1.本发明涉及材料化学技术领域,更具体的说是涉及一种一步法制备秸秆 基富氮介孔碳的方法及其应用。
背景技术:
2.玉米秸秆作为一种常见的生物质废弃物,在我国产量巨大。然而这些玉 米秸秆却多以焚烧和填埋的方式被处理并不能够将其有效的利用。玉米秸秆 中具有丰富的纤维素、半纤维素和木质素,是一种制备多孔碳的理想原料。 近年来,由玉米秸秆制备的多孔碳广泛应用于电极材料以实现玉米秸秆的高 值化利用。xu等利用fecl3和zncl2作为活化剂,制备高性能的玉米秸秆二维分 级多孔碳复合材料,由于制备的玉米秸秆衍生的多孔碳具有高比表面积和丰 富的多孔结构,使得最终获得的电极材料在循环200次后仍具有较高的比容量 为203mah/g。cao等通过koh活化的方式制备玉米秸秆芯基多孔碳,并将其 作为电极材料。结果表明其最大比电容为323f/g,并且以1a/g电流密度循环 1000次后的比电容能够保持为262.4f/g。尽管由玉米秸秆制备的多孔碳电极材 料能够表现出良好的性能,但是玉米秸秆外皮和玉米秸秆芯的材质不均以及 玉米秸秆基碳材料在较大电流密度下的循环稳定性和倍率性能较差等缺点, 仍然限制了玉米秸秆基多孔碳材料的进一步应用。
3.理想的碳电极材料需要合适的孔径分布和杂原子含量,目前大多数高性 能的多孔碳还采用传统的化学活化法制备,所制备的多孔碳比表面积较大, 但是多孔碳具有丰富的微孔,这样会导致多孔碳电极材料的倍率性能较低。 另外,由于化学活化剂具有强烈的刻蚀作用会导致多孔碳纳米结构的崩塌和 大量杂原子的损失。
4.因此,如何提供一种富氮介孔碳形貌、结构和性能良好的秸秆基富氮介 孔碳的制备方法是本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现要素:
5.有鉴于此,本发明提供了一种一步法制备秸秆基富氮介孔碳的方法及其 应用,以高锰酸钾为活化剂和模板剂,以三聚氰胺为掺杂剂,通过一步制备 秸秆基富氮介孔碳。
6.为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
7.一种一步法制备秸秆基富氮介孔碳的方法,包括以下步骤:
8.(1)将秸秆基材洗净并烘干至恒重后粉碎,备用;
9.(2)将步骤(1)处理后的秸秆基材粉与高锰酸钾的水溶液混合搅拌均 匀后向混合液中加入三聚氰胺并搅拌混合均匀,之后80℃烘干至混合物恒重;
10.(3)将步骤(2)处理后的混合物置于氮气保护的管式炉中升温至 600
‑
800℃后保温2h,然后自然冷却至室温,之后取出经1m的hcl浸泡处理 后105℃烘干取出即得秸秆基富氮介孔碳。
11.优选的,步骤(1)中所述的秸秆基材为玉米秸秆或玉米秸秆皮,粉碎粒 径为0.150mm,过80目筛。
12.优选的,步骤(2)中所述的高锰酸钾的水溶液浓度为0.03g/ml,所述秸 秆基材粉与高锰酸钾的质量比为2:3。
13.优选的,所述三聚氰胺与所述秸秆基材粉的质量比为(0.25
‑
1):1。
14.优选的,步骤(3)中所述升温速率为5
‑
10℃/min。
15.本发明的技术方案还提供了如上技术方案所制备的秸秆基富氮介孔碳的 应用,即应用于超级电容的制备。
16.经由上述的技术方案可知,与现有技术相比,本发明公开提供了一种一 步法制备秸秆基富氮介孔碳的方法,具有如下有益效果:
17.以高锰酸钾为活化剂和模板剂,以三聚氰胺为掺杂剂,通过一步制备秸 秆基富氮介孔碳。并且通过控制处理温度和掺杂剂比例,使制备得到的秸秆 基介孔碳具有最佳的形貌、结构和性能。
附图说明
18.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实 施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面 描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不 付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。
19.图1为玉米秸秆和玉米秸秆混合物的热重分析图;
20.图2为nmc
700
‑
0.5
的tem图;
21.图3为nmcs吸脱附曲线和孔径分布曲线图;
22.图4为mc
700
和nmcs的xps全谱图及nmc
700
‑
0.5
对应的n1s分峰拟合 谱图;
23.图5为三电极体系下测试nmcs的电化学性能曲线图;
24.图6为nmc
700
‑
0.5
//nmc
700
‑
0.5
对称超级电容器的电化学性能曲线图。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行 清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而 不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做 出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
26.一步法制备秸秆基富氮介孔碳的方法,包括以下步骤:
27.(1)将秸秆基材洗净并烘干至恒重后粉碎,备用;
28.(2)将3g高锰酸钾加入至100ml去离子水混合搅拌均匀后加入2g秸秆 基材粉,然后向混合液中加入0.5
‑
2g三聚氰胺并搅拌混合均匀,之后80℃烘 干至混合物恒重;
29.(3)将步骤(2)处理后的混合物置于氮气保护的管式炉中以5
‑
10℃/min 的速率升温至600
‑
800℃后保温2h,然后自然冷却至室温,之后取出经1m的 hcl浸泡处理后105℃烘干取出即得秸秆基富氮介孔碳。
30.试验例
31.根据炭化温度和三聚氰胺加入的不同比例将所制备出的样品标示为 nmcx
‑
y,x表示温度;y表示表示为三聚氰胺与原材料的比例。玉米秸秆基 介孔碳中,mc表示没有加三聚
氰胺,nmc是富氮介孔碳,mc是介孔碳。
32.一、玉米秸秆及其混合物的tg/dtg分析
33.对玉米秸秆、玉米秸秆/kmno4/三聚氰胺混合物进行热重分析,结果如图 1所示。根据图1a
‑
图1b分析可知,在加入kmno4和三聚氰胺后,相互协同 作用主要发生在600
‑
800℃,三聚氰胺的加入主要对高温阶段k2co3与碳的进 一步活化造孔反应产生影响,并且由于在800℃时k2co3已经完全分解,因 此确定本发明中需要采用的碳化温度在600
‑
800℃并停留一定时间。
34.二、形貌和结构分析
35.用tem观察nmc
700
‑
0.5
的多孔结构,如图2所示,看出nmc
700
‑
0.5
的纳 米尺寸的微孔和介孔结构明显,是层次孔结构,且具有较为合适的孔结构分 布和尺寸。
36.图3为nmcs的吸脱附曲线和孔径分布曲线。从图3a表明所获得的nmcs 中存在微孔、介孔和大孔的层次孔结构。从图3b中可以看出,nmc
600
‑
0.5
、 nmc
700
‑
0.5
和nmc
800
‑
0.5
的比表面积逐渐增大,并且孔体积、孔径和介孔率逐 渐升高。
37.利用xps测试来检测nmcs的表面元素成分和含量,结果如图4所示。 从图4中可以看出nmc
600
‑
0.5
、nmc
700
‑
0.5
、nmc
800
‑
0.5
、nmc
700
‑
0.25
和nmc
700
‑1表现出三个较强的峰,分别属于c1s峰(284.6ev)、n1s(401.1ev)峰和 o1s峰(533.2ev)。仅在样品mc
700
中没有观察到明显的n1s峰,表明n元 素成功地掺杂在玉米秸秆多孔碳上。
38.图4b为nmc
700
‑
0.5
的n1s的光谱图,图中可以观察到四种含n基团,分 别是吡啶氮(n
‑
6)、吡咯氮(n
‑
5)、石墨氮(n
‑
q)和氮的氧化物(n
‑
x)。 n
‑
6和n
‑
5的存在改善电极的表面润湿性并改善电容性能;n
‑
q和n
‑
x可提 供正电荷并充当电子受体,降低离子转移电阻,从而提高多孔碳的电导率。
39.三、电化学性能分析
40.为了研究孔结构和杂原子掺杂对电化学性能的影响,以6m koh为电解 液对nmcs进行电化学性能测试,其测试结果如图5所示。图5a是扫描速率 为20mv/s下nmcs的cv曲线。可以观察到所有的cv曲线均表现出类矩形 特征,显示出较好的双电层电容特性。样品nmc
700
‑
0.5
的曲线的面积最大,这 表明其比电容较大用作电极材料具有较好的电容性能。图5b为电流密度0.5 a/g下nmcs的gcd曲线。从图5b能够发现所有gcd曲线均表现出对称三 角型形状,nmc
700
‑
0.5
放电时间最长,表现出最大的比电容。
41.图5c为根据计算的nmcs在不同电流密度下的比电容。其中: c
g
—质量比电容,f/g;m—活性物质的质量,g;i—放电电流,a;
△
v— 放电过程中的电压变化,v;
△
t—放电时间,s。从图中可以看出,当电流密 度从0.5a/g增加到10a/g时,所有样品的比电容均呈下降趋势。其中 nmc
700
‑
0.5
的电容保持率约为76.1%。
42.图5d为样品peis测试的nyquist曲线,其中nmc
600
‑
0.5
、nmc
700
‑
0.5
、 nmc
800
‑
0.5
、nmc
700
‑
0.25.
的等效电阻分别为0.69ω、0.46ω、0.59ω。nmc
700
‑
0.5
较小的esr值最小是由于其具有更加合适的孔隙结构和n元素的掺杂。插图 中的高频区域的半圆直径表示电荷转移电阻,图中可以看出适量的n元素掺 杂可以显著降低电荷转移电阻。扩散电阻由中频区的45
°
直线表示warburg 阻抗,其阻值的大小与多孔碳电极材料的孔径分布有关,曲线中45
°
的直线 部分越短表明warburg阻抗越小。nmc
700
‑
0.5
和nmc
800
‑
0.5
几乎观察不到明显 的warburg阻
抗,表明电解液离子能够更加容易扩散到电极材料内部。在低 频区nmc
700
‑
0.5
呈现为更加接近
‑
z”轴的直线,表明与其它样品相比具有更加 典型的电容特性。
43.图5e为5
‑
100mv/s扫描速率下nmc
700
‑
0.5
的cv曲线。由图5e能够观察 到,所有的cv曲线基本可以保持一定的矩形形状,这说明nmc
700
‑
0.5
具有理 想的双电层电容和快速充放电特性。图5f为0.5
‑
10a/g电流密度时nmc
700
‑
0.5
的gcd曲线。由图可知,所有的gcd曲线都能呈现出对称三角型形状,即 使在10a/g电流密度时也可以呈现出对称三角型形状并且压降较小,这表明 样品nmc7
00
‑
0.5
具有较小的esr值。图5g为nmc
700
‑
0.5
的循环稳定性曲线, 由图5g可知,在电流密度5a/g时进行10000次循环后,电容保持率为97.3%。 在插图中还能够观察到nmc
700
‑
0.5
在第10000次的放电时间略小于第1次也能 表明nmc
700
‑
0.5
优异的循环稳定性。
44.为了证明所制备的多孔碳材料的实际应用价值,将nmc
700
‑
0.5
用电池模具 组装成对称超级电容器,并通过两电极测试评估了其电化学性能。由公式 (e
w
—质量能量密度,wh/kg;c
cell
—对称超级电容器总容量,f/g;
△
v—放电过程中的电压变化,v)可知,可以通过提高工作电压来增 大能量密度。由于na2so4溶液的工作电压可以达到1.8v,因此在两电极测 试中的电解液采用1m na2so4溶液。图6a为nmc
700
‑
0.5
//nmc
700
‑
0.5
在扫描速 率为5
‑
100mv/s的cv曲线。随着扫描速率从5mv/s增加到100mv/s,由于 大扫描速率电解液离子不能快速进入到电极内部,导致了cv曲线形状发生偏 移。图6b为电流密度为0.5
‑
10a/g时nmc
700
‑
0.5
//nmc
700
‑
0.5
的gcd曲线。由 图6b能观察到,所有gcd曲线都基本显示出比较对称的三角型形状,这说 明nmc
700
‑
0.5
//nmc
700
‑
0.5
具有优异的可逆性和倍率性能。图6c为电流密度5a/g 时nmc
700
‑
0.5
//nmc
700
‑
0.5
循环曲线,在循环10000次后的电容保持率为87.3%。 这是由于部分官能团的失活导致了电容发生衰减。图6d展示了 nmc
700
‑
0.5
//nmc
700
‑
0.5
不同功率密度时的能量密度。由图6d可知, nmc
700
‑
0.5
//nmc
700
‑
0.5
在功率密度是450w/kg时,能量密度是43.6wh/kg。即 使在较大功率密度下(18065.5w/kg),能量密度也高达27.6wh/kg。nmc
700
‑
0.5
组装的对称超级电容器的能量密度明显高于一些其它生物质基杂原子掺杂碳 材料,其具体内容如表1所示。
45.表1其它生物质基多孔碳电极材料的结构和电化学性能
[0046][0047]
表1可知,使用造孔能力较强的koh作为活化剂时,可以明显看出n原 子的含量较低,这是由于在较高温度下,由于koh比较强烈的活化作用导致 了n原子的损失。此外,以koh为活化剂所制备的多孔碳的介孔率较低,这 不利于电解液离子的快速转移。因此,虽然
这些多孔碳的比表面积较大,孔 隙结构也比较发达,但并没有表现出较好的电化学性能,能量密度较低。而 使用比较温和的活化剂虽然杂原子含量比以koh为活化剂的高,但是其比表 面积较低孔径结构也不发达,所以其能量密度也相对较低。同时,仅以kmno4作为活化剂而没有引入掺杂剂时的比表面积和n原子含量均较低。因此,比 表面积、孔径结构和杂原子含量会共同影响多孔碳的电化学性能。nmc
700
‑
0.5
由于其在保证了具有较大比表面积的同时,还拥有较高的介孔率和适宜的孔 径分布以及较高的杂原子含量,微孔可以提供高比表面积,为电解液离子的 存储提供丰富的活性位点,介孔既可作为电解液离子快速扩散的通道并且还 能够缩短离子的扩散路径,较高的n掺杂含量可以提供部分赝电容,从而大 大提高nmc
700
‑
0.5
的电化学性能。
[0048]
基于上述实验过程的分析,试验例中以玉米秸秆芯为原料,kmno4为活 化剂、三聚氰胺为掺杂剂,采用一步炭化活化法制备玉米秸秆基富氮介孔碳, 得到以下结论:
[0049]
(1)通过tg/dtg曲线表明加入三聚氰胺除起到氮掺杂作用外,还与 kmno4协同促进热解;
[0050]
(2)利用kmno4在炭化活化过程中生成的k2co3和mno可以同时起到 活化和模板造孔的作用,而引入适量的三聚氰胺一方面可以实现较高n原子 的掺杂,另一方面还可以促进微孔结构的形成;
[0051]
(3)在电化学性能的测试中发现,比表面积和孔径分布以及杂原子含量 一同决定着玉米秸秆基富氮介孔碳的电容性能。
[0052]
即结合上述,本发明的技术方案中选取玉米秸秆或玉米秸秆皮作为秸秆 基材,控制高锰酸钾和三聚氰胺与基材的最佳比例,并以600
‑
800℃的温度碳 化,确保一步法得到电容性能优异的富氮介孔碳材料。
[0053]
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述,每个实施例重点说明的都 是与其他实施例的不同之处,各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。 对于实施例公开的装置而言,由于其与实施例公开的方法相对应,所以描述 的比较简单,相关之处参见方法部分说明即可。
[0054]
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用 本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易 见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下, 在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例, 而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
再多了解一些
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