花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料及其制备方法

1.本发明属于电化学和新能源领域，涉及花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料及其制备方法。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.锂氧气电池表现出超高的理论能量密度，几乎是锂离子电池的十倍，甚至接近于汽油的燃烧值。但是目前锂氧气电池的实际应用仍受到其有限的实际能量密度、倍率能力和循环寿命的阻碍。硫化钴具有优良的电化学活性，然而单独采用硫化钴作为锂氧气电池正极催化剂，对锂氧气电池的性能提高不明显。虽然现有技术中尝试将硫化钴与第二相结合来提高锂氧气电池的循环寿命和首次充放电容量，然而结果并非十分理想。
4.发明人研究发现，现有硫化钴催化剂材料都是将硫化钴与第二相(碳材料)进行简单地结合，工艺较复杂，且取得的电化学性能效果并不理想，不利于实际大规模工业化生产和应用，因此寻求一种原料廉价、制备简便、产率高的硫化钴类电极材料成为本领域亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料及其制备方法，本发明制备的花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料为微米量级，具有高的导电性。且微米花片上有较多的空洞，利于充放电过程中气体传输和电解液的浸润，可以促进循环性能和倍率性能提高，以及缓解充放电过程中容易发生团聚的问题。同时原料廉价易得，制备方法简便，产率高，通过采用水热法和化学气相沉积法相结合即可获得，为锂氧气电池的大规模工业化生产和实际应用提供了有效助益。
6.为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
7.一方面，一种花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料的制备方法，包括如下步骤：
8.在惰性气氛下，将乙二胺四乙酸二钠、乌洛托品、镍盐和钴盐加入至无碳水中溶解，并添加碱液获得混合液；
9.将混合液进行水热反应得到固相前驱体；
10.利用化学气相沉积法将硫升华后与固相前驱体接触进行硫化反应，同时进行煅烧，即得；
11.其中，所述无碳水由乙醇和水在惰性气氛下加热去除氧气获得。
12.本发明利用乙二胺四乙酸二钠和乌洛托品水热反应过程中的反应，使得固相前驱体成花状，然后利用化学气相沉积法进一步处理可获得花状二硫化钴表面负载二硫化镍微
米花材料。
13.edta-2na作为络合剂与ni
2
相结合，[niedta]
2-。高温高压下乌洛托品与水反应释放的nh3。nh3是一种络合剂，与co
2
结合形成[co(nh3)4]
2
。同时nh3水解生成oh-形成碱性环境同时与co
2
形成co(oh)2。
[0014]
在反应过程中乌洛托品缓慢水解控制[co(nh3)4]
2
的浓度，进而控制co
2
的释放速率，降低晶体生长速率，控制体系表面吉布斯自由能从而影响控制形成花状结构。其中且随着乌洛托品水解，随着ph增加[niedta]
2-络合越稳定，越不容易释放，从而在水热过程保持稳定且附着在生成的花状二硫化镍结构表面。
[0015]
在水热的高温高压密闭中，乌洛托品和去离子水发生如下反应:
[0016]
(ch2)6n4 6h2o
→
hcho 4nh3[0017][0018]
而溶液中hmta释放的nh3是一种络合剂。
[0019][0020]
co
2
2oh-→
co(oh)2[0021]
研究表明水热反应体系中的溶剂以及水热反应前的混合液配制环境对于固相前驱体的形貌影响极大。首先，混合液配制在惰性气氛下，能够避免物料氧化，从而保证最终材料呈现本发明所述的花状的目标形貌。其次，本发明采用去氧的水作为溶剂时，难以使得固相前驱体呈现花状。本发明采用由乙醇和水在惰性气氛下加热去氧获得无碳水作为溶剂，且混合液配制在惰性气氛下进行能够使得固相前驱体呈现花状，进而使得最终材料呈现目标形貌。
[0022]
另一方面，一种花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料，由上述制备方法获得。
[0023]
第三方面，一种上述花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料在制备锂氧气电池或锂氧气电池正极催化剂中的应用。
[0024]
第四方面，一种锂氧气电池正极，包括活性材料、导电剂、粘结剂和集流体，所述活性材料为上述花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料。
[0025]
第五方面，一种锂氧气电池，包括上述锂氧气电池正极、负极、隔膜和电解液。
[0026]
本发明的有益效果：
[0027]
(1)本发明以乙二胺四乙酸二钠和乌洛托品在水热反应过程中作为形貌调节剂，使得固相前驱体成花状，然后进一步硫化、煅烧获得花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料。
[0028]
(2)本发明制备的花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料表面有微小孔洞，微小孔洞结构的纳米片使得材料利于氧气传输和电解液的浸润，此外良好的导电性利于电子和离子的运输，赋予材料优良的电化学性能。
[0029]
(3)本发明制备的电极正极催化剂形貌与电化学性能具有良好的可重复性，且循环稳定性能优异，经试验验证在电流密度1000ma g-1
，固定比容量500mah g-1
下进行充放电，可以稳定循环209圈，具有良好的实际应用价值。
[0030]
(4)本发明通过水热反应的温度和时间影响固相前驱体的晶体结构和形貌，而硫
化反的温度(包括升温速率)和时间对晶体的二次重结晶产生极大影响，通过调节上述参数，能够调节材料形貌的形成率及粒径均匀度，进而影响其作为催化材料的锂氧气电池性能。
[0031]
(5)本发明采用优化的最佳参数制备的花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料平均粒径5μm，与纳米结构相比，在充放电过程中更加不易发生团聚现象。
附图说明
[0032]
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
[0033]
图1为实施例1制备得到的花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料的xrd图。
[0034]
图2为实施例1制备得到的花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料的fesem图，其放大倍数为5000。
[0035]
图3为实施例1制备得到的花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料的fesem图，其放大倍数为20000。
[0036]
图4为实施例1制备得到的花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料的hrtem图，其放大倍数为50000。
[0037]
图5为实施例1制备得到的花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料用于锂氧气电池测试时的循环性能图。
具体实施方式
[0038]
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0039]
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
[0040]
现有技术存在硫化钴类电极材料的电化学性能效果并不理想、制备工艺比较复杂等问题，本发明提出了花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料及其制备方法。
[0041]
本发明的一种典型实施方式，提供了一种花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料的制备方法，包括如下步骤：
[0042]
在惰性气氛下，将乙二胺四乙酸二钠、乌洛托品、镍盐和钴盐加入至无碳水中溶解，并添加碱液获得混合液；
[0043]
将混合液进行水热反应得到固相前驱体；
[0044]
利用化学气相沉积法将硫升华后与固相前驱体接触进行硫化反应，同时进行煅烧，即得；
[0045]
其中，所述无碳水由乙醇和水在惰性气氛下加热去除氧气获得。
[0046]
本发明在水热反应中通过乙二胺四乙酸二钠与乌洛托品的反应调节固相前驱体的形貌，从而保证最终材料呈花状，有利于材料的电化学性能的提升。
[0047]
本发明在水热反应前的混合液制备过程中在惰性气氛下制备并采用由乙醇和水在惰性气氛下加热去氧获得的无碳水作为溶剂，避免物料氧化，并保证固相前驱体的形貌为花状，从而保证最终材料呈花状。
[0048]
本发明所述的镍盐为阳离子为镍离子的化合物，例如硝酸镍、氯化镍、硫酸镍等。
[0049]
本发明所述的钴盐为阳离子为镍离子的化合物，例如硝酸钴、氯化钴、硫酸钴等。
[0050]
该实施方式的一些实施例中，制备混合液的过程为：将乙二胺四乙酸二钠和镍盐加入至无碳水中溶解，并添加碱液获得溶液a；
[0051]
将乌洛托品和钴盐加入至无碳水中溶解，获得溶液b；
[0052]
将溶液a与溶液b进行混合获得混合液。
[0053]
在一种或多种实施例中，溶液a的ph为4～6。研究表明，将乙二胺四乙酸二钠和镍盐加入至无碳水中溶解后的溶液的ph约为2～3，此时，若直接与溶液b混合，获得再进行水热反应，难以获得目标形貌，因而需要添加碱液使ph增加。当溶液a的ph为4～6时，材料形貌能够呈现花状，且形貌相对均一。
[0054]
本发明所述惰性气氛是为了防止氧气进入体系，可以由氮气形成，也可以由氦气、氩气或氙气等惰性气体形成。
[0055]
该实施方式的一些实施例中，乙二胺四乙酸二钠和镍盐的摩尔比为1～2:1。优选为1～1.1:1。
[0056]
该实施方式的一些实施例中，乌洛托品和钴盐的摩尔比为1～2:1。优选为1～1.1:1。
[0057]
该实施方式的一些实施例中，镍盐与钴盐的摩尔比为1:2.0～5.0。
[0058]
本发明所述的水热反应是指在以水作为溶剂，在密闭条件下，加热形成高温高压的条件进行的反应。该实施方式的一些实施例中，水热反应的温度为120～150℃，反应时间为12～36h。该条件下能够保证目标花状材料的形成率较高。当水热反应的温度为120～125℃，反应时间为19～21h时，目标花状材料的形成率更高。
[0059]
该实施方式的一些实施例中，硫化反应与煅烧处理的温度为400～600℃，时间为2～5h。该条件下能够保证目标花状材料的形成率较高。该过程中，当温度为400～500℃，时间为2～2.1h时，目标花状材料的形成率更高。同时，该过程的升温速率也会影响目标花状材料的形成率，当升温速率为2～10℃min-1
时，目标花状材料的形成率较高。
[0060]
该实施方式的一些实施例中，无碳水中，乙醇和水可以任意比例混合，当乙醇和水的体积比为1:4.5～5.5时，目标花状材料的形成率较高。
[0061]
该实施方式的一些实施例中，无碳水的制备过程中，加热至沸腾。能够更好的将溶剂中的氧气去除。
[0062]
本发明优选的方案，步骤如下：
[0063]
s1.制备反应溶剂无碳水：将无水乙醇和去离子水按照1:4.5～5.5的体积比混合，在氩气气氛下加热煮沸后自然冷却至室温；
[0064]
s2.制备反应溶液：将摩尔比为1～2:1的乙二胺四乙酸二钠和六水硝酸镍溶解到s1配置的无碳水溶液中，然后使用氢氧化钠溶液调节溶液ph值为4.0～6.0；同时将摩尔比为1～2:1乌洛托品和六水硝酸钴溶液溶解到s1配置的无碳水溶液中，然后在氩气气氛下将两种溶液均匀混合。
[0065]
s3.制备固相前驱体：将s2制备得到的反应溶液在120～180℃下反应12～36h，反应结束后纯化得固相前驱体；
[0066]
s4.制备花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料：将s3.制备得到的固相前驱体和升华硫分别置于管式炉的下端和上端在氩气气氛下，400～500℃锻烧2～5h，升温速率为2℃min-1
，反应结束后即得到花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料。
[0067]
本发明的另一种实施方式，提供了一种花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料，由上述制备方法获得。
[0068]
所述花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料为微米级，微米花均匀统一，粒径在3～10μm之间，平均粒径为4～6μm，其外观形貌呈花状三维结构，微米花片表面带有微小孔洞。
[0069]
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料在制备锂氧气电池或锂氧气电池正极催化剂中的应用。
[0070]
本发明的第四种实施方式，提供了一种锂氧气电池正极，包括活性材料、导电剂、粘结剂和集流体，所述活性材料为上述花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料。
[0071]
本发明的第五种实施方式，提供了一种锂氧气电池，包括上述锂氧气电池正极、负极、隔膜和电解液。
[0072]
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
[0073]
实施例1
[0074]
花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料，通过如下步骤制备：
[0075]
s1.制备反应溶剂无碳水：将无水乙醇和去离子水按照1:5的体积比混合，在氩气气氛下加热煮沸后自然冷却至室温。
[0076]
s2.制备反应溶液：0.7g乙二胺四乙酸二钠和0.7g六水硝酸镍溶解到60ml s1配置的无碳水溶液中在室温下搅拌30min。然后使用氢氧化钠溶液调节溶液ph值为5.0。同时将2g的乌洛托品和2g的六水硝酸钴溶液溶解到100ml s1配置的无碳水溶液中在室温下搅拌30min。然后在氩气气氛下将两种溶液均匀混合后搅拌10min。
[0077]
s3.制备固相前驱体：将s2制备得到的反应溶液在120℃下反应20h，反应结束后纯化得固相前驱体。
[0078]
s4.制备花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料：将s3.制备得到的固相前驱体和升华硫分别置于管式炉的下端和上端在氩气气氛下，500℃锻烧2h，升温速率为2℃min-1
，反应结束后即得到花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料；
[0079]
图1为花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料xrd图，衍射数据与cos2标准卡片(jcpds no.89-3056)以及nis2标准卡片(jcpds no.80-0377)一致，且没有出现其它杂质相，表明产物为高纯度的二硫化镍和二硫化钴复合物。图2～3为花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料样品的fesem图片，由图片可以看出该发明方法合成的材料为微球状，粒径在5μm左右，其外观形貌呈花状三维结构；图4是花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料的hrtem图片，可以看到表面带有2nm左右微小小孔。
[0080]
用实施例1所得花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料按下述方法制成电极：
[0081]
以4:4:2的质量比分别称取花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料、炭黑和聚四氟乙烯，加入一定体积的异丙醇，超声分散均匀后，均匀涂覆在碳纸上制成电极，采用金属锂片为负极，电解液为1mol l-1
的双三氟甲磺酰亚胺锂/四甘醇二甲醚，隔膜选用玻璃纤维隔膜，组装成2032型半电池。所有的恒流充放电测试在充满氧气的测试箱内通过蓝电测试系统(land ct 2001a)进行。本发明电极材料在固定的比容量1000mah g-1
下充放电，循环209圈后，仍保持了较高的放电终端电压和较低的充电终端电压，如图5所示。
[0082]
实施例2
[0083]
花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料，通过如下步骤制备：
[0084]
s1.制备反应溶剂无碳水：将无水乙醇和去离子水按照1:5的体积比混合，在氩气气氛下加热煮沸后自然冷却至室温。
[0085]
s2.制备反应溶液：0.7g乙二胺四乙酸二钠和0.6g六水硝酸镍溶解到60ml s1配置的无碳水溶液中在室温下搅拌30min。然后使用氢氧化钠溶液调节溶液ph值为5.0。同时将2g的乌洛托品和2g的六水硝酸钴溶液溶解到100ml s1配置的无碳水溶液中在室温下搅拌30min。然后在氩气气氛下将两种溶液均匀混合后搅拌10min。
[0086]
s3.制备固相前驱体：将s2制备得到的反应溶液在120℃下反应20h，反应结束后纯化得固相前驱体。
[0087]
s4.制备花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料：将s3.制备得到的固相前驱体和升华硫分别置于管式炉的下端和上端在氩气气氛下，500℃锻烧2h，升温速率为2℃min-1
，反应结束后即得到花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料。
[0088]
实施例3
[0089]
花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料，通过如下步骤制备：
[0090]
s1.制备反应溶剂无碳水：将无水乙醇和去离子水按照1:5的体积比混合，在氩气气氛下加热煮沸后自然冷却至室温。
[0091]
s2.制备反应溶液：0.7g乙二胺四乙酸二钠和0.5g六水硝酸镍溶解到60ml s1配置的无碳水溶液中在室温下搅拌30min。然后使用氢氧化钠溶液调节溶液ph值为5.0。同时将2g的乌洛托品和2g的六水硝酸钴溶液溶解到100ml s1配置的无碳水溶液中在室温下搅拌30min。然后在氩气气氛下将两种溶液均匀混合后搅拌10min。
[0092]
s3.制备固相前驱体：将s2制备得到的反应溶液在120℃下反应20h，反应结束后纯化得固相前驱体。
[0093]
s4.制备花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料：将s3.制备得到的固相前驱体和升华硫分别置于管式炉的下端和上端在氩气气氛下，500℃锻烧2h，升温速率为2℃min-1
，反应结束后即得到花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料。
[0094]
实施例4
[0095]
花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料，通过如下步骤制备：
[0096]
s1.制备反应溶剂无碳水：将无水乙醇和去离子水按照1:5的体积比混合，在氩气气氛下加热煮沸后自然冷却至室温。
[0097]
s2.制备反应溶液：0.7g乙二胺四乙酸二钠和0.5g六水硝酸镍溶解到60ml s1配置的无碳水溶液中在室温下搅拌30min。然后使用氢氧化钠溶液调节溶液ph值为5.0。同时将2g的乌洛托品和2g的六水硝酸钴溶液溶解到100ml s1配置的无碳水溶液中在室温下搅拌
30min。然后在氩气气氛下将两种溶液均匀混合后搅拌10min。
[0098]
s3.制备固相前驱体：将s2制备得到的反应溶液在130℃下反应20h，反应结束后纯化得固相前驱体。
[0099]
s4.制备花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料：将s3.制备得到的固相前驱体和升华硫分别置于管式炉的下端和上端在氩气气氛下，500℃锻烧2h，升温速率为2℃min-1
，反应结束后即得到花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料。
[0100]
实施例5
[0101]
花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料，通过如下步骤制备：
[0102]
s1.制备反应溶剂无碳水：将无水乙醇和去离子水按照1:5的体积比混合，在氩气气氛下加热煮沸后自然冷却至室温。
[0103]
s2.制备反应溶液：0.7g乙二胺四乙酸二钠和0.7g六水硝酸镍溶解到60ml s1配置的无碳水溶液中在室温下搅拌30min。然后使用氢氧化钠溶液调节溶液ph值为5.0。同时将2g的乌洛托品和2g的六水硝酸钴溶液溶解到100ml s1配置的无碳水溶液中在室温下搅拌30min。然后在氩气气氛下将两种溶液均匀混合后搅拌10min。
[0104]
s3.制备固相前驱体：将s2制备得到的反应溶液在120℃下反应20h，反应结束后纯化得固相前驱体。
[0105]
s4.制备花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料：将s3.制备得到的固相前驱体和升华硫分别置于管式炉的下端和上端在氩气气氛下，500℃锻烧3h，升温速率为2℃min-1
，反应结束后即得到花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料。
[0106]
实施例6
[0107]
花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料，通过如下步骤制备：
[0108]
s1.制备反应溶剂无碳水：将无水乙醇和去离子水按照1:5的体积比混合，在氩气气氛下加热煮沸后自然冷却至室温。
[0109]
s2.制备反应溶液：0.7g乙二胺四乙酸二钠和0.5g六水硝酸镍溶解到60ml s1配置的无碳水溶液中在室温下搅拌30min。然后使用氢氧化钠溶液调节溶液ph值为5.0。同时将2g的乌洛托品和2g的六水硝酸钴溶液溶解到100ml s1配置的无碳水溶液中在室温下搅拌30min。然后在氩气气氛下将两种溶液均匀混合后搅拌10min。
[0110]
s3.制备固相前驱体：将s2制备得到的反应溶液在130℃下反应24h，反应结束后纯化得固相前驱体。
[0111]
s4.制备花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料：将s3.制备得到的固相前驱体和升华硫分别置于管式炉的下端和上端在氩气气氛下，500℃锻烧2h，升温速率为2℃min-1
，反应结束后即得到花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料。
[0112]
实施例7
[0113]
花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料，通过如下步骤制备：
[0114]
s1.制备反应溶剂无碳水：将无水乙醇和去离子水按照1:5的体积比混合，在氩气气氛下加热煮沸后自然冷却至室温；
[0115]
s2.制备反应溶液：0.7g乙二胺四乙酸二钠和0.5g六水硝酸镍溶解到60ml s1配置的无碳水溶液中在室温下搅拌30min。然后使用氢氧化钠溶液调节溶液ph值为5.0。同时将2g的乌洛托品和2g的六水硝酸钴溶液溶解到100ml s1配置的无碳水溶液中在室温下搅拌
30min。然后在氩气气氛下将两种溶液均匀混合后搅拌10min。
[0116]
s3.制备固相前驱体：将s2制备得到的反应溶液在120℃下反应20h，反应结束后纯化得固相前驱体。
[0117]
s4.制备花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料：将s3.制备得到的固相前驱体和升华硫分别置于管式炉的下端和上端在氩气气氛下，500℃锻烧3h，升温速率为2℃min-1
，反应结束后即得到花状二硫化钴表面负载二硫化镍微米花材料。
[0118]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。