一种自组装有机光学非线性发色团及其合成方法和应用

1.本发明涉及有机光学材料领域，具体涉及一种自组装有机光学非线性发色团及其合成方法和应用。


背景技术：

2.随着信息和通信技术的快速发展，人们对高速数据传输、处理和大容量信息计算的需求也越来越大与传统电子作为信息载体相比，光子作为通信信息载体具有并行性好、速度快、带宽大、频率高、抗电子干扰能力强、保密性好等优点。在众多的通信技术中，光子、电子等技术与电光调制器、光开关、光信息存储等器件密切相关电信号与光信号的相互转换已成为当今通信技术的重要组成部分。在未来的高速信息传输时代，集成光电技术将是大趋势目前，电光调制器主要是基于这种技术。同时，它也是光通信中不可缺少的重要器件。非线性光学材料也成为调制器的核心部件，引起了广泛的关注。发色团是一种由电子给体(d)、电子受体(a)和电子桥(π)组成的结构(d-π-a结构)，现有技术中已有多种类型的给体、桥和受体被开发，以增强发色团的一阶超极化率，如苯胺基给体(三芳基氨基、烷基苯胺等)，杂环或多烯桥，tcf或cf
3-tcf衍生物受体是最常见的发色团结构，强给体、受体和合适的电子桥的合理组合将产生大的一阶超极化率。
3.为了获得较大的电光系数，需要较大的发色团一级超极化率。然而，具有大一阶超极化率的发色团通常具有较大的偶极矩，这导致发色团极化过程中分子间存在较强的静电相互作用，从而阻碍了分子的取向。最终导致了分子的聚集和发色团的低极化效率。许多研究报道，通过在发色团的给体、受体和桥接部分引入一些隔离基团，可以减少分子间的偶极相互作用，提高发色团的溶解度和材料的电光系数，利用烷基链、硅烷、咔唑等大分子取代基和多种枝状结构对nlo发色团中的cld桥进行功能化，可以有效地减少偶极-偶极相互作用，提高nlo的极化效率。
4.大多数树枝状发色团薄膜的玻璃化转变温度(tg)通常低于高分子量聚合物eo材料。eo材料的长期稳定性是二阶非线性光学的另一个挑战。基于diels-alder环加成反应或arh-arf相互作用，采用顺序极化、交联或自组装的晶格硬化或分子间氢键方法成功地提高了电光系数和高长期稳定性。然而，交联电光材料的设计、合成、极化和交联过程非常复杂。


技术实现要素：

5.针对上述问题，本发明提供一种新的、可自组装的单给体结构，通过亲核反应在二阶非线性光学发色团的单给体和电子桥中引入oh基团，在给体端和电子桥端连接的两个oh基团为进一步修饰提供了连接位点，通过引入含有芳香苯基树突(hd)、五氟苯基树突(pfd)或三氟苯基树突(tfd)的高效自组装基团，形成新的树枝状大分子、主链和侧链自组装的eo聚合物，从而具有超大的电光系数和高的长期稳定性。
6.本发明的目的采用以下技术方案来实现：
7.第一方面，本发明提供一种基于单给体自组装结构的有机光学非线性发色团，所
述发色团包括h1、h2、h3和h4，具体分子结构式如下所示：
[0008][0009]
其中，所述发色团h1、h2、h3的分子结构通式如下所示：
[0010]
[0011]
其中，r为
[0012]
第二方面，本发明提供一种基于单给体自组装结构的有机光学非线性发色团的合成方法，包括合成发色团h1-h3以及合成发色团h4。
[0013]
优选地，所述合成发色团h1-h3的方法，包括以下步骤：
[0014]
s1、4-((2-((叔丁基二甲基硅基)氧基)乙基)(甲基)氨基)苯甲醛(即化合物(2a))与异佛尔酮(化合物1)，在乙醇钠和2-巯基乙醇中通过knoevenagel缩合反应得到化合物(3a)；
[0015]
s2、在所述化合物(3a)的醇羟基上接入叔丁基二甲基硅基保护基团，得到化合物(4a)；
[0016]
s3、所述化合物(4a)与氰甲基磷酸二乙酯通过wittig-hornor反应得到化合物(5a)；
[0017]
s4、通过二异丁基氢化铝将所述化合物(5a)中的氰基还原成醛得到化合物(6a)；
[0018]
s5、所述化合物(6a)经酸水解后得到化合物(7a)；
[0019]
s6、通过亲核取代或steglich酯化作用在所述化合物(7a)的醇羟基上连接不同功能化隔离基团后得到化合物(8a-8c)；
[0020]
s7、所述化合物(8a-8c)与受体分子缩合后制得所述发色团h1-h3；
[0021]
其中，所述化合物(1)-(h3)具有如下的结构：
[0022][0023]
优选地，所述合成发色团h4的方法，包括以下步骤：
[0024]
p1、使用4-(甲基(2-((四氢-2h-吡喃-2-基)氧基)乙基)氨基)苯甲醛(即化合物(2b))与异佛尔酮(化合物1)，在乙醇钠和2-巯基乙醇的条件下通过knoevenagel缩合反应得到化合物(3b)；
[0025]
p2、在所述化合物(3b)的醇羟基上接入叔丁基二苯基硅基保护基团，得到化合物(4b)；
[0026]
p3、所述化合物(4b)与氰甲基磷酸二乙酯通过wittig-hornor反应得到化合物(5b)；
[0027]
p4、通过二异丁基氢化铝将所述化合物(5b)中的氰基还原得到醛化合物(6b)；
[0028]
p5、所述化合物(6b)经碱水解脱去保护基得到化合物(7b)；
[0029]
p6、通过亲核取代或steglich酯化作用在所述化合物(7b)的醇羟基上连接可自组装的隔离基团后得到化合物(8d)；
[0030]
p7、所述化合物(8d)经酸水解后得到化合物(9)；
[0031]
p8、通过亲核取代或steglich酯化作用在所述化合物(9)的醇羟基上连接三分叉隔离基团后得到化合物(10)；
[0032]
p9、所述化合物(10)与受体分子缩合后制得所述发色团h4；
[0033]
其中，所述化合物(1)-(h4)具有如下的结构及合成步骤如下：
[0034][0035]
更优选地，所述合成h1、h2和h3的方法具体包括以下步骤：
[0036]
s1、在氩气保护环境下，将金属钠缓慢溶解在乙醇中，在冰浴条件下，加入2-巯基乙醇，充分混合搅拌后加入所述化合物(1)反应1小时后，加入化合物(2a)，65℃回流过夜，反应完成后用乙酸乙酯萃取浓缩，通过硅胶色谱纯化，以乙酸乙酯与石油醚的为洗脱剂，得到化合物(3a)；
[0037]
s2、在装有咪唑、叔丁基二甲基氯硅烷的烧瓶中缓慢添加到所述化合物(3a)的n，n-二甲基酰胺溶液，氩气保护环境下室温反应3小时，用乙酸乙酯萃取，硅胶色谱纯化，以乙酸乙酯与石油醚为洗脱剂纯化，得到化合物(4a)；
[0038]
s3、在氩气保护环境中，冰浴条件下，将氰甲基磷酸二乙酯缓慢加入到氢化钠的四氢呋喃溶液中，加入所述化合物(4a)，进行68℃回流反应过夜，反应完成后真空旋干溶剂，乙酸乙酯萃取，通过硅胶色谱纯化，以乙酸乙酯与石油醚为洗脱剂，纯化得到化合物(5a)；
[0039]
s4、将二异丁基氢化铝的己烷溶液缓慢加入到所述化合物(5a)的二氯甲烷溶液中，在-78℃和氩气保护气氛下反应一段时间后，在0℃下，加入一定量二氯甲烷和水进行猝灭，反应完成后抽滤，并用二氯甲烷萃取滤液，浓缩后通过硅胶色谱纯化，以乙酸乙酯与石油醚为洗脱剂，纯化得到化合物(6a)；
[0040]
s5、所述化合物(6a)经酸水解处理脱去二甲基叔丁基硅基后，用二氯甲烷萃取，通过硅胶色谱纯化，以乙酸乙酯与石油醚为洗脱剂，纯化得到化合物(7a)；
[0041]
s6、在装有4-二甲氨基吡啶，1-乙基-3(3-二甲基丙胺)碳二亚胺和3,5-双(苄氧基)苯甲酸或3,5-二((3,4,5-三氟苄基)氧基)苯甲酸或3,5-双((全氟苯基)甲氧基)苯甲酸的烧瓶中缓慢添加到二氯甲烷溶液，在0℃和保护气氛下反应一段时间后，缓慢加入所述化合物(7a)的二氯甲烷溶液，40℃回流反应过夜，有机相用二氯甲烷萃取，蒸除溶剂后通过硅胶色谱纯化，以乙酸乙酯与石油醚为洗脱剂，纯化得到化合物(8a-8c)；
[0042]
s7、所述化合物(8a-8c)与受体分子在氩气保护条件下进行65℃反应，产物浓缩后通过硅胶色谱纯化，以乙酸乙酯与石油醚为洗脱剂，得到所述发色团h1-h3；
[0043]
其中，所述受体分子为2-(3-氰基-4-甲基-5-苯基-5-(三氟甲基)呋喃-2(5h)-亚乙基)丙二腈。
[0044]
更优选地，所述合成h4的方法具体包括以下步骤：
[0045]
p1、在氩气保护环境下，将金属钠缓慢溶解在乙醇中，在冰浴条件下，加入2-巯基乙醇，充分混合搅拌后加入所述化合物(1)反应1小时后，加入化合物(2b)，65℃回流过夜，反应完成后用乙酸乙酯萃取浓缩，通过硅胶色谱纯化，以乙酸乙酯与石油醚的为洗脱剂，得到化合物(3b)；
[0046]
p2、在装有咪唑、叔丁基二甲基氯硅烷的烧瓶中缓慢添加到所述化合物(3b)的n，n-二甲基酰胺溶液，氩气保护环境下室温反应3小时，用乙酸乙酯萃取，硅胶色谱纯化，以乙酸乙酯与石油醚为洗脱剂纯化，得到化合物(4b)；
[0047]
p3、在氩气保护环境中，冰浴条件下，将氰甲基磷酸二乙酯缓慢加入到氢化钠的四氢呋喃溶液中，加入所述化合物(4b)，进行65℃回流反应过夜，反应完成后真空旋干溶剂，乙酸乙酯萃取，通过硅胶色谱纯化，以乙酸乙酯与石油醚为洗脱剂，纯化得到化合物(5b)；
[0048]
p4、将二异丁基氢化铝的己烷溶液缓慢加入到所述化合物(5b)的二氯甲烷溶液中，在-78℃和氩气保护气氛下反应一段时间后，在0℃下，加入一定量二氯甲烷和水进行猝灭，反应完成后抽滤，并用二氯甲烷萃取滤液，浓缩后通过硅胶色谱纯化，以乙酸乙酯与石油醚为洗脱剂，纯化得到化合物(6b)；
[0049]
p5、所述化合物(6b)经碱水解处理脱去叔丁基二苯基氯硅烷保护基后，用乙酸乙酯萃取，通过硅胶色谱纯化，以乙酸乙酯与石油醚为洗脱剂，纯化得到化合物(7b)；
[0050]
p6、在装有4-二甲氨基吡啶，1-乙基-3(3-二甲基丙胺)碳二亚胺和3,5-二((3,4,5-三氟苄基)氧基)苯甲酸的烧瓶中缓慢添加到二氯甲烷溶液，在0℃和保护气氛下反应一段时间后，缓慢加入所述化合物(7b)的二氯甲烷溶液，加热回流反应后，有机相用二氯甲烷萃取，蒸除溶剂后通过硅胶色谱纯化，以乙酸乙酯与石油醚为洗脱剂，纯化得到化合物
(8d)；
[0051]
p7、所述化合物(8d)经酸水解处理脱去(2-四氢吡喃)保护基后，用乙酸乙酯萃取，通过硅胶色谱纯化，以乙酸乙酯与石油醚为洗脱剂，纯化得到化合物(9)；
[0052]
p8、在装有4-二甲氨基吡啶，1-乙基-3(3-二甲基丙胺)碳二亚胺和6,6',6'-((乙烷-1,1,1-三酰基三(苯-4,1-二酰基))三(氧基)三己酸的烧瓶中缓慢添加到二氯甲烷溶液，在0℃和保护气氛下反应一段时间后，缓慢加入所述化合物(9)的二氯甲烷溶液，加热回流反应后，有机相用二氯甲烷萃取，旋干去除溶剂后通过硅胶色谱纯化，以二氯甲烷和乙酸乙酯为洗脱剂，纯化得到化合物(10)；
[0053]
p9、所述化合物(10)与受体分子在氩气保护条件下进行反应，产物浓缩后通过硅胶色谱纯化，以乙酸乙酯与石油醚为洗脱剂，得到所述发色团h4；其中，所述受体分子为2-(3-氰基-4-甲基-5-苯基-5-(三氟甲基)呋喃-2(5h)-亚乙基)丙二腈。
[0054]
第三方面，本发明提供一种所述基于单给体自组装结构的有机光学非线性发色团h1、h2、h3和h4的应用，具体是作为电光材料及在电光调制解调器中的应用。
[0055]
将所述发色团制备为电光膜的应用，具体是，将上述发色团溶解在重蒸的1,1,2-三氯乙烷中，将溶解好的发色团溶液通过0.2mm的ptfe过滤器过滤，将过滤溶液旋转涂覆在ito玻璃基板上，除去溶剂后制得。
[0056]
本发明的有益效果为：
[0057]
1、本发明提供了一种基于新的、可自组装的单给体结构。通过将芳香族树突(hd)、三氟苯树突(tfd)、五氟苯基树突(pfd)和蒽环(ah)引入推拉式四烯发色团的施主端和桥端，合成了四种树突大分子h1、h2、h3和hld1。此外，还合成含多发色团h4的三分叉三氟苯树枝状大分子。通过hd-pfd/pfd-ah/tfd-tfd的π-π相互作用的超分子自组装，使发色团在高负载密度下的偶极-偶极相互作用最小化，使发色团的偏心顺序最大化。通过树枝状或多发色团结构以及氟芳烃和芳香烃π-π堆积的超分子自组装策略，获得了较高的极化效率和eo系数。
[0058]
2、本发明还提供了一系列新的发色团结构进行分子间组装，分别含有1:1的h1:h3、1:2的h3:hld1以及h4的纯膜在1310nm处获得了较大的r
33
(328，317和279pm/v)。此外，发色团之间π-π堆积形成的非共价交联键可以提高材料的长期排列稳定性。在室温退火1000h后，电极自组装膜的初始电光系数可保持在95％以上。
[0059]
根据dft理论计算表明，这类发色团超极化率较高，除了大的一阶超极化率外，功能化自组装基团隔离分子间相互作用的特殊结构还具有大的空间效应，这也使得有了更高的极化效率。
附图说明
[0060]
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
[0061]
图1是本发明实施例1制备的发色团h1-h3的结构通式；
[0062]
图2是本发明实施例1制备的发色团h1-h3的具体结构式；
[0063]
图3是本发明实施例1制备的发色团h1-h3的合成路线图；
[0064]
图4是本发明实施例2制备的发色团h4的结构式；
[0065]
图5是本发明实施例2制备的发色团h4的合成路线图；
[0066]
图6是本发明实施例1和实施例2制备的发色团h1-h4的热重曲线图；
[0067]
图7是本发明实施例1和实施例2制备的发色团h1-h4的dsc曲线图；
[0068]
图8是本发明实施例1和实施例2制备的发色团h1-h4在氯仿溶剂下的紫外可见分光光谱图；
[0069]
图9是本发明实施例1和实施例2制备的发色团h1-h4、h1-h3混合、h3-hld1混合在电光薄膜中的紫外可见分光光谱图；
[0070]
图10是本发明实施例1和实施例2制备的发色团h1-h4在不同溶剂中紫外分光光谱图；
[0071]
图11是本发明实施例1和实施例2制备的发色团h1-h4的理论计算能级结果；
[0072]
图12是本发明实施例1和实施例2制备的发色团h1-h4的电光系数与分子密度关系图；
[0073]
图13是本发明实施例1和实施例2制备的发色团h1-h4随着电场变化的极化效率曲线(r
33
值)。
具体实施方式
[0074]
为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0075]
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
[0076]
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
[0077]
实施例1
[0078]
一种基于单给体自组装结构的有机光学非线性发色团，包括h1-h3，其结构参见附图4，所述发色团h4在普通有机溶剂中表现出良好的溶解性，如乙酸乙酯、乙醇和丙酮等。
[0079]
其制备过程包括发色团h4的合成，步骤如下：
[0080]
p1、在氩气气氛下，冰浴条件下，双口烧瓶中加入金属钠(88.23mmol，2.0g)，用适量乙醇溶解后，加入2-巯基乙醇(88.23mmol，6.89g，7.65ml)，20mins后加入化合物1(132.35mmol，20.68g)，1h后加入用适量乙醇溶解的化合物2b(88.23mmol，23.23g)，65℃下，反应回流过夜，旋干后，用ea萃取，旋干过层析柱，洗脱液比例为1:8-1:3(ea：pe)，得化合物3b(30.30g，65.9mmol)，产率为：74.7％，为红色油状液体；
[0081]
ms(maldi)(m

,c
26h37
no4s):calcd:459.24；found:459.25.1h nmr(600mhz,cdcl3)δ7.92(d,j＝16.2hz,1h,ch),7.46(d,j＝8.9hz,2h,arh),7.07(d,j＝16.1hz,1h,ch),6.71(d,j＝8.9hz,2h,arh),4.58
–
4.56(m,1h,och),3.95
–
3.85(m,2h,nch2),3.67
–
3.57(m,6h,och2),3.06(s,3h,nch3),2.83
–
2.80(m,2h,sch2),2.64(s,2h,ch2),2.44(s,2h,ch2),1.82
–
1.75(m,2h,ch2),1.72
–
1.64(m,2h,ch2),1.59
–
1.55(m,2h,ch2),1.08(s,6h,ch3).
13
c nmr(151mhz,cdcl3)δ197.5,160.6,150.4,138.8,129.6,126.9,123.9,122.9,111.9,99.0,64.7,62.2,60.2,52.2,51.7,41.4,39.0,32.4,30.6,28.4,25.4,19.3.
[0082]
p2、在氩气气氛下，双口烧瓶中加入咪唑(79.08mmol，5.38g)，叔丁基二苯基氯硅烷(79.08mmol，21.73g)后，加入用适量dmf溶的化合物3b(65.9mmol，30.30g)，室温下反应3h，旋干后，用ea萃取，旋干过层析柱，洗脱液比例为1:10-1:5(ea：pe)，得化合物4b(31.32g，44.87mmol)，产率为：68.1％，为红色油状液体；
[0083]
ms(maldi)(m

,c
42h55
no4ssi):calcd:697.36；found:697.15.1h nmr(600mhz,cdcl3)δ7.92(d,j＝16.2hz,1h,ch),7.67-7.64(m,4h,arh),7.46
–
7.38(m,4h,arh),7.37-7.33(m,4h,arh),6.99(d,j＝16.2hz,1h,ch),6.69(d,j＝8.9hz,2h,arh),4.62
–
4.60(m,1h,och),3.77(t,j＝6.8hz,2h,nch2),3.97
–
3.79(m,2h,och2),3.65-3.62(m,2h,och2),3.62
–
3.47(m,2h,och2),3.08(s,3h,nch3),2.97(t,j＝6.8hz,2h,sch2),2.58(s,2h,ch2),2.36(s,2h,ch2),1.87
–
1.77(m,2h,ch2),1.64
–
1.56(m,2h,ch2),1.55
–
1.49(m,2h,ch2),1.05(m,15h,ch3).
13
c nmr(151mhz,cdcl3)δ195.8,157.8,150.1,137.2,135.6,133.7,129.6,129.3,127.7,123.6,111.9,99.0,64.8,63.5,62.2,52.2,51.9,41.3,39.1,36.3,32.2,30.6,28.4,26.9,25.4,19.3.
[0084]
p3、在氩气气氛下，双口烧瓶中加入氢化钠(60％，189.0mmol，7.17g)，用适量thf溶解后，逐滴加入氰甲基磷酸二乙酯(189.0mmol，33.65g)，当溶液变澄清后加入用thf溶的化合物4b(47.5mmol，33.15g)，68℃下，反应回流过夜，旋干溶剂后，用ea萃取，用层析柱纯化，洗脱液比例为1:15-1:6(ea：pe)，得化合物5b(23.13g，32.1mmol)，产率为：67.5％，为红色油状液体；
[0085]
ms(maldi)(m

,c
44h56
n2o3ssi):calcd:720.37；found:720.22.1h nmr(600mhz,cdcl3)δ7.84(d,j＝16.2hz,1h,ch),7.67
–
7.63(m,4h,arh),7.45
–
7.36(m,8h,arh),6.84(d,j＝16.2hz,1h,ch),6.69(d,j＝8.9hz,2h,arh),6.20(d,j＝14.8hz,1h,ch),4.62
–
4.60(m,1h,och),3.96
–
3.80(m,2h,nch2),3.74(t,j＝6.8hz,2h,och2),3.66
–
3.50(m,4h,och2),3.07(s,3h,nch3),2.73(t,j＝6.8hz,2h,sch2),2.51(s,2h,ch2),2.42(s,2h,ch2),1.85
–
1.70(m,2h,ch2),1.62
–
1.58(m,2h,ch2),1.55
–
1.50(m,2h,ch2),1.07(s,9h,ch3),0.98(s,6h,ch3).
13
c nmr(151mhz,cdcl3)δ158.5,149.7,149.1,135.5,134.9,133.5,129.7,128.8,127.7,125.9,124.1,119.3,99.0,94.6,64.8,63.1,62.2,52.3,43.4,41.6,39.1,37.6,30.6,30.1,28.0,26.9,25.4,19.4,19.2.
[0086]
p4、在氩气气氛下，双口烧瓶中加入用dcm溶的化合物5b(32.10mmol，23.13g)，在-78℃下，逐滴加入二异丁基氢化铝(1.0m，64.20mmol，64.20ml)，低温下反应3h后，在0℃下缓慢加入10ml dcm和10ml水，猝灭1h，用dcm萃取，旋干溶剂后用层析柱纯化，洗脱液比例为1:10-1:5(ea：pe)，得化合物6b(18.91g，26.12mmol)，产率为：81.4％，为深红色油状液体；
[0087]
ms(maldi)(m

,c
44h57
no4ssi):calcd:723.38；found:723.40.1h nmr(600mhz,cdcl3)δ10.12(d,j＝8.0hz,1h,cho),7.95(d,j＝16.2hz,1h,ch),7.63(d,j＝6.7hz,4h,arh),7.42
–
7.39(m,4h,arh),7.35
–
7.33(m,4h,arh,ch),6.97(d,j＝8.0hz,1h,arh),6.84(d,j＝16.2hz,1h,ch),6.68(d,j＝8.9hz,1h,ch),4.62
–
4.60(m,1h,och),3.96
–
3.80(m,2h,nch2),3.76(t,j＝7.0hz,2h,och2),3.65
–
3.50(m,4h,och2),3.07(s,3h,nch3),2.74(t,j＝7.0hz,2h,sch2),2.65(s,2h,ch2),2.45(s,2h,ch2),1.83
–
1.70(m,2h,ch2),1.62
–
1.57(m,2h,ch2),1.56
–
1.50(m,2h,ch2),1.05(s,9h,ch3),1.00(s,6h,ch3).
13
c nmr(151mhz,cdcl3)δ191.6,156.6,150.1,149.7,135.5,134.8,133.6,128.2,129.6,128.9,127.7,
126.8,124.8,111.9,99.0,64.8,63.3,62.2,52.3,41.6,39.8,39.0,37.3,30.6,30.0,28.3,26.9,25.4,19.4,19.2.
[0088]
p5、在氩气环境下，双口烧瓶中加入化合物6b(22.40mmol，16.22g)，其用thf溶解，加入四异丁基氟化铵(1.0m，44.80mmol，44.8ml)，室温下反应1h，真空下去掉溶剂后ea萃取，用层析柱纯化，洗脱液比例为1:6-2:1(ea：pe)，得深红色产物化合物7b(9.79g，20.16mmol)，产率为90.0％；
[0089]
ms(maldi)(m

,c
28h39
no4s):calcd:485.26；found:485.21.1h nmr(600mhz,cdcl3)δ10.13(d,j＝8.1hz,1h,ch),7.95(d,j＝16.2hz,1h,cho),7.43(d,j＝8.9hz,2h,arh),7.00(d,j＝8.1hz,1h,arh),6.90(d,j＝16.1hz,1h,ch),6.71(d,j＝8.9hz,2h,arh,ch),4.59
–
4.57(m,1h,och),3.93
–
3.81(m,2h,nch2),3.65(t,j＝6.0hz,2h,och2),3.61
–
3.46(m,4h,och2),3.05(s,3h,nch3),2.77(t,j＝6.1hz,2h,sch2),2.75(s,2h,ch2),2.52(s,2h,ch2),1.59
–
1.48(m,6h,ch2),1.04(s,6h,ch3).
13
c nmr(151mhz,cdcl3)δ191.6,135.5,128.9,127.3,126.7,124.7,124.3,112.0,99.0,64.8,62.2,61.22,52.2,41.73,39.9,39.0,38.2,30.6,30.1,28.3,25.4,19.4.
[0090]
p6、在氩气气氛下，双口烧瓶中加入1-乙基-3(3-二甲基丙胺)碳二亚胺(25.0mmol，4.8g)，4-二甲氨基吡啶(2.5mmol，0.31g)，3,5-二((3,4,5-三氟苄基)氧基)苯甲酸(7.5mmol，3.32g)，在0℃下加入适量dcm，45mins后，加入用适量dcm溶的化合物7b(6.26mmol，3.04g)，2h后，在40℃条件下，反应回流过夜，用dcm萃取，真空下去掉溶剂后用层析柱纯化，洗脱液比例为1:8-1:5(ea：pe)，得化合物8d(5.61g，6.1mmol)，产率为：97.8％，为深红色油状液体；
[0091]
ms(maldi)(m

,c
49h49
f6no7s):calcd:909.31；found:909.21.1h nmr(600mhz,cdcl3)δ10.07(d,j＝8.1hz,1h,cho),7.83(d,j＝16.2hz,1h,ch),7.23(d,j＝8.8hz,2h,arh),7.16(d,j＝2.4hz,2h,arh),6.98
–
6.91(m,5h,arh,ch),6.76(d,j＝16.1hz,1h,ch),6.67
–
6.65(m,1h,arh),6.48(d,j＝8.9hz,2h,arh),4.88(s,4h,och2),4.49
–
4.47(m,1h,och),4.30(t,j＝6.2hz,2h,nch2),3.82
–
3.68(m,2h,och2),3.51
–
3.38(m,4h,och2),2.92(s,3h,nch3),2.88(t,j＝6.2hz,2h,sch2),2.66(s,2h,ch2),2.38(s,2h,ch2),1.64
–
1.58(m,2h,ch2),1.51
–
1.40(m,4h,ch2),0.95(s,6h,ch3).
13
c nmr(151mhz,cdcl3)δ191.5,165.6,159.1,156.3,152.1(dm,1j
fc
～253hz),151.0,150.5(dm,1j
fc
～260hz),149.7,140.1(dm,1j
fc
～246hz),138.5(dm,1j
fc
～258hz),135.3,132.3,128.9,126.9,124.6,124.3,111.8,111.2,108.6,107.6,99.1,68.5,64.7,63.7,62.2,52.1,41.7,39.8,38.9,33.4,30.9,30.6,30.1,28.3,25.4,19.4.
[0092]
p7、单口烧瓶中加入用适量丙酮溶的化合物8d(6.17mmol，5.61g)，加入1n hcl(1n，12.34mmol，12.34ml)，室温下反应2h，然后加入碳酸氢钠进行中和，旋干后，用ea萃取，旋干过层析柱，洗脱液比例为1:6-2:1(ea：pe)，得深红色产物化合物9(3.91g，4.73mmol)，产率为：76.4％；
[0093]
ms(maldi)(m

,c
44h41
f6no6s):calcd:825.26；found:825.15.1h nmr(600mhz,cdcl3)δ10.17(d,j＝8.1hz,1h,cho),7.93(d,j＝16.2hz,1h,ch),7.32(d,j＝8.8hz,2h,arh),7.26(d,j＝2.4hz,2h,arh),7.09
–
7.01(m,5h,arh,ch),6.85(d,j＝16.2hz,1h,ch),6.77(t,j＝2.4hz,1h,arh),6.60(d,j＝8.7hz,2h,arh),4.99(s,4h,och2),4.40(t,j＝
6.2hz,2h,nch2),3.82(t,j＝5.7hz,2h,och2),3.50(t,j＝5.7hz,2h,och2),3.00(s,3h,nch3),2.97(t,j＝6.2hz,2h,sch2),2.76(s,2h,ch2),2.48(s,2h,ch2),1.05(s,4h,ch3).
13
c nmr(151mhz,cdcl3)δ191.6,165.6,159.1,156.2,152.2(dm,1j
fc
～260hz),150.9,150.5(dm,1j
fc
～256hz),140.2(dm,1j
fc
～246hz),138.5(dm,1j
fc
～253hz),135.1,132.7,132.3,128.8,128.4,127.0,124.8,112.3,111.2,108.6,107.7,68.5,63.6,60.2,54.7,41.7,39.8,38.8,33.5,30.1,28.3.
[0094]
p8、在氩气气氛下，双口烧瓶中加入1-乙基-3(3-二甲基丙胺)碳二亚胺(12.02mmol，2.31g)，4-二甲氨基吡啶(1.20mmol，0.15g)，6,6',6'-((乙烷-1,1,1-三酰基三(苯-4,1-二酰基))三(氧基)三己酸(0.89mmol，0.58g)，在0℃下加入适量dcm，45mins后，加入用适量dcm溶的化合物9(4.01mmol，3.31g)，2h后，在40℃条件下，反应回流过夜，用dcm萃取，真空下去掉溶剂后用层析柱纯化，洗脱液比例为1:50-1:10(ea：dcm)，得化合物10(2.44g，0.79mmol)，产率为：88.2％，为深红色油状液体；
[0095]
ms(maldi)(m

,c
170h165f18
n3o
24
s3):calcd:3070.07；found:3070.14.1h nmr(600mhz,cdcl3)δ10.16(d,j＝8.0hz,3h,cho),7.93(d,j＝16.2hz,3h,ch),7.33(d,j＝8.8hz,6h,arh),7.25(d,j＝2.3hz,6h,arh),7.08
–
7.00(m,15h,arh,ch),6.98(d,j＝8.8hz,6h,arh),6.84(d,j＝16.1hz,3h,ch),6.78
–
6.75(m,9h,arh),6.58(d,j＝8.9hz,6h,arh),4.97(s,12h,och2),4.40(t,j＝6.2hz,6h,nch2),4.25(t,j＝6.0hz,6h,och2),3.91(t,j＝6.3hz,6h,och2),3.60(t,j＝6.0hz,6h,och2),2.99(s,9h,nch3),2.97(t,j＝6.2hz,6h,sch2),2.75(s,6h,ch2),2.47(s,6h,ch2),2.30(t,j＝7.5hz,6h,ch2),2.08(d,j＝20.0hz,3h,ch3),1.78
–
1.73(m,6h,ch2),1.68
–
1.62(m,6h,ch2),1.50
–
1.43(m,6h,ch2),1.04(s,18h,ch3).
13
c nmr(151mhz,cdcl3)δ191.5,173.5,171.2,165.5,159.1,157.0,156.2,152.1(dm,1j
fc
～255hz),150.9(dm,1j
fc
～257hz),150.5,149.4,141.7,140.1(dm,1j
fc
～258hz),138.5(dm,1j
fc
～247hz),135.1,132.8,132.3,129.6,128.9,127.3,127.0,125.1,124.7,113.5,111.9,111.2,108.6,107.6,68.6,67.5,63.7,61.2,60.4,50.7,50.6,41.7,39.8,38.6,34.1,33.5,30.7,30.1,29.0,28.3,25.7,24.6,21.1,14.2.
[0096]
发色团h4的合成：
[0097]
在氩气气氛下，双口烧瓶中加入化合物10(0.32mmol，1.01g)，2-(3-氰基-4-甲基-5-苯基-5-(三氟甲基)呋喃-2(5h)-亚乙基)丙二腈(1.15mmol，0.36g)，用5-6ml乙醇溶解，65℃下反应3h，旋干过层析柱，洗脱液比例为1:7-1:1(ea：pe)，得发色团h4(0.53g，0.13mmol)，产率为：41.8％；
[0098]
hrms(esi)(m

,c
218h183f27n12o24
s3):calcd:3962.2277；found:3962.2223.1h nmr(600mhz,cdcl3)δ7.98(d,j＝15.9hz,6h,ch),7.63
–
7.49(m,15h,arh),7.42(d,j＝12.4hz,3h,ch),7.35(d,j＝8.9hz,6h,arh),7.22(d,j＝2.3hz,6h,arh),7.05
–
7.02(m,12h,arh),6.99
–
6.94(m,9h,arh,ch),6.76(t,j＝6.1hz,9h,arh),6.57(d,j＝8.9hz,6h,arh),6.48(d,j＝14.6hz,3h,ch),4.96(s,12h,och2),4.37(t,j＝6.2hz,6h,nch2),4.25(t,j＝6.0hz,6h,och2),3.90(t,j＝6.3hz,6h,och2),3.62(t,j＝6.0hz,6h,och2),3.02(s,9h,nch3),2.95(t,j＝6.3hz,6h,sch2),2.54
–
2.45(m,6h,ch2),2.35
–
2.20(m,12h,ch2),1.79
–
1.72(m,6h,ch2),1.68
–
1.61(m,9h,ch3,ch2),1.50
–
1.42(m,6h,ch2),0.98(s,9h,ch3),0.89(s,9h,ch3).
13
c nmr(151mhz,cdcl3)δ175.4,173.5,165.4,162.9,159.1,157.0,154.2,152.2(dm,
1jfc
～255hz),150.5(dm,1j
fc
～259hz),150.1,147.3,141.7,140.2(dm,1j
fc
～249hz),138.5(dm,1j
fc
～258hz),137.79,132.7,132.1,131.4,129.9,129.7,129.2,128.3,126.8,125.0,124.7,117.3,113.5,112.0,111.2,108.7,107.4,68.5,67.5,63.5,61.1,58.4,50.6,41.7,41.1,38.7,34.1,30.4,29.0,28.6,27.8,25.7,24.6.
[0099]
实施例2
[0100]
一种基于单给体自组装结构的有机光学非线性发色团，包括h1-h3，其结构参见附图2，所述发色团h1-h3在普通有机溶剂中表现出良好的溶解性，如乙酸乙酯、乙醇和丙酮等。
[0101]
其制备过程包括发色团h1-h3的合成，步骤如下：
[0102]
s1、在氩气气氛下，冰浴条件下，双口烧瓶中加入金属钠(32.03mmol，0.74g)，用适量乙醇溶解后，加入2-巯基乙醇(32.03mmol，2.26ml)，20mins后加入化合物1(32.03mmol，4.94g)，1h后加入用适量乙醇溶解的化合物2a(32.03mmol，9.4g)，65℃下，反应回流过夜，旋干后，用ea萃取，旋干过层析柱，洗脱液比例为1:10-1:5(ea：pe)，得化合物3a(6.7g,13.6mmol)，产率为：42.5％，为红色油状液体；
[0103]
ms(maldi)(m

,c
27h43
no3ssi):calcd:489.79；found:489.81.1h nmr(300mhz,cdcl3)d 7.92(d,j＝16.1hz,1h,ch),7.46(d,j＝8.6hz,2h,arh),7.04(d,j＝16.1hz,1h,ch),6.68(d,j＝8.7hz,2h,arh),3.80
–
4.02(m,4h,nch2,och2),3.48
–
3.60(m,4h,och2,sch2),3.04(s,3h,nch3),2.59(m,2h,ch2),2.45(m,2h,ch2),1.07(s,6h,ch3),0.87(s,9h,ch
3)
,0.01(s,6h,ch3).
13
c{1h}nmr(126mhz,cdcl3)d 197.05,160.19,149.93,138.56,129.33,127.09,126.69,123.69,122.42,111.62,60.29,60.13,54.31,51.45,40.94,38.99,38.42,31.96,28.17,25.70,17.97,5.45.
[0104]
s2、在氩气气氛下，双口烧瓶中加入咪唑(14.4mmol，0.98g)，叔丁基二甲基氯硅烷(14.4mmol，2.17g)后，加入用适量dmf溶的化合物3a(2.93g，6.0mmol)，室温下反应3h，旋干后，用ea萃取，旋干过层析柱，洗脱液比例为1:10-1:7(ea：pe)，得化合物4a(3.02g，5.0mmol)，产率为：83.3％，为红色油状液体；
[0105]
ms(maldi)(m

,c
33h57
no3ssi2):calcd:604.05；found:603.95.1h nmr(300mhz,cdcl3)d 7.89(d,j＝16.2hz,1h,ch),7.44(d,j＝8.6hz,2h,arh),6.98(d,j＝16.2hz,1h,ch),6.66(d,j＝8.7hz,2h,arh),3.82
–
3.67(m,6h,ch2),3.51(m,2h,ch2),2.96
–
2.78(m,3h,nch3),2.59(s,2h,ch2),2.39(s,2h,ch2),1.06(s,6h,ch3),0.91
–
0.77(m,18h,ch3),0.08
–
0.02(m,12h,ch3).
13
c{1h}nmr(126mhz,cdcl3)d 195.67,157.70,150.03,137.20,129.20,128.01,123.97,123.37,111.84,62.79,60.12,54.46,51.87,41.18,39.13,36.53,32.14,30.62,28.26,25.77,18.14,5.45,5.63.
[0106]
s3、在氩气气氛下，双口烧瓶中加入氢化钠(60％，20mmol，0.80g)，用适量thf溶解后，逐滴加入氰甲基磷酸二乙酯(20.0mmol，3.54g)，当溶液变澄清后加入用thf溶的化合物4a(5.0mmol，3.02g)，68℃下，反应回流过夜，旋干溶剂后，用ea萃取，用层析柱纯化，洗脱液比例为1:15-1:8(ea：pe)，得化合物5a(2.3g，3.7mmol)，产率为：74％，为红色油状液体；
[0107]
(m

,c
35h58
n2o2ssi2):calcd:627.09；found:627.13.1h nmr(300mhz,cdcl3)d 7.84(d,j＝16.1hz,1h,ch),7.38(d,j＝8.4hz,2h,arh),6.83(d,j＝16.1hz,1h,ch),6.64(d,j＝8.4hz,2h,arh),6.23(s,1h,ch),3.82
–
3.61(m,4h,ch2),3.48(m,2h,ch2),2.99(m,3h,
nch3),2.67(m,2h,ch2),2.53(s,2h,ch2),2.43(s,2h,ch2),0.99(s,6h,ch3),0.87(m,18h,ch3),0.05
–
0.02(m,12h,ch3).
13
c{1h}nmr(126mhz,cdcl3)d 158.13,149.59,148.68,134.79,128.63,125.94,124.50,123.94,118.84,111.66,94.47,62.11,60.34,54.37,38.86 30.57,29.8829.53,27.84,25.76,22.51,17.99,14.01,5.45,5.61.
[0108]
s4、在氩气气氛下，双口烧瓶中加入用dcm溶的化合物5a(3.7mmol，2.3g)，在-78℃下，逐滴加入二异丁基氢化铝(1m，7.4mmol，7.4ml)，低温下反应3h后，在0℃下缓慢加入10ml dcm和10ml水，猝灭1h，用dcm萃取，旋干溶剂后用层析柱纯化，洗脱液比例为1:10-1:7(ea：pe)，得化合物6a(1.54g，2.44mmol)，产率为：66％，为深红色油状液体；
[0109]
ms(maldi)(m

,c
35h59
no3ssi2):calcd:630.09；found:630.15.1h nmr(300mhz,cdcl3)d 10.12(d,j＝6.4hz,1h,cho),7.94(d,j＝16.1hz,1h,ch),7.40(d,j＝6.8hz,2h,arh),6.98(d,j＝6.6hz,1h,ch),6.85(d,j＝16.1hz,1h,ch),6.65(d,j＝6.8hz,2h,arh),3.72(m,4h,ch2),3.49(m,2h,ch2),3.01(s,3h,nch3),2.70(s,2h,ch2),2.47(s,2h,ch2),2.11(s,2h,ch2),1.01(s,6h,ch3),0.86(m,18h,ch3),0.02(s,12h,ch3).
13
c{1h}nmr(126mhz,cdcl3)d 190.77,156.09,149.77,149.50,134.66,128.57,127.97,126.58,124.35,111.44,62.08,60.25,54.48,41.36,39.62,38.82,37.39,30.42,29.66,28.04,25.51,17.94,5.49,5.63.
[0110]
s5、单口烧瓶中加入用适量丙酮溶的化合物6(12.2mmol，7.7g)，加入1n hcl(1n，48.9mmol)，室温下反应3h，随即用碳酸氢钠进行酸碱中和，旋干后，用ea萃取，旋干过层析柱，洗脱液比例为1:5-2:1(ea：pe)，得深红色产物化合物7a(3.4g，8.8mmol)，产率为：72.0％；
[0111]
ms(maldi)(m

,c
23h31
no3s):calcd:401.56；found:401.78.1h nmr(300mhz,cdcl3)d 10.08(d,j＝8.1hz,1h,cho),7.94(d,j＝16.2hz,1h,ch),7.42(d,j＝8.8hz,2h,arh),6.97(d,j＝8.1hz,1h,ch),6.86(d,j＝16.2hz,1h,ch),6.72(d,j＝8.8hz,2h,arh),3.81(m,2h,oh),3.62(m,2h,nch2),3.52(m,2h,och2),3.02(s,3h,nch3),2.76(m,4h,sch2,och2),2.49(m,2h,ch2),2.31(m,2h,ch2),1.02(s,6h,ch3).
13
c{1h}nmr(126mhz,cdcl3)d 191.79 157.37,150.83,150.17,135.29,128.85 127.50,126.49,124.92,124.52,112.12,61.06,59.86,54.54,41.95,39.78,38.74,38.02,29.97,28.17.
[0112]
s6、在氩气气氛下，双口烧瓶中加入1-乙基-3(3-二甲基丙胺)碳二亚胺(3.28mmol，0.63g)，4-二甲氨基吡啶(0.33mmol，0.040g)，3,4-双(苄氧基)苯甲酸(1.63mmol，0.55g)，在0℃下加入适量dcm，45mins后，加入用适量dcm溶的化合物7a(0.82mmol，0.33g)，2h后，在40℃条件下，反应回流过夜，用dcm萃取，旋干过层析柱，洗脱液比例为1:8-1:5(ea：pe)，得化合物8a(0.70mmol,0.72g)，产率为：85％，为深红色油状液体；
[0113]
ms(maldi)(m

,c
65h63
no9s):calcd:1033.42；found:1033.36.1h nmr(600mhz,cdcl3)δ10.18(d,j＝8.0hz,1h,cho),7.94(d,j＝16.2hz,1h,ch),7.44
–
7.31(m,24h,arh,ch),7.24(d,j＝2.3hz,2h,arh),7.03(d,j＝8.0hz,1h,arh),6.81(t,j＝2.4hz,3h,arh),6.62(d,j＝8.9hz,2h,arh),5.02(d,j＝5.2hz,8h,och2),4.45(t,j＝5.9hz,2h,nch2),4.37(t,j＝6.3hz,2h,och2),3.70(t,j＝5.8hz,2h,och2),3.00(s,3h,nch3),2.95(t,j＝6.3hz,2h,sch2),2.76(s,2h,ch2),2.44(s,2h,ch2),1.05(s,6h,ch3).
13
c nmr(151mhz,cdcl3)δ191.6,166.2,165.9,159.8,156.1,151.1,149.4,136.5,135.1,131.9,131.7,128.9,
128.6,128.1,127.6,127.2,126.9,125.2,124.8,111.9,108.4,107.5,107.3,70.3,63.6,62.3,50.7,41.6,39.9,38.6,33.3,30.1,28.4,26.9.
[0114]
s7、在氩气气氛下，双口烧瓶中加入1-乙基-3(3-二甲基丙胺)碳二亚胺(2.76mmol，0.53g)，4-二甲氨基吡啶(0.28mmol，0.034g)，3,5-二((3,4,5-三氟苄基)氧基)苯甲酸(1.4mmol，0.61g)，在0℃下加入适量dcm，45mins后，加入用适量dcm溶的化合物7a(0.69mmol，0.28g)，2h后，在40℃条件下，反应回流过夜，用dcm萃取，真空下去掉溶剂后用层析柱纯化，洗脱液比例为1:8-1:5(ea：pe)，得化合物8b(0.58g，0.48mmol)，产率为：69.6％，为深红色油状液体；
[0115]
ms(maldi)(m

,c
65h51f12
no9s):calcd:1250.31；found:1250.32.1h nmr(600mhz,cdcl3)δ10.18(d,j＝8.0hz,1h,cho),7.90(d,j＝16.2hz,1h,ch),7.34(d,j＝8.8hz,2h,arh),7.25(d,j＝2.4hz,2h,arh),7.17(d,j＝2.4hz,2h,arh),7.06
–
7.01(m,9h,arh,ch),6.79(d,j＝16.2hz,1h,ch),6.76(t,j＝2.4hz,1h,arh),6.72(t,j＝2.3hz,1h,arh),6.66(d,j＝8.9hz,1h,arh),4.97(s,4h,och2),4.93(s,4h,och2),4.49(t,j＝5.8hz,2h,nch2),4.39(t,j＝6.2hz,2h,och2),3.74(t,j＝5.8hz,2h,och2),3.05(s,3h,nch3),2.96(t,j＝6.2hz,2h,sch2),2.76(s,2h,ch2),2.43(s,2h,ch2),1.05(s,6h,ch3).
13
c nmr(151mhz,cdcl3)δ191.5,165.8,165.5,159.1,156.1,152.2(dm,1j
fc
～260hz),150.5(dm,1j
fc
～246hz),149.5,140.2(dm,1j
fc
～258hz),138.5(dm,1j
fc
～257hz),134.7,132.6,132.1,128.9,128.4,127.6,127.1,125.2,124.9,111.9,111.2,108.6,107.5,68.5,63.6,62.4,50.6,41.6,39.8,38.3,33.5,30.0,28.3.
[0116]
s8、在氩气气氛下，双口烧瓶中加入1-乙基-3(3-二甲基丙胺)碳二亚胺(2.92mmol，0.56g)，4-二甲氨基吡啶(0.30mmol，0.036g)，3,5-双((全氟苯基)甲氧基)苯甲酸(1.5mmol，0.75g)，在0℃下加入适量dcm，45mins后，加入用适量dcm溶的化合物7a(0.73mmol，0.29g)，2h后，在40℃条件下，反应回流过夜，用dcm萃取，旋干过层析柱，洗脱液比例为1:8-1:5(ea：pe)，得化合物8c(0.55g，0.40mmol)，产率为：54.8％，为深红色油状液体；
[0117]
ms(maldi)(m

,c
65h43f20
no9s):calcd:1393.23；found:1393.33.1h nmr(600mhz,cdcl3)δ10.18(d,j＝8.0hz,1h,cho),7.88(d,j＝16.1hz,1h,ch),7.34
–
7.29(m,4h,arh),7.27
–
7.23(m,2h,arh),7.01(d,j＝8.0hz,1h,arh),6.81
–
6.72(m,3h,arh,ch),6.64(d,j＝8.8hz,2h,arh),5.09(s,4h,och2),5.02(s,4h,och2),4.50(t,j＝5.8hz,2h,nch2),4.38(t,j＝6.3hz,2h,och2),3.78(t,j＝5.8hz,2h,och2),3.07(s,3h,nch3),2.96(t,j＝6.3hz,2h,sch2),2.76(s,2h,ch2),2.44(s,2h,ch2),1.05(s,6h,ch3).
13
c nmr(151mhz,cdcl3)δ191.6,165.9,165.5,159.2,159.0,156.2,156.0,149.5,146.7(dm,1j
fc
～253hz),145.1(dm,1j
fc
～260hz),141.6(dm,1j
fc
～257hz),139.8(dm,1j
fc
～245hz),139.2,134.9,132.2,132.0,128.8,127.3,126.9,125.1,124.6,111.8,108.6,107.6,63.7,62.3,62.1,57.9,50.4,41.5,39.8,38.3,33.2,30.9,30.0,28.3.
[0118]
发色团h1的合成：
[0119]
在氩气气氛下，双口烧瓶中加入化合物8a(0.34mmol，0.35g)，2-(3-氰基-4-甲基-5-苯基-5-(三氟甲基)呋喃-2(5h)-亚乙基)丙二腈(0.41mmol，0.13g)，用5-6ml乙醇溶解，65℃下反应3h，旋干过层析柱，洗脱液比例为1:10-1:3(ea：pe)，得发色团h1(0f)(0.26g，
0.20mmol)，产率为：58.8％；
[0120]
hrms(esi)(m

,c
81h69
f3n4o9s):calcd:1331.4816；found:1331.4815.1h nmr(600mhz,cdcl3)δ7.95(d,j＝16.0hz,1h,ch),7.55
–
7.48(m,5h,arh),7.44
–
7.33(m,22h,arh),7.32
–
7.28(m,2h,arh),7.22(d,j＝2.3hz,2h,arh),7.20(d,j＝2.3hz,2h,arh),6.89(d,j＝16.0hz,1h,ch),6.82
–
6.75(m,2h,ch),6.60(d,j＝9.0hz,2h,arh),6.47(d,j＝14.6hz,1h,ch),4.99(s,8h,och2),4.43(t,j＝5.8hz,2h,nch2),4.32(t,j＝6.2hz,2h,och2),3.69(t,j＝5.8hz,2h,och2),3.00(s,3h,nch3),2.91(t,j＝6.3hz,2h,sch2),2.44(s,2h,ch2),2.34
–
2.21(m,2h,ch2),0.96(s,3h,ch3),0.88(s,3h,ch3).
13
c nmr(151mhz,cdcl3)δ175.6,166.2,165.9,162.8,159.8,157.2,154.5,150.1,147.3,137.9,136.4,131.7,131.4,129.9,129.7,129.2,128.7,128.2,127.6,126.8,125.1,124.7,117.2,112.0,110.7,108.6,108.4,107.5,107.1,70.3,63.4,62.2,58.2,50.6,41.7,41.1,38.7,34.2,30.4,29.7,29.3,28.6,27.9.
[0121]
发色团h2的合成：
[0122]
在氩气气氛下，双口烧瓶中加入化合物8b(0.52mmol，0.65g)，2-(3-氰基-4-甲基-5-苯基-5-(三氟甲基)呋喃-2(5h)-亚乙基)丙二腈(0.62mmol，0.20g)，用5-6ml乙醇溶解，65℃下反应3h，旋干过层析柱，洗脱液比例为1:10-1:3(ea：pe)，得发色团h2(3f)(0.43g，0.28mmol)，产率为：53.8％；
[0123]
hrms(esi)(m

,c
81h57f15
n4o9s):calcd:1547.3685；found:1547.3687.1h nmr(600mhz,cdcl3)δ7.95(d,j＝16.0hz,2h,ch),7.60
–
7.50(m,5h,arh),7.42(d,j＝12.3hz,1h,ch),7.36(d,j＝8.9hz,2h,arh),7.22(d,j＝2.3hz,2h,arh),7.16(d,j＝2.4hz,2h,arh),7.05
–
6.99(m,8h,arh),6.91(d,j＝16.0hz,1h,ch),6.76(t,j＝2.3hz,1h,arh),6.72(t,j＝2.3hz,1h,arh),6.65(d,j＝9.0hz,2h,arh),6.50(d,j＝14.7hz,1h,ch),4.95(s,4h,och2),4.94(s,4h,och2),4.49(t,j＝5.8hz,2h,nch2),4.36(t,j＝6.2hz,2h,och2),3.76(t,j＝5.8hz,2h,och2),3.07(s,3h,nch3),2.94(t,j＝6.3hz,2h,sch2),2.45(s,2h,ch2),2.31(s,2h,ch2),0.99(s,3h,ch3),0.89(s,3h,ch3).
13
c nmr(151mhz,cdcl3)δ175.4,165.8,165.4,163.0,159.1,156.8,153.8,152.2(dm,1j
fc
～257hz),150.5(dm,1j
fc
～245hz),150.1,147.3,140.2(dm,1j
fc
～260hz),138.5(dm,1j
fc
～253hz),137.3,132.6,132.1,132.0,131.4,129.9,129.7,129.6,129.3,128.3,126.8,125.1,124.8,117.5,112.0,111.2,110.6,108.7,108.6,107.5,107.3,68.5,63.5,62.3,58.5,50.6,41.7,41.0,38.5,34.1,31.9,30.3,29.7,29.3,28.6,27.7,27.2,22.7,14.1.
[0124]
发色团h3的合成：
[0125]
在氩气气氛下，双口烧瓶中加入化合物8c(0.38mmol，0.53g)，2-(3-氰基-4-甲基-5-苯基-5-(三氟甲基)呋喃-2(5h)-亚乙基)丙二腈(0.38mmol，0.13g)，用5-6ml乙醇溶解，65℃下反应3h，旋干过层析柱，洗脱液比例为1:10-1:3(ea：pe)，得发色团h3(5f)(0.33g，0.20mmol)，产率为：52.6％；
[0126]
hrms(esi)(m

,c
81h49f23
n4o9s):calcd:1691.2931；found:1691.2937.1h nmr(600mhz,cdcl3)δ7.93(d,j＝16.0hz,1h,ch),7.59
–
7.49(m,5h,arh),7.44(d,j＝12.3hz,1h,ch),7.33(d,j＝9.0hz,3h,arh),7.28-7.22(m,4h,arh),6.89(d,j＝15.9hz,1h,ch),6.82
–
6.70(m,2h,arh,ch),6.65(d,j＝8.8hz,2h,arh),6.51(d,j＝14.6hz,1h,ch),5.07
(s,4h,och2),5.02(s,4h,och2),4.51(t,j＝5.7hz,2h,nch2),4.36(t,j＝6.2hz,2h,och2),3.80(t,j＝5.8hz,2h,och2),3.09(s,3h,nch3),2.94(t,j＝5.6hz,2h,sch2),2.46(s,2h,ch2),2.33(s,2h,ch2),0.99(s,3h,ch3),0.90(s,3h,ch3).
13
c nmr(151mhz,cdcl3)δ175.5,165.8,165.5,162.9,159.2,159.0,150.2,147.3,146.7(dm,1j
fc
～260hz),145.1(dm,1j
fc
～258hz),141.6(dm,1j
fc
～246hz),139.9(dm,1j
fc
～254hz),139.6,137.48,132.0,131.4,129.8,129.4,129.2,128.3,126.8,125.0,124.6,117.28,111.9,111.1,110.7,108.9,108.6,107.5,107.3,63.5,62.1,60.4,58.3,57.9,50.4,41.6,41.1,38.4,34.0,30.3,29.3,28.5,27.8,21.1,14.2.
[0127]
为了更加清楚地说明本发明，本发明还针对实施例制备得到的发色团h1-h4进行了下列表征实验：
[0128]
(1)光谱吸收特征和热稳定性
[0129]
①
发色团h1-h4的热稳定性由热重曲线表征，热重曲线图参见附图6；
[0130]
②
发色团h1-h4的在氯仿溶液下的紫外可见分光光谱参见附图8；
[0131]
③
发色团h1-h4在薄膜中的紫外可见分光光谱参见附图9；
[0132]
其中，四个发色团分子的光谱吸收特征和热稳定性中的主要参数见表1；
[0133]
表1 四个发色团分子的光谱吸收、热稳定性参数
[0134][0135][0136]
其中，λ
maxa
、λ
maxb
、λ
maxd
是所述发色团分子分别在氯仿、1，4-二氧六环和电光薄膜中的测量结果，δλc是λ
maxa
、λ
maxb
间的差值；
[0137]
发色团h1-h4具有相似的显色偏移行为，在52nm～57nm之间发生显色偏移。在不同溶剂中，氯仿中发色团的最大吸收波长分别为749nm、728nm、742nm和739nm。从氯仿中发色团h1-h4的近似最大吸收波长数据可以看出，不同自组装间隔基团的加入不会阻碍共轭结构中有效分子的电荷转移。它们的吸收波长在725nm以上，这大致说明它们具有较大的一级超极化率。
[0138]
发色团h1-h4在薄膜中的最大吸收波长(λ
max
)分别为773nm、759nm、759nm和755nm，与溶液中不同。这一现象表明，由不同分离基团和聚合物组成的发色团之间可能存在不同的相互作用。
[0139]
(2)能级计算
[0140]
发色团内的电荷转移相互作用可以通过homo-lumo分子轨道之间的能隙差来计
算。为了深入分析homo-lumo的组成和前沿轨道的深入信息，发明人使用ros-schuit(scpa)分区和dft计算运行了multiwfn程序；
[0141]
发色团分为三部分：给体、π-桥和受体，并计算贡献百分比：对于四个发色团h1
–
h4，homo主要由给体(42.90％
–
45.38％)和π-桥(32.15
–
33.73％)的贡献稳定，而lumo主要由受体(42.48％
–
44.02％)和π-桥(40.65％
–
40.95％)的贡献稳定。
[0142]
dft计算用于计算homo-lumo能隙(δe)，计算结果参见附图11，发色团h1-h4的δe分别为1.958ev，1.981ev，1.977ev和1.938ev。这四个发色团具有相似的隔离基团，分别附着在电子桥和给体上。这些发色团都具有相似的共轭结构，从紫外吸收数据可以看出，取代的位阻基团不影响共轭结构。
[0143]
(3)电光系数
[0144]
本发明比较具有不同隔离功能化基团的四个发色团的微观超极化率转换为宏观r
33
值的效率。首先将发色团制备成电光膜：将上述发色团溶解在重蒸的1,1,2-三氯乙烷中，将溶解好的发色团溶液通过0.2mm的ptfe过滤器过滤，将过滤溶液旋转涂覆在ito玻璃基板上，除去溶剂后，发色团复合材料的合成膜在真空中在50℃下加热过夜，以确保去除残余溶剂。接触极化过程在电光材料玻璃化转变温度(tg)以上进行，在5-10℃的温度下进行。采用teng-man简单反射法计算了极化薄膜在1310nm波长下的电光系数r
33
，该方法使用低反射率和良好透明度的薄ito电极，以最小化多次反射。如前所述，通过在发色团中引入空间隔离基团来控制分子的几何结构和离域化可能是最小化发色团之间相互作用的有效方法，因此，这些方法可能具有明显的优势，可以将β值最好地转化为r
33
值，从而提高宏观电光活性。
[0145]
(4)组装器件性能
[0146]
测定四种小分子发色团组装成器件后的各个性能指标，结果见表2；
[0147]
表2 几种小分子发色团组装器件的性能指标
[0148][0149]
h1、h2、h3和h4的平均极化效率(r
33
/极化场或r
33
/e
p
)分别为1.63
±
0.07、2.26
±
0.08、1.36
±
0.07和2.76
±
0.08nm2/v2，高于主客体聚合物材料，如附图13所示。在一级超极化率相似的情况下，h1和h3的极化效率差异主要归因于单位体积内的发色团数，虽然电光膜h2的发色团浓度较低，但其极化效率较高。h3通过静电机制进行π-π叠加，获得了高度极化诱导的顺序。由于多发色团结构，h4的极化效率进一步提高到2.76
±
0.08nm2/v2：三个发色团分子以共价键的形式连接到中间核上，既保证了发色团分子在电场作用下可以自由旋转，又能有效地分离发色团，减弱分子间的静电相互作用。当然，提高发色团h4的极化效率
也得益于三氟苯的π-π堆积，从而获得了高度极化诱导的顺序。
[0150]
为了评价hd-pfd和pfd-ah的自组装效应对eo性能的影响，制作了1:1h1:h3和1:2h3:hld 1的基本器件，其中发色团hld 1为已知文献合成的。并进行极化处理，计算极化效率。
[0151]
发色团混合比例1:1h1:h3和1:2h3:hld 1的平均极化效率分别为3.26
±
0.10和3.17
±
0.09nm2/v2，明显高于发色团h1和发色团hld 1。电负性芳香苯环基团和电正性五氟苯基团之间的分子间相互作用或三氟苯的π-π堆积有助于获得高极化诱导的顺序。当温度上升到电光薄膜的玻璃化转变温度时，分子间氢键形成的分子排列将被电场极化解离。然后，在电场的作用下，电光膜逐渐冷却至室温，通过非共价交联网络固定电场作用下的极化取向，增强并稳定偏心发色团的有序度。1:1h1:h3和1:2h3:hld 1的最佳r
33
值分别为328和317pm/v，远高于先前报道的二乙胺苯基供体的发色团。
[0152]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。