一种。
16.优选的是，所述的锂离子电池正极材料再生方法，若所述锂离子电池的正极材料为磷酸铁锂，则正极材料对应的前驱体为磷酸铁；
17.若所述锂离子电池的正极材料为磷酸锰铁锂，则正极材料对应的前驱体为磷酸锰铁；
18.若所述锂离子电池的正极材料为镍钴锰酸锂，则正极材料对应的前驱体为氢氧化镍钴锰；
19.若所述锂离子电池的正极材料为锰酸锂，则正极材料对应的前驱体为氢氧化锰；
20.若所述锂离子电池的正极材料为钴酸锂，则正极材料对应的前驱体为氢氧化钴。
21.第二方面，本发明还提供了一种正极材料，采用所述的再生方法制备得到。
22.第三方面，本发明还提供了一种锂离子电池，包括所述的正极材料。
23.本发明的一种废旧锂离子电池正极材料再生方法相对于现有技术具有以下有益效果：
24.本发明的废旧锂离子电池正极材料再生方法，充分结合废旧锂离子电池回收过程中的电解液锂盐回收困难的痛点问题，结合一系列的化学方法，通过将正极粉体材料加入至碱液中加热后，正极粉体材料中六氟磷酸锂、氟化锂在碱液的作用下，进一步转化为碳酸锂；然后在碘化氢的作用下，混合粉体中的碳酸锂进一步转化为碘化锂；再加入正极材料对应的前驱体以及还原剂，复合浆料中碘化锂在还原剂的作用下转变为碘单质并发生升华，而加入的正极材料对应的前驱体与锂反应生成对应的正极材料，最终得到商业化的锂离子电池正极材料磷酸铁锂或镍钴锰酸锂。该方法极大的减少电池回收过程中的锂盐分离问题，通过一体化补锂充分利用锂资源，既减少的电池回收流程，降低电池材料成本，提高回收材料的纯度，具有较大的创新性。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
26.图1为本发明的锂离子电池正极材料再生方法的流程示意图；
27.图2为本发明实施例1制备中回收得到的正极材料磷酸铁锂的xrd图谱；
28.图3为本发明实施例1制备中回收得到的正极材料磷酸铁锂的sem图谱；
29.图4为本发明实施例1制备中回收得到的正极材料镍钴锰酸锂的xrd图谱；
30.图5为本发明实施例4制备中回收得到的正极材料镍钴锰酸锂的sem图谱；
31.图6为采用实施例1中回收得到的正极材料磷酸铁锂组装成锂离子电池的充放电曲线图；
32.图7为采用传统方法中回收得到的正极材料磷酸铁锂组装成锂离子电池的充放电曲线图；
33.图8为采用实施例2中回收得到的正极材料镍钴锰酸锂组装成锂离子电池的充放电曲线图；
34.图9为采用传统方法中回收得到的正极材料镍钴锰酸锂组装成锂离子电池的充放电曲线图。
具体实施方式
35.下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
36.本技术实施例提供了一种锂离子电池正极材料再生方法，如图1所示，包括以下步骤：
37.s1、将废旧锂离子电池拆解后分离粉碎得到正极粉体材料；
38.s2、将正极粉体材料加入至含有碳酸根的碱液中加热后，过滤，得到混合粉体；
39.s3、向混合粉体中加入碘化氢溶液，搅拌反应后得到复合浆料；
40.s4、根据复合浆料中元素的摩尔比，加入正极材料对应的前驱体，同时加入还原剂，300～500℃下加热2～12h，然后再于700～800℃下加热6～24h，即得正极材料。
41.需要说明的是，本技术实施例提供的废旧锂离子电池正极材料再生方法，具体为：首先将废旧锂离子电池进行拆解，分离出电解液溶剂成分，进一步将电池隔膜和负极分离，得到正极片(包括正极活性物质、粘结剂、导电剂、铝箔集流体等)，将铝箔集流体分离后粉碎，再次粉碎即得正极粉体材料；具体的，上面提到的溶剂指的是废旧锂离子电池电解液中所用的溶剂(例如为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)等)，这些溶剂可采用真空提取工艺，使溶剂以气态挥发出去挥发；在废旧锂离子电池中电解液已经被正负极片完全吸收，因而，上述正极粉体材料包括正极活性物质、粘结剂、导电剂以及电解液中的锂盐(电解液中存有的锂盐无法以气态形式挥发)；锂盐主要为六氟磷酸锂，在电池使用过程中，锂盐部分已经转化为氟化锂和碳酸锂，因此正极粉体材料中锂盐主要为六氟磷酸锂以及部分氟化锂和碳酸锂材料；正极活性物质主要包括磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、钴酸锂等；步骤s2中将正极粉体材料加入至碱液中加热后，正极粉体材料中六氟磷酸锂、氟化锂在碱液的作用下，进一步转化为碳酸锂；步骤s3中，向混合粉体中加入碘化氢溶液，搅拌反应后得到复合浆料，在碘化氢的作用下，混合粉体中的碳酸锂进一步转化为碘化锂；步骤s4中，根据icp分析方法判定回收中元素比例，加入相应正极材料对应的前驱体，加入比例根据原浆料的物质摩尔比，同时加入碘化锂和一定比例还原剂，于300～500℃下加热2～12h，然后再于700～800℃下加热6～24h，即得正极材料。具体的，复合浆料中碘化锂在还原剂的作用下转变为碘单质并发生升华，并通过冷凝回收得到单质碘，而加入的正极材料对应的前驱体与锂
反应生成对应的正极材料，而在700～800℃下加热6～24h后原来少量存在的粘结剂、导电剂等经过煅烧挥发，因此最终回收得到的正极材料仅为正极活性材料而不含有粘结剂、导电剂等。
42.本技术的锂离子电池正极材料再生方法，充分结合废旧锂离子电池回收过程中的电解液锂盐回收困难的痛点问题，结合一系列的化学方法，通过将正极粉体材料加入至碱液中加热后，正极粉体材料中六氟磷酸锂、氟化锂在碱液的作用下，进一步转化为碳酸锂；然后在碘化氢的作用下，混合粉体中的碳酸锂进一步转化为碘化锂；再加入正极材料对应的前驱体以及还原剂，复合浆料中碘化锂在还原剂的作用下转变为碘单质并发生升华，而加入的正极材料对应的前驱体与锂反应生成对应的正极材料，最终得到商业化的锂离子电池正极材料磷酸铁锂或镍钴锰酸锂。该方法极大的减少电池回收过程中的锂盐分离问题，通过一体化补锂充分利用锂资源，既减少的电池回收流程，降低电池材料成本，提高回收材料的纯度，具有较大的创新性。
43.在一些实施例中，将正极粉体材料加入至碱液中于30～95℃下加热2～12h，过滤，得到混合粉体。
44.在一些实施例中，碱液包括氢氧化锂碱液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化铵的至少一种。
45.具体的，碳酸根可向碱液中加入碳酸钠、碳酸铵等以形成碳酸根。
46.具体的，碱液的浓度为0.5-5mol l-1
。具体的碱液为含有1mol/l碳酸钠和1mol/l的氢氧化钠的混合碱溶液。
47.在一些实施例中，向混合粉体中加入至浓度为0.01mol/l～5mol/l的碘化氢溶液，于70～90℃下搅拌反应4～12h。
48.在一些实施例中，还原剂包括抗坏血酸、硼氢化钠、柠檬酸钠、盐酸羟胺、葡萄糖、蔗糖、水合肼、甲醛、枸橼酸钠或鞣酸中一种或几种。
49.在一些实施例中，锂离子电池的正极材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、钴酸锂中的任一种。
50.在一些实施例中，若锂离子电池的正极材料为磷酸铁锂，则正极材料对应的前驱体为磷酸铁；
51.若锂离子电池的正极材料为磷酸锰铁锂，则正极材料对应的前驱体为磷酸锰铁；
52.若锂离子电池的正极材料为镍钴锰酸锂，则正极材料对应的前驱体为氢氧化镍钴锰；
53.若所述锂离子电池的正极材料为锰酸锂，则正极材料对应的前驱体为氢氧化锰；
54.若所述锂离子电池的正极材料为钴酸锂，则正极材料对应的前驱体为氢氧化钴。
55.具体的，若废旧锂离子正极材料为磷酸铁锂，则前驱体为磷酸铁；具体而言，磷酸铁前驱体可采用现有的工艺制备，磷酸铁前驱体的合成方式分类主要有：沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、空气氧化法、控制结晶法等。例如(1)可以通过使用净化磷酸(可热法或湿法)使之与硫酸亚铁反应制备磷酸铁；(2)还可以通过使用磷酸盐与硫酸亚铁反应制备磷酸铁，常用磷酸盐主要为磷酸一铵(磷酸二氢铵)和磷酸二铵(磷酸氢二铵)，主流磷酸盐为磷酸一铵。
56.基于同一发明构思，本技术实施例还提供了一种锂离子电池，包括上述的正极材
料。
57.显然，上述锂离子电池除了包括上述的正极材料，还包括负极、电解液、隔膜等；负极、电解液、隔膜等均采用行业常规的材料。由于上述正极材料并不含有粘结剂、导电剂等，在实际使用时可以在正极材料中加入粘结剂、导电剂。
58.以下进一步以具体实施例说明本技术的锂离子电池正极材料再生方法。
59.实施例1
60.本发明提供了一种废旧锂离子电池正极材料再生方法，包括以下步骤：
61.s1、将废旧磷酸铁锂离子电池放电后，对电池拆解，分离出正极片，将正极片破碎，粉碎，依次进行分级和分离，再通过超声振动筛分，得到正极粉体材料，该正极材料中含有电解液中的锂盐成分；
62.s2、将步骤s1中正极粉体材料加入至1mol/l碳酸钠和1mol/l的氢氧化钠混合碱溶液中浸泡，并在50℃下加热7h，过滤得到混合粉体；在碱溶液作用中，锂盐形成了碳酸锂，并与正极物质形成混合料；
63.s3、将步骤s2中混合粉体中加入至浓度为1mol/l的碘化氢溶液，于80℃下搅拌反应12h，碳酸锂逐步转化为碘化锂，得到混合浆料；
64.s4、针对步骤s3中浆料，通过icp检测物质中的锂、铁、磷含量，根据磷酸铁锂的计量比，加入磷酸铁前驱体，同时加入还原剂抗坏血酸，并在真空气氛下于400℃下加热6h，然后再于750℃下加热12h，即得正极材料磷酸铁锂。
65.实施例2
66.本发明提供了一种废旧锂离子电池正极材料再生方法，包括以下步骤：
67.s1、将废旧镍钴锰酸锂离子电池放电后，对电池拆解，分离出正极片，将正极片破碎，粉碎，依次进行分级和分离，再通过超声振动筛分，得到正极粉体材料，该正极材料中含有电解液中的锂盐成分；
68.s2、将步骤s1中正极粉体材料加入至1mol/l碳酸钠和1mol/l的氢氧化钠混合碱溶液中浸泡，并在50℃下加热7h，过滤得到混合粉体；
69.s3、将步骤s2的混合粉体中加入至浓度为1mol/l的碘化氢溶液，于80℃下搅拌反应12h，得到混合浆料；
70.s4、针对步骤s3中浆料，通过icp检测物质中的锂、镍、钴、锰含量，根据镍钴锰酸锂的计量比，加入氢氧化镍钴锰前驱体，同时加入还原剂抗坏血酸，并在真空气氛下于400℃下加热6h，然后再于70℃下加热12h，即得正极材料镍钴锰酸锂正极材料。
71.性能测试
72.本技术实施例1制备得到的正极材料磷酸铁锂的xrd图谱如图2所示，sem图谱如图3所示。
73.从图2中可以看出实施例1中制备得到的正极材料与磷酸铁锂标准谱图相对应，因而可以确定实施例1中制备得到的正极材料即为磷酸铁锂。
74.本技术实施例2中制备得到的正极材料镍钴锰酸锂的xrd图谱如图4所示，sem图谱如图5所示。
75.从图4中可以看出实施例2中制备得到的正极材料与镍钴锰酸锂标准谱图相对应，因而可以确定实施例2中制备得到的正极材料即为镍钴锰酸锂。
76.采用实施例1中制备得到的正极材料组装成锂离子电池，其中正极极片的配比按照常规方案，活性物质：粘结剂：导电剂9:0.5:0.5，隔膜采用常规12um pe，电解液采用ec:emc:dec＝3:5:2,并含有1mol l-1六氟磷酸锂，负极为锂片；通过测试锂离子电池的充放电曲线，结果如图6所示。
77.采用传统再生工艺回收废旧磷酸铁锂离子电池中正极材料，即在回收再生过程中不加入碘化氢直接回收制备的磷酸铁锂材料；具体的，传统再生工艺回收废旧磷酸铁锂离子电池中正极材料包括以下步骤：
78.s1、将废旧磷酸铁锂离子电池放电后，对电池拆解，分离粉碎得到正极材料；
79.s2、将正极材料进行除锂盐、筛分、分选得到正极粉体材料；
80.s3、根据正极粉体材料中的元素摩尔比，加入对应的磷酸铁前驱体，同时加入还原剂抗坏血酸，并在真空气氛下于400℃下加热6h，然后再于750℃下加热12h，即得回收得到正极材料磷酸铁锂。
81.并按照上述实施例1中相同的方法将传统方法回收得到的正极材料组装成锂离子电池，并测试锂离子电池的充放电曲线，结果如图7所示。
82.图6～7中，a为充电曲线、b为放电曲线。
83.从图6～7中对比可以看出，采用本方法回收得到的磷酸铁锂正极材料组装而成的电池，具有更高的充放电容量。
84.采用实施例2中制备得到的正极材料，按照上述实施例1中相同的方法，将回收得到的正极材料组装成锂离子电池，并测试锂离子电池的充放电曲线，结果如图8所示。
85.采用传统工艺回收废旧镍钴锰酸锂离子电池中正极材料，即在回收再生过程中不加入碘化氢直接回收制备的镍钴锰酸锂材料；具体的，传统再生工艺回收回收废旧镍钴锰酸锂离子电池中正极材料包括以下步骤：
86.s1、将废旧镍钴锰酸锂离子电池放电后，对电池拆解，分离粉碎得到正极材料；
87.s2、将正极材料进行除锂盐、筛分、分选得到正极粉体材料；
88.s3、根据正极粉体材料中的元素摩尔比，加入对应的氢氧化镍钴锰前驱体，同时加入还原剂抗坏血酸，并在真空气氛下于400℃下加热6h，然后再于750℃下加热12h，即得回收得到正极材料磷酸铁锂。
89.按照上述实施例1中相同的方法，将回收得到的正极材料组装成锂离子电池；通过测试锂离子电池的充放电曲线，结果如图9所示。
90.图8～9中，a为充电曲线、b为放电曲线。
91.从图8～9中对比可以看出，采用本方法回收得到的镍钴锰酸锂正极材料组装而成的电池，具有更高的充放电容量。
92.以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。