一种用于3D打印的多孔金属微球的制备方法

一种用于3d打印的多孔金属微球的制备方法
1.技术领域
2.本发明属于粉末冶金技术领域，具体涉及一种用于3d打印的多孔金属微球的制备方法。
技术背景
3.近年来，金属增材制造技术得到了飞速的发展。很多传统的方法难以加工制造出满足需求的金属零部件。而如今可以通过3d打印技术来制造。因此3d打印金属粉末需要满足的性能要求也逐渐成为人们关注的重点。3d打印金属粉末必须满足粉末球形度高、流动性好、粒径细小等要求。目前制备金属球形粉末的方法主要有雾化法、等离子体法、等离子熔丝法、旋转电极法。但是这些方法得到的微球粒径分布不均匀且粒径难以控制；粒径差异明显，小至十几微米，大至几百微米。制备球形粉末成本高，效率低。难以批量化生产多牌号粉末。如今，很多人已经认识到球形金属粉末的制备问题已经成为制约3d打印这一技术发展的瓶颈之一。因此，3d打印用高性能球形金属原料粉末的制备具有重要的价值意义。微流控作为一种可以精确控制微尺度流体的技术，制备的微球大小均匀、单分散性好。而目前利用微流控技术制备用作3d打印的金属微球的方法将会使得3d打印技术与粉末冶金领域紧密联系在一起。如何低成本，高效率的制备适用于多种3d打印的金属球形粉末成为了研究热点。
4.中国发明专利cn 110282642 a公开了一种利用微流控技术制备氧化铝微球的方法。该方法将仲丁醇铝的水解产物胶解成为铝溶胶,在铝溶胶中添加甲基纤维素和六亚甲基四胺作为凝胶引发剂，并添加三嵌段共聚物制成分散相,然后利用微通道技术，将连续相引入同轴环管型微通道中连续流动，从同轴嵌入主通道的内部通道中同向引入分散相，在连续相的剪切作用下形成分散相液滴。分散相液滴在固化过程中，在温度引发、ph引发复合作用下，促进分散相液滴在微通道中快速初步凝胶化；并进一步通过凝固浴完全固化，后经干燥、煅烧得到氧化铝微球。该方法制备的氧化铝微球球形度高、尺寸均一、表面光滑、内部孔结构可控。目前在陶瓷领域，微流控技术已经取得了一定的发展。但是，微流控技术在粉末冶金领域金属粉末制备方面的应用非常少见，尤其是在制备金属微球方面鲜有研究。


技术实现要素：

5.本发明公开了一种用于3d打印的多孔金属微球的制备方法，以解决现有技术的上述以及其他潜在问题中任一问题。
6.为了解决上述问题，本发明的技术方案是：一种用于3d打印的多孔金属微球的制备方法，所述制备方法在室温下配置稳定的纳米金属流体悬浮液，再利用微流控技术将前驱体溶液分散成液滴，处理后形成金属微球坯体，分离后进过一系列处理后得到多孔金属微球。
7.进一步，所述制备方法具体包括以下步骤：s1）以纳米金属粉为原料，配置稳定的纳米流体悬浮液；s2）将s1）得到的纳米流体悬浮液采用微流控技术进行分散处理，得到微球状液滴；s3）对s2）得到微球状液滴进行处理，形成金属微球坯体；s4）对s3）得到金属微球坯体进行分离处理，再进行洗涤、干燥和脱脂，即得到多孔金属微球。
8.进一步，所述多孔金属微球的粒径偏差在5%以下，流动性为10-30s/50g，纯度大于99.9%，粉末内孔孔隙率为10-30%。
9.进一步，所述s1）的具体步骤为：s1.1)称取一定质量的纳米金属粉，添加到无水乙醇中配制成的悬浮液，其中纳米金属粉末质量为无水乙醇的5-15wt.%，利用超声波清洗器超声0.8-1.2h；s1.2)称取悬浮液总质量的10-30wt.%的分散剂和2-5wt.%的光固化剂加入到悬浮液中，调节溶液的ph至9-13，至有机添加剂全部溶解，超声波分散并搅拌均匀，得到纳米流体悬浮液。
10.进一步，所述纳米金属粉末为铝、镁、钛、铜、镍及铝、镁、钛、铜、镍的合金，其中铝、镁、钛、铜、镍各合金中对应元素的含量大于80%，纳米金属粉末平均粒径范围为10nm~10μm。
11.进一步，所述分散剂为聚乙烯基吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种，所述光固化剂包括光敏树脂和光引发剂，且二者质量比为1~1.5:1，ph调节溶液为naoh。
12.进一步，所述s2）的具体步骤为：s2.1）以稳定的纳米流体悬浮液作为微流控装置中的分散相，硅油作为连续相，s2.2）在分散相流量为0.5~9ml/min，连续相流量为10~230μl/min下将纳米流体悬浮液剪切成微球状液滴。
13.进一步，所述s3）的具体步骤为将得到的微球状液滴置于硅油中，用紫外线照射硅油中的微球状液滴，光固化时间为1-3h，激发微球状液滴中的光固化剂固化，形成金属微球坯体。
14.进一步，所述s4）的具体步骤为：s4.1）用摩尔浓度为0.08mol/l的三氯乙烯多次洗涤固化微球，再用nh3·
h2o洗涤去除杂质，在温度为80~120℃下，干燥时间为2~4h，s4.2）在温度为200~400℃进行脱脂，持续时间为2~6h。得到粉末纯度大于99.9%，粒径为40-120μm，粒径偏差在5%以下。高温处理后由若干粉末颗粒组成的微球之间的有机物被去掉，使微球粉末内孔形成一定孔隙率，得到多孔金属微球。
15.一种多孔金属微球，所述多孔金属微球采用上述的制备方法制备得到。
16.一种3d打印方法，所述3d打印方法采用上述的多孔金属微球，所述3d打印方法的打印方式为激光选区烧结、激光选区熔化、激光近净型或电子束选区熔化技术，打印后的成品致密度大于97%。
17.与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：1、本发明中通过制备纳米流体悬浮液作为微流控技术中的分散相，改变悬浮液中
分散剂的质量分数以及调节悬浮液的ph数值，用连续相剪切出尺寸不同的微球。这一发明突破了以往大多数利用微流控技术制备陶瓷、高分子微球的局面，开发了一种直接利用微流控技术制备金属微球的方法，成功地将微流控技术与粉末冶金领域结合起来。
18.2、不同于传统微流控技术使用金属硝酸盐作为原料，本发明中使用金属粉末配置悬浮液，无法在配置过程中通过凝胶法获得自固化效果，存在液滴接触后融合的难点，因此需要加入额外的光固化剂来实现微球的固化，可实现快速固化，分散颗粒的效果，创新性的实现了金属粉末为原料的微球制备。
19.3、与传统方法制备的金属微球相比，通过微流控技术制备的金属微球具有球形度高、大小均匀且可控、纯度高、单分散性好等的优点，更容易满足3d打印技术对所需原料金属粉末的要求。本发明制备的金属微球颗粒流动性好，使得送粉铺粉时候更加均匀，有利于提升经过3d打印制件的致密度。
20.4、通过此方法制备金属微球大小均匀、单分散性好，粒径偏差可以稳定控制在5%以下；而且试剂消耗量低、实验安全系数高、可以控制内部组成含量、实现更加有序的内部结构。
附图说明
21.图1为本发明一种用于3d打印的多孔金属微球的制备方法的流程框图。
具体实施方式
22.下面结合实施例对本发明作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
23.如图1所示，本发明一种用于3d打印的多孔金属微球的制备方法，所述制备方法在室温下配置稳定的纳米金属流体悬浮液，再利用微流控技术将前驱体溶液分散成液滴，处理后形成金属微球坯体，分离后进过一系列处理后得到多孔金属微球。
24.所述制备方法具体包括以下步骤：s1）以纳米金属粉为原料，配置稳定的纳米流体悬浮液；s2）将s1）得到的纳米流体悬浮液采用微流控技术进行分散处理，得到微球状液滴；s3）对s2）得到微球状液滴进行处理，形成金属微球坯体；s4）对s3）得到金属微球坯体进行分离处理，再进行洗涤、干燥和脱脂，即得到多孔金属微球。
25.所述多孔金属微球的粒径偏差在5%以下，流动性为10-30s/50g，纯度大于99.9%，粒径为40-120μm，多孔金属微球内孔孔隙率为10-30%。
26.所述s1）的具体步骤为：s1.1)称取一定质量的纳米金属粉，添加到无水乙醇中配制成的悬浮液，其中金属粉末质量为无水乙醇的5-15wt.%，利用超声波清洗器超声0.8-1.2h；s1.2)称取悬浮液总质量的10-30wt.%的分散剂和2-5wt.%的光固化剂加入到悬浮液中，调节溶液的ph至9-13，至有机添加剂全部溶解，超声波分散并搅拌均匀，得到纳米流
体悬浮液。
27.所述纳米金属粉末为铝、镁、钛、铜、镍及铝、镁、钛、铜、镍的合金，其中铝、镁、钛、铜、镍各合金中对应元素的含量大于80%，纳米金属粉末平均粒径范围为10nm~10μm。
28.所述分散剂为聚乙烯基吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种，所述光固化剂包括光敏树脂和光引发剂，且二者质量比为1~1.5:1，ph调节溶液为naoh。
29.所述s2）的具体步骤为：s2.1）以稳定的纳米流体悬浮液作为微流控装置中的分散相，硅油作为连续相，s2.2）在分散相流量为0.5~9ml/min，连续相流量为10~230μl/min下将纳米流体悬浮液剪切成微球状液滴。
30.所述s3）的具体步骤为将得到的微球液滴置于硅油中，用紫外线照射硅油中的微球液滴，光固化时间为1-3h，激发微球液滴中的光固化剂固化，形成金属微球坯体。
31.所述s4）的具体步骤为：s4.1）用摩尔浓度为0.08mol/l的三氯乙烯多次洗涤固化微球，再用nh3·
h2o洗涤去除杂质，在温度为80~120℃下，干燥时间为2~4h，s4.2）在温度为200~400℃进行脱脂，持续时间为2~6h。
32.一种多孔金属微球，所述金属微球采用上述的制备方法制备得到。
33.一种3d打印方法，所述3d打印方法采用上述的多孔金属微球为原料，所述3d打印方法的打印方式为激光选区烧结、激光选区熔化、激光近净型或电子束选区熔化技术，打印后的成品致密度大于97%。
34.实施例1s1.1）用电子天平称取10g的纳米铜粉末，将纳米铜粉末用超声波清洗器分散到100ml的无水乙醇中，配置纳米悬浮液。
35.s1.2)添加质量分数为15wt.%的十二烷基硫酸钠、3wt.%光敏树脂和光引发剂（1:1）于s1.1)中的溶液中，用naoh调节溶液的ph为11。超声波分散并配以磁力搅拌1.5h。
36.s2)将s1.2)中配置得到的铜纳米流体悬浮液作为微流控装置中的分散相，硅油作为连续相，流量为200μl/min的连续相将流量为3μl/min的分散相剪切形成分散相液滴。
37.s3)将s2)得到的微球液滴置于硅油中，紫外线照射硅油中的微球液滴30min，激发微球液滴中的光固化剂固化，形成金属铜微球坯体，粒度为65μm。
38.s4)将金属微球坯体和硅油分离开，用摩尔浓度为0.8mol/l的三氯乙烯洗涤凝胶微球3次，每次洗涤时间为40min，更好地去除硅油。将金属微球坯体在100℃下烘干3h,脱脂温度为400℃。持续时间为3h，以去除有机物。得到的铜粉微球粒径为60μm，杂质含量小于0.1wt.%，微球粉末的内孔孔隙率为23%。
39.将需要制备的金属铸件的模型信息导入到打印设备的计算机中，将s4)制备好的多孔金属铜微球置入3d打印设备中的供粉槽中,将其铺成薄层，采取激光选区烧结金属3d打印技术，打印温度设置为900℃，最终得到满足需要的3d打印试样。
40.实施例2s1.1)用电子天平称取13g的纳米镍粉末，将纳米镍粉末用超声波清洗器分散到100ml的无水乙醇中，配置纳米悬浮液。
41.s1.2)添加质量分数为20wt.%的十二烷基苯磺酸钠、3wt.%光敏树脂和光引发剂（1:1）于s1.1)中的溶液中，用naoh调节溶液的ph为10。超声波分散并配以磁力搅拌2h。
42.s2)将s.1.2)中配置好的镍纳米流体悬浮液作为微流控装置中的分散相，将硅油作为连续相，在微流控装置的微通道内，流量为180μl/min的连续相将流量为3.5ml/min的分散相剪切形成分散相液滴。
43.s3)将s2)得到的微球液滴置于硅油中，紫外线照射硅油中的微球液滴30min，激发微球液滴中的光固化剂固化，形成金属镍微球坯体。
44.s4)将金属微球坯体和硅油分离开，用摩尔浓度为0.8mol/l的三氯乙烯洗涤凝胶微球3次，每次洗涤时间为1h，更好地去除硅油。将金属微球坯体在120℃下烘干1.5h。脱脂温度为450℃。持续时间为3h，以去除有机物。得到的镍粉微球粒径为65μm，杂质含量小于0.1wt.% ，微球粉末的内孔孔隙率为25%。
45.将需要制备的金属铸件的模型信息导入到打印设备的计算机中，将s4)制备得到的多孔金属镍微球置入3d打印设备中的供粉槽中,将其铺成薄层，采取激光选区烧结金属3d打印技术，打印温度设置为1200℃。最终得到满足需要的3d打印试样。
46.实施例3s1.1)用电子天平称取15g的纳米铝粉末，将纳米铝粉末用超声波清洗器分散到100ml的去离子水中，配置纳米悬浮液。
47.s1.2)添加质量分数为15wt.%的十二烷基硫酸钠、3wt.%光敏树脂和光引发剂（1:1）于s1.1)中的溶液中，用naoh调节溶液的ph为12。超声波分散并配以磁力搅拌2h。
48.s2)将s1.2)中配置好的铝纳米流体悬浮液作为微流控装置中的分散相，将硅油作为分散相，在微流控装置的微通道内，流量为210μl/min的连续相将流量为5ml/min的分散相剪切形成分散相液滴。
49.s3)将s2)得到的微球液滴置于硅油中，紫外线照射硅油中的微球液滴30min，激发微球液滴中的光固化剂固化，形成金属铝微球坯体。
50.s4)将金属微球坯体和硅油分离开，用摩尔浓度为0.8mol/l的三氯乙烯洗涤凝胶微球3次，每次洗涤时间为30min，更好地去除硅油。将金属微球坯体在90℃下烘干2h。脱脂温度为300℃。持续时间为3h，以去除有机物。得到的铝粉微球粒径为75μm，杂质含量小于0.1wt.% ，微球粉末的内孔孔隙率为28%。
51.将需要制备的金属铸件的模型信息导入到打印设备的计算机中，将s4)制备得到的多孔金属铝微球置入3d打印设备中的供粉槽中,将其铺成薄层，采取激光选区烧结金属3d打印技术，打印温度设置为600℃，最终得到满足需要的3d打印试样。
52.以上对本技术实施例所提供的一种用于3d打印的多孔金属微球的制备方法，进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本技术的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本技术的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本技术的限制。
53.如在说明书及权利要求书当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求书并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求书当中所提及的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包
含/包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本技术的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本技术的一般原则为目的，并非用以限定本技术的范围。本技术的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。
54.还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。
55.应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
56.上述说明示出并描述了本技术的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本技术并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本技术的精神和范围，则都应在本技术所附权利要求书的保护范围内。