一种高致密度超细晶钼镧合金及其制备方法与流程

1.本发明属于冶金技术领域，涉及钼镧合金，具体涉及一种高致密度超细晶钼镧合金及其制备方法。


背景技术：

2.钼镧合金是一种综合性能优异的高温难熔金属材料，因其具有高熔点、高导热系数、较好的耐蚀耐磨性等优异的性能，而在国防工业、航空航天、电子信息、能源、化工、冶金、核工业等各个领域得到了广泛的应用，具有不可替代的功能和应用需求，在国民经济和科技的飞速发展中占有重要的位置，因而对钼镧合金材料的性能要求也在不断地提高。
3.在制备高密度钼镧合金时，由于钼镧合金粉末对温度的变化非常敏感，因而在烧结过程中遇到高温时晶粒会迅速长大，采用传统烧结工艺制备出来的钼镧合金致密度低，且其晶粒尺寸较大(通常为30～500μm)，导致其强度、硬度、耐腐蚀等性能较差。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种高致密度超细晶钼镧合金及其制备方法，解决现有技术中由于钼镧合金致密度低且晶粒尺寸大导致其性能差的技术问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
6.一种高致密度超细晶钼镧合金的制备方法，该方法采用非持续升温烧结处理钼镧合金初始压坯，制得高致密度超细晶钼镧合金；
7.所述的非持续升温烧结处理的具体过程为：
8.首先进行第一次升温，将温度从室温升至800℃后，进行第一次保温1h；然后进行第二次升温，将温度升从800℃升至1200℃后，进行第二次保温2h；再进行第三次升温，将温度从1200℃升至1300℃后，进行第三次保温4～10h；待所述的第三次保温结束后，冷却至室温，再进行第四次升温，将温度从室温升至1600～1800℃后，进行第四次保温1～4h。
9.本发明还具有如下技术特征：
10.优选的，所述的第一次升温的升温时间为0.5～3h；所述的第二次升温的升温时间为1～5h；所述的第三次升温的升温时间为0.5～3h；所述的第四次升温的升温时间为1～3h。
11.具体的，所述的高致密度超细晶钼镧合金的致密度大于等于99％，晶粒尺寸小于等于3μm。
12.该方法具体包括如下步骤：
13.步骤一，制备氧化镧掺杂二氧化钼粉末；
14.配置氧化镧悬浮液，将配置好的氧化镧悬浮液喷入二氧化钼粉末中，边喷入边搅拌均匀制得混合物a，将制得的混合物a加热烘干后，制得氧化镧掺杂二氧化钼粉末；
15.步骤二，制备钼镧合金粉末；
16.将步骤一制得的氧化镧掺杂二氧化钼粉末放入还原舟中后，将还原舟推入还原炉内，在氢气气氛中进行还原反应后，制得钼镧合金粉末；
17.步骤三，获得钼镧合金细粉末；
18.将步骤二制得的钼镧合金粉末进行筛分后，获得钼镧合金细粉末；
19.步骤四，制备钼镧合金初始压坯；
20.将步骤三获得的钼镧合金细粉末进行压制，制得钼镧合金初始压坯；
21.步骤五，制备高致密度超细晶钼镧合金；
22.将步骤四制得的钼镧合金初始压坯进行非持续升温烧结处理后，制得高致密度超细晶钼镧合金。
23.具体的，步骤一中，所述的氧化镧掺杂二氧化钼粉末，以质量百分数计，由以下原料组成：氧化镧为0.1％～5％，二氧化钼为95％～99.9％，原料的质量百分数之和为100％。
24.具体的，步骤二中，所述的还原炉内包括第一温区、第二温区、第三温区、第四温区、第五温区和第六温区，所述的第一温区、第二温区和第三温区的还原温度均为50～500℃，所述的第四温区、第五温区和第六温区的还原温度均为600～1300℃。
25.具体的，步骤二中，所述的氢气气氛采用的氢气流量为1～8m3·
h-1
；所述的还原反应的反应时间为2～18h。
26.具体的，步骤三中，所述的筛分采用的筛网的目数为100～300目。
27.具体的，步骤四中，所述的压制采用的压强为150～500mpa，保压时间为10～30min。
28.本发明还保护一种高致密度超细晶钼镧合金，该高致密度超细晶钼镧合金采用如上所述的高致密度超细晶钼镧合金的制备方法制得。
29.本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
30.(ⅰ)本发明的高致密度超细晶钼镧合金的制备方法，与传统的持续升温法相比，采用非持续升温烧结处理能够有效降低钼镧合金的热激活能，从而抑制了晶粒的快速长大，保证制得的钼镧合金致密度高且晶粒尺寸小。
31.(ⅱ)本发明的高致密度超细晶钼镧合金的制备方法，将第四次升温的温度控制在1600～1800℃时，能够获得致密度高于99％且晶粒尺寸小于3μm的高致密度超细晶钼镧合金。而传统的持续升温法烧结温度在1500℃时，晶粒就已经达到200μm以上，而且致密度较低；在烧结温度高于1950℃，致密度才能达到97％，但同时会晶粒更加粗大，甚至达400μm以上。因此，本发明的高致密度超细晶钼镧合金的制备方法，能够在相对合适的烧结温度下有效提高烧结的效率，进而降低了规模化生产的能耗，大大节约了生产成本。
32.(ⅲ)本发明的高致密度超细晶钼镧合金的制备方法，采用固-液喷雾掺杂技术制备氧化镧掺杂二氧化钼粉末，能够使得稀土氧化镧可以均匀分散在二氧化钼中，保证最终制得的高致密度超细晶钼镧合金成分组织均匀。
33.(ⅳ)本发明的高致密度超细晶钼镧合金的制备方法，其工艺简单，采用传统的中频烧结炉进行烧结即能够制得高致密超细晶钼镧合金，与放电等离子烧结炉等烧结设备相比，中频烧结炉价格低廉，为规模化生产大大节约了成本。
34.(
ⅴ
)本发明的高致密度超细晶钼镧合金，其致密度高，晶粒十分细小，具有优良的性能和广阔的推广应用前景。
附图说明
35.图1为实施例1中的高致密度超细晶钼镧合金的ebsd组织图。
36.以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
37.本发明：
38.室温指的是18～25℃。
39.升温时间指的是将温度从初始温度升至所需温度所用的时间。
40.ebsd指的是电子背散射衍射((electron back-scattering patterns)。
41.需要说明的是，本发明中的所有的原料和装置，如无特殊说明，均采用现有技术中已知的原料装置。例如：
42.制备钼镧合金粉末所采用的还原舟和还原炉为现有技术中已知的还原舟和还原炉。
43.制备氧化镧掺杂二氧化钼粉末所采用的稀土氧化镧粉末的纯度为99.99％，为现有技术中已知的稀土氧化镧粉末。
44.制备氧化镧掺杂二氧化钼粉末所采用的二氧化钼粉末的纯度大于等于99.96％，二氧化钼粉末的平均粒径为0.5μm～50μm，为现有技术中已知的二氧化钼粉末。
45.遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本技术技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
46.实施例1：
47.本实施例给出一种高致密度超细晶钼镧合金的制备方法，该方法具体包括如下步骤：
48.步骤一，制备氧化镧掺杂二氧化钼粉末；
49.配置氧化镧悬浮液：称取1.188kg稀土氧化镧粉末加入到去离子水中，采用磁力搅拌器充分搅拌使之完全分散，制得氧化镧悬浮液。采用高压空气，将配置好的氧化镧悬浮液喷入150kg二氧化钼粉末中，边喷入边搅拌均匀制得混合物a，将制得的混合物a在真空状态下加热烘干后，制得氧化镧掺杂二氧化钼粉末。该氧化镧掺杂二氧化钼粉末，以质量百分数计，由以下原料组成：氧化镧为0.8％，二氧化钼为99.2％。
50.步骤二，制备钼镧合金粉末；
51.将步骤一制得的氧化镧掺杂二氧化钼粉末放入还原舟中后，将还原舟推入还原炉内，在氢气气氛中进行还原反应后，制得钼镧合金粉末；具体的，还原炉内包括第一温区、第二温区、第三温区、第四温区、第五温区和第六温区，所述的第一温区、第二温区和第三温区的还原温度均为300℃，第四温区、第五温区和第六温区的还原温度均为950℃；氢气气氛采用的氢气流量为4m3·
h-1
；还原反应的反应时间为10h；还原舟的推舟速度为13mm/min。
52.步骤三，获得钼镧合金细粉末；
53.将步骤二制得的钼镧合金粉末进行筛分后，获得钼镧合金细粉末；筛分采用的筛网的目数为270目。
54.步骤四，制备钼镧合金初始压坯；
55.将步骤三获得的钼镧合金细粉末进行压制，制得钼镧合金初始压坯；压制采用的压强为180mpa，保压时间为15min。
56.步骤五，制备高致密度超细晶钼镧合金；
57.将步骤四制得的钼镧合金初始压坯进行非持续升温烧结处理后，待冷却将至室温，制得高致密度超细晶钼镧合金。该非持续升温烧结处理的具体过程为：首先进行第一次升温，将温度从室温升至800℃后，进行第一次保温1h，第一次升温的升温时间为2h；然后进行第二次升温，将温度升从800℃升至1200℃后，进行第二次保温2h，第二次升温的升温时间为2h；再进行第三次升温，将温度从1200℃升至1300℃后，进行第三次保温5h，第三次升温的升温时间为1h；待第三次保温结束后，冷却至室温，再进行第四次升温，将温度从室温升至1600℃，进行第四次保温3h，第四次升温的升温时间为2h。
58.采用本实施例中的高致密度超细晶钼镧合金的制备方法，如图1所示，最终制得的高致密度超细晶钼镧合金的致密度为99％，晶粒尺寸约为3μm。
59.实施例2：
60.本实施例给出一种高致密度超细晶钼镧合金的制备方法，该方法与实施例1基本相同，区别在于，本实施例的步骤五中，待第三次保温结束后，冷却至室温，再进行第四次升温，将温度从室温升至1700℃。
61.采用本实施例中的高致密度超细晶钼镧合金的制备方法，最终制得的高致密度超细晶钼镧合金的致密度为99.2％，晶粒尺寸约为3μm。
62.实施例3：
63.本实施例给出一种高致密度超细晶钼镧合金的制备方法，该方法与实施例1基本相同，区别在于，本实施例的步骤五中，待第三次保温结束后，冷却至室温，再进行第四次升温，将温度从室温升至1800℃。
64.采用本实施例中的高致密度超细晶钼镧合金的制备方法，最终制得的高致密度超细晶钼镧合金的致密度为99.4％，晶粒尺寸约为3μm。
65.实施例4：
66.本实施例给出一种高致密度超细晶钼镧合金的制备方法，该方法具体包括如下步骤：
67.步骤一，制备氧化镧掺杂二氧化钼粉末；
68.配置氧化镧悬浮液：称取7.398kg稀土氧化镧粉末加入到去离子水中，采用磁力搅拌器充分搅拌使之完全分散，制得氧化镧悬浮液。采用高压空气，将配置好的氧化镧悬浮液喷入150kg二氧化钼粉末中，边喷入边搅拌均匀制得混合物a，将制得的混合物a在真空状态下加热烘干后，制得氧化镧掺杂二氧化钼粉末。该氧化镧掺杂二氧化钼粉末，以质量百分数计，由以下原料组成：氧化镧为4.7％，二氧化钼为95.3％。
69.本实施例中，步骤二与实施例1的步骤二相同。
70.本实施例中，步骤三与实施例1的步骤三基本相同，区别在于，筛分采用的筛网的目数为160目。
71.本实施例中，步骤四与实施例1的步骤四基本相同，区别在于，制采用的压强为220mpa。
72.本实施例中，步骤五与实施例1的步骤五相同。
73.采用本实施例中的高致密度超细晶钼镧合金的制备方法，最终制得的高致密度超细晶钼镧合金的致密度为99.1％，晶粒尺寸约为3μm。
74.实施例5：
75.本实施例给出一种高致密度超细晶钼镧合金的制备方法，该方法具体包括如下步骤：
76.步骤一，制备氧化镧掺杂二氧化钼粉末；
77.配置氧化镧悬浮液：称取7.398kg稀土氧化镧粉末加入到去离子水中，采用磁力搅拌器充分搅拌使之完全分散，制得氧化镧悬浮液。采用高压空气，将配置好的氧化镧悬浮液喷入150kg二氧化钼粉末中，边喷入边搅拌均匀制得混合物a，将制得的混合物a在真空状态下加热烘干后，制得氧化镧掺杂二氧化钼粉末。该氧化镧掺杂二氧化钼粉末，以质量百分数计，由以下原料组成：氧化镧为4.7％，二氧化钼为95.3％。
78.本实施例中，步骤二与实施例1的步骤二相同。
79.本实施例中，步骤三与实施例1的步骤三相同。
80.本实施例中，步骤四与实施例1的步骤四基本相同，区别在于，制采用的压强为220mpa。
81.本实施例中，步骤五与实施例1的步骤五基本相同，区别在于，进行第四次升温，将温度从室温升至1700℃。
82.采用本实施例中的高致密度超细晶钼镧合金的制备方法，最终制得的高致密度超细晶钼镧合金的致密度为99.4％，晶粒尺寸约为3μm。
83.实施例6：
84.本实施例给出一种高致密度超细晶钼镧合金的制备方法，该方法具体包括如下步骤：
85.步骤一，制备氧化镧掺杂二氧化钼粉末；
86.配置氧化镧悬浮液：称取7.398kg稀土氧化镧粉末加入到去离子水中，采用磁力搅拌器充分搅拌使之完全分散，制得氧化镧悬浮液。采用高压空气，将配置好的氧化镧悬浮液喷入150kg二氧化钼粉末中，边喷入边搅拌均匀制得混合物a，将制得的混合物a在真空状态下加热烘干后，制得氧化镧掺杂二氧化钼粉末。该氧化镧掺杂二氧化钼粉末，以质量百分数计，由以下原料组成：氧化镧为4.7％，二氧化钼为95.3％。
87.本实施例中，步骤二与实施例1的步骤二相同。
88.本实施例中，步骤三与实施例1的步骤三相同。
89.本实施例中，步骤四与实施例1的步骤四相同。
90.本实施例中，步骤五与实施例1的步骤五基本相同，区别在于，进行第四次升温，将温度从室温升至1800℃。
91.采用本实施例中的高致密度超细晶钼镧合金的制备方法，最终制得的高致密度超细晶钼镧合金的致密度为99.2％，晶粒尺寸约为3μm。
92.对比例1：
93.本对比例给出一种钼镧合金的制备方法，该方法具体包括如下步骤：
94.本对比例中，步骤一与实施例6的步骤一相同。
95.本实施例中，步骤二与实施例6的步骤二相同。
96.本对比例中，步骤三与实施例6的步骤三相同。
97.本对比例中，步骤四与实施例6的步骤四相同。
98.本对比例中，步骤五具体为：
99.将步骤四制得的钼镧合金初始压坯进行持续升温烧结处理后，待冷却将至室温，制得钼镧合金。该持续升温烧结处理的具体过程与实施例6步骤五中的非持续升温烧结处理基本相同，区别在于：待第三次保温结束后，进行第四次升温，将温度从1600℃升至1800℃，进行第四次保温7h，第四次升温的升温时间为4h。
100.采用本对比例中的钼镧合金的制备方法，最终制得的钼镧合金的致密度为97％，晶粒尺寸约为460μm。
101.对比例2：
102.本对比例给出一种钼镧合金的制备方法，该方法具体包括如下步骤：
103.本对比例中，步骤一与实施例6的步骤一相同。
104.本实施例中，步骤二与实施例6的步骤二相同。
105.本对比例中，步骤三与实施例6的步骤三相同。
106.本对比例中，步骤四与实施例6的步骤四相同。
107.本对比例中，步骤五与实施例6的步骤五基本相同，区别在于：待第三次保温结束后，冷却至室温，再进行第四次升温，将温度从室温升至1900℃。
108.采用本对比例中的钼镧合金的制备方法，最终制得的钼镧合金的致密度为99％，晶粒尺寸约为270μm。
109.由上述实施例1至6和对比例1至2可知：
110.(a)对比例1中，钼镧合金的致密度为97％，钼镧合金的晶粒尺寸约为460μm；实施例1至6中，高致密度超细晶钼镧合金的致密度分别为99％、99.2％、99.4％、99.1％、99.4％和99.2％，高致密度超细晶钼镧合金的晶粒尺寸均约为3μm。由上述数据可知，实施例1至6的致密度均高于对比例1，实施例1至6的晶粒尺寸远远小于对比例1。
111.对比例1与实施例1至6相比，制备方法的主要区别在于，对比例1在烧结处理时进行了四次持续升温，而实施例1至6烧结处理时先进行了三次持续升温，冷却至室温后，再进行了第四次升温。
112.由上述分析可知，本发明的高致密度超细晶钼镧合金的制备方法，通过采用非持续升温烧结处理钼镧合金初始压坯，能够制得致密度高且晶粒尺寸小的高致密度超细晶钼镧合金。
113.(b)对比例2中，钼镧合金的晶粒尺寸为270μm；实施例1至6中，高致密度超细晶钼镧合金的晶粒尺寸均约为3μm。由上述数据可知，实施例1至6的晶粒尺寸远远小于对比例2。对比例2与实施例1至6相比，制备方法的主要区别在于，第四次升温将温度升高至1900℃，即第四次升温的温度大于1800℃。
114.由上述分析可知，本发明的高致密度超细晶钼镧合金的制备方法，通过将第四次升温的温度控制在1600～1800℃，能够制得致密度高且晶粒尺寸小的高致密度超细晶钼镧合金。