可逆氢键交联的形状记忆聚脲弹性体及其制备方法

1.本发明涉及形状记忆聚合物合成技术领域，特别涉及一种可逆氢键交联的形状记忆聚脲弹性体及其制备方法。


背景技术：

2.随着软致动器、可穿戴设备和电子皮肤等柔性技术的发展，具有良好强度和韧性的形状记忆弹性体在材料技术制造领域发挥着越来越重要的作用。强度与韧性是形状记忆弹性体的两个重要性能，但这两种性能之间往往存在内在冲突。材料的强度被定义为材料在不发生塑性形变或被破坏时所承受的载荷，而韧性是指材料在形变过程中直至发生断裂时吸收的总能量。通常材料的柔性分子链段移动性强，通过链段的运动很容易分散冲击，能够吸收更多的冲击能量，因此韧性更好；而刚性分子链容易产生应力集中，韧性差但强度高；这就是高强度材料通常脆性大而韧性较好的材料通常强度较低更容易变形的原因。现有的形状记忆弹性体虽具有良好的韧性，但机械强度较低。因此，如何解决形状记忆弹性体的高强度与高韧性、良好弹性和形状记忆性能之间的平衡问题是一项巨大的挑战。
3.聚脲弹性体作为一种超弹性聚合物材料，具有良好的弹性和抗撕裂强度高以及抗冲击性能好，加之施工方便、环境适应性强等特点，目前多被开发用于喷涂涂料，主要集中在提高其耐磨、防滑、防水、防腐性能等。对于功能化研究，如自愈合、形状记忆性能、人工肌肉材料鲜有报道。且现有聚脲弹性体同样存在强度和韧性不可兼得的问题。因此，合成具有优异力学和形状记忆性能的透明聚脲材料，不仅仅能够增加弹性体的应用领域，对于形状记忆聚合物的发展也具有重要意义。


技术实现要素：

4.针对以上现有技术中的问题，本发明提供了一种可逆氢键交联的形状记忆聚脲弹性体及其制备方法。
5.为实现上述目的，本发明具体通过以下技术方案实现：
6.本发明提供了一种可逆氢键交联的形状记忆聚脲弹性体的制备方法，包括以下步骤：
7.s1、将聚醚胺溶液逐滴加入到二异氰酸酯溶液中，室温搅拌均匀，形成预聚物溶液；
8.s2、向所述预聚物溶液中加入二酰肼溶液，之后置于20℃-50℃温度条件下反应，反应结束后，使反应液成型，得到聚脲弹性体。
9.进一步地，所述聚脲弹性体的结构通式如下所示：
10.11.式中，表示所述二酰肼，表示所述二异氰酸酯，虚线表示氢键。
12.进一步地，所述二异氰酸酯、所述聚醚胺和所述二酰肼的摩尔比为10：3.4632-7.4074：2.1164-6.0606。
13.进一步地，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、1,6己二异氰酸酯和4,4二环己甲烷二异氰酸酯中一种或多种。
14.进一步地，所述聚醚胺包括聚醚胺2000、聚醚胺300和聚醚胺230中一种或多种。
15.进一步地，所述二异氰酸酯中异氰酸酯基与所述聚醚胺中氨基和所述二酰肼的酰肼基之和的摩尔比为1.05。
16.进一步地，所述二酰肼包括间苯二甲酰肼、己二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、马来酸二酰肼和壬二酸二酰肼中的一种或多种。
17.进一步地，步骤s2中，使所述反应液成型的具体操作包括：将所述反应液倒入模具中，干燥过夜，得到所述聚脲弹性体。
18.进一步地，所述反应液中的固含量为20％-50％。
19.另外，本发明提供了一种可逆氢键交联的形状记忆聚脲弹性体，由如上所述的可逆氢键交联的形状记忆聚脲弹性体的制备方法制备得到。
20.相对于现有技术，本发明具有以下优势：
21.1、本发明以聚醚胺、二异氰酸酯和二酰肼为反应单体，聚醚胺中的氨基和二异氰酸酯中的异氰酸酯基反应，生成的脲基构成二重氢键，二异氰酸酯中的异氰酸酯基和二酰肼中的酰肼基反应构成四重氢键，形成非共价键交联的仿蜘蛛丝结构的聚脲分子结构，由于分子链结构中包含可逆性的强氢键(四重氢键)和弱氢键(二重氢键)，调节强弱氢键的比例，使制备的聚脲具有宽范围可调节的强度和韧性，氢键的交联，增加了聚脲分子链之间的作用力，增强了交联网络结构，提高了材料的强度；在外力作用时，可逆的氢键交联会消散一部分能量，提高了材料的韧性。这种作用机理使制备的聚脲弹性体兼具有强而韧的力学性能，解决了弹性体强度和韧性不兼容的问题。而且，可逆氢键可以作为分子开关，施加外力可以改变网络结构，同时改变宏观形状，当可逆键重建之后就能将网络结构固定下来，形成临时形状；当再次引发可逆键的断裂时，在熵驱动网络结构会朝着熵增的方向变化，临时形状会恢复到初始形状，完成一个形状记忆周期。因此，本发明制备得到的聚脲弹性体具有强而韧的力学性能及优良的形状记忆性能。
22.2、本发明通过两步合成法直接聚合得到聚脲弹性体，反应条件较温和，制备方法简单，原材料成本低廉，无副产物生成。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1为本发明实施例的形状记忆聚脲弹性体的制备流程图；
25.图2为本发明实施例1-7制备得到的聚脲弹性体的结构通式图；
26.图3为本发明实施例的形状记忆聚脲弹性体的形状记忆性能表征图。
具体实施方式
27.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。另外，术语“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。
28.为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本发明中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
29.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
30.本发明实施例提供了一种可逆氢键交联的形状记忆聚脲弹性体的制备方法，参见图1，包括以下步骤：
31.s1、将聚醚胺溶液逐滴加入到二异氰酸酯溶液中，室温搅拌均匀，形成预聚物溶液；
32.s2、向所述预聚物溶液中加入二酰肼溶液，之后置于20℃-50℃温度条件下反应，反应结束后，使反应液成型，得到聚脲弹性体。
33.大自然中存在很多非共价键自组装具有坚固的力学性能的天然高分子材料，蜘蛛丝就是最坚硬的材料之一，因为其分子多肽链中存在大量的氢键。基于这一原理，本发明以聚醚胺、二异氰酸酯和二酰肼为反应单体，聚醚胺中的氨基和二异氰酸酯中的异氰酸酯基反应，生成的脲基构成二重氢键，二异氰酸酯中的异氰酸酯和二酰肼中的酰肼基反应构成四重氢键，这使得制备的聚脲分子结构形成一种非共价键交联的仿蜘蛛丝结构。而且前述氢键均匀分布在整个分子结构链段中，而不局限在某一个链段，通过分子链之间的氢键交联，得到了具有自修复且具有形状记忆性能的高而韧的聚脲弹性体。具体而言，将氢键设计到分子链结构中，形成分子间氢键，氢键具有可逆性的特点，且氢键是由四重氢键和二重氢键构成，也可以说是强氢键和弱氢键组成，调节强弱氢键的比例，使制备的聚脲具有宽范围可调节的强度和韧性。氢键的断裂需要消散能量，当有外部作用力作用时，氢键会消散大部分能量，不会使聚脲弹性体受力集中，起到力的分散作用，大大提高了韧性；且氢键的有序交联，就像分子拉链一样，增加了链与链之间的作用力，大大提高了强度。此外，聚脲弹性体中的可逆氢键可以作为分子开关，来实现形状记忆效应；在可逆氢键断裂的时候施加外力可以改变网络结构，同时改变宏观形状；当可逆键重建之后就能将网络结构固定下来，形成临时形状；当再次引发可逆键的断裂时，在熵驱动网络结构会朝着熵增的方向变化，临时形状会恢复到初始形状，完成一个形状记忆周期。本发明制备得到的聚脲弹性体的拉伸强度为0.89mpa-46.83mpa、韧性为46.83-256.75mj m-3
、断裂伸长率为6638％-1005％，表现出较高的能量密度，在形状记忆过程中，固定一定的预拉伸长度，当再次加热时，材料恢复原长收缩过程中，像肌肉一样，可以提起自身重量3968倍的重物上升18mm，满足在人工肌肉领域的应用，对开拓形状记忆聚脲材料的应用领域具有重要意义。
34.此外，本发明通过两步合成法直接聚合得到聚脲弹性体，反应条件较温和，制备方法简单，原材料成本低廉，无副产物生成。
35.上述所述的聚脲弹性体的结构通式如下所示：
[0036][0037]
表示所述二酰肼，表示所述二异氰酸酯，虚线表示氢键。聚脲超分子链间形成的氢键包括二重氢键和四重氢键。
[0038]
其中，所述聚醚胺溶液的配置方法包括：将聚醚胺溶解到溶剂中，室温搅拌均匀。所述二异氰酸酯溶液的配置方法包括：将二异氰酸酯溶解到溶剂中，室温搅拌均匀。所述二酰肼溶液的配置方法包括：将二酰肼溶解到溶剂中，室温搅拌均匀。
[0039]
上述所述的溶剂为有机溶剂，优选为聚醚胺、二异氰酸酯和二酰肼的良溶剂，如此有助于形成均一的反应液，促使反应快速进行，如n,n二甲基乙酰胺(dmac)和n,n二甲基甲酰胺(dmf)。
[0040]
氢键的密集程度直接影响材料的力学性能以及形状记忆性能，通过调控氢键的交联密度，可以制备强度、韧性可调节的聚脲弹性体。控制聚醚胺和二酰肼比例，可以控制聚脲分子结构中强弱氢键的致密性，从而控制氢键交联密度和氢键网络交联程度，如果只有强氢键作用，材料就失去韧性；同样如果只有弱氢键作用，材料强度会很差，合理调节二者的比例，可以达到强度和韧性性能的平衡。随着聚醚胺和二酰肼比值的减少，其强度和韧性都在不断增大，但增大的幅度逐渐减少，产生该种影响的原因就是氢键的交联密度，在一定范围内，不断增加氢键的交联密度，会增强分子链间的作用力，但是当这种作用力达到平衡后，再增加对其影响并不大。优选地，所述二异氰酸酯、所述聚醚胺和所述二酰肼的摩尔比为10：3.4632-7.4074：2.1164-6.0606。更优选地，所述二异氰酸酯、所述聚醚胺和所述二酰肼的摩尔比为10：3.8095-6.3492：3.1746-5.7143，进一步优选为10：4.2328-5.4422：4.0816-5.291。
[0041]
所述聚醚胺的结构通式如下所示：
[0042][0043]
式中，n为1-100，具体可以是1.7或3或15。
[0044]
高分子材料的柔韧性和刚性直接受反应单体的分子结构影响，一般具有脂肪链的反应单体制备出来的材料韧性较好，分子链流动性较好，但是强度较低。本发明优选采用柔顺性好的聚醚胺，即分子链流动性好，柔韧性好的聚醚胺，如聚醚胺2000(ed2000，分子量为2000g/mol)、聚醚胺300(ed300，分子量为300g/mol)或聚醚胺230(ed230，分子量为230g/mol)。
[0045]
可选地，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、1,6己二异氰酸酯(hdi)和4,4二环己甲烷二异氰酸酯(mdi)中一种或多种。前述的二异氰酸酯有适宜的反应活性，相对于加热的单体来讲，可以在室温下进行，无需添加催化剂，反应条件温和可控。
[0046]
所述二异氰酸酯中异氰酸酯基与聚醚胺中氨基和二酰肼中酰肼基之和的摩尔比为1.05。将异氰酸酯基/(氨基 酰肼基)设定为1.05，这是将所有可能发生的副反应计算在内，得出的投料比，为最优的比例，该比例下的反应进行的更加完全，制备的聚脲弹性体性能更为优异。
[0047]
通常情况下，能够提供含有2个酰肼键的化合物均可与二异氰酸酯反应构成四重氢键，因此，本发明对二酰肼的种类步骤特殊限定。在具体实施例中，可选地，所述二酰肼包括间苯二甲酰肼(ipdh)、己二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、马来酸二酰肼和壬二酸二酰肼中的一种或多种。
[0048]
具体地，步骤s2中，置于20-60℃下反应10-30h，优选置于50℃反应20h。
[0049]
具体地，步骤s2中，使所述反应液成型的具体操作包括：将所述反应液倒入模具中，干燥过夜，得到所述聚脲弹性体。优选在60-100℃温度条件下干燥过夜；更优选在70-80℃温度条件下干燥过夜。通过高温干燥室溶剂挥发，形成聚脲弹性体。
[0050]
可选地，所述反应液中的固含量为20％-50％。固含量为反应单体(包括聚醚胺、二异氰酸酯和二酰肼)占反应液(包括溶剂和反应单体)总质量的质量分数。
[0051]
本发明的另一实施例提供了一种可逆氢键交联的形状记忆聚脲弹性体，由如上所述的可逆氢键交联的形状记忆聚脲弹性体的制备方法制备得到。所述可逆氢键交联的形状记忆聚脲弹性体与如上所述的可逆氢键交联的形状记忆聚脲弹性体的制备方法相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。
[0052]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。
[0053]
实施例1
[0054]
一种可逆氢键交联的形状记忆聚脲弹性体的制备方法，包括以下步骤：
[0055]
s1、将聚醚胺溶液逐滴加入到二异氰酸酯溶液中，室温搅拌均匀，反应3h，形成预聚物溶液，预聚物溶液中ed2000与ipdi的摩尔比为10：7.4074；
[0056]
其中，聚醚胺溶液的配置方法包括：将ed2000溶解到n,n-二甲基乙酰胺中，室温搅拌均匀，ed2000质量浓度为50％；
[0057]
二异氰酸酯溶液的配置方法包括：将ipdi溶解到n,n-二甲基乙酰胺中，室温搅拌均匀，ipdi的质量浓度为50％；
[0058]
s2、向预聚物溶液中加入二酰肼溶液，得到反应液，之后置于50℃温度条件下反应20h，反应结束后，将反应液倒入模具中，80℃干燥24h，使反应液成型，得到聚脲弹性体；反应液中ipdi、ed2000和ipdh单体摩尔质量为10：7.4074：2.1164；
[0059]
其中，二酰肼溶液的配置方法包括：将ipdh溶解到n,n-二甲基乙酰胺中，室温搅拌均匀，ipdh的质量浓度为20％。
[0060]
本实施例制备得到的聚脲弹性体命名为sp-pu3.5:1。
[0061]
实施例2
[0062]
实施例2与实施例1基本相同，其区别在于：反应液中ipdi、ed2000和ipdh单体摩尔质量为10：6.3492：3.1746。
[0063]
本实施例制备得到的聚脲弹性体命名为sp-pu4:2。
[0064]
实施例3
[0065]
实施例3与实施例1基本相同，其区别在于：反应液中ipdi、ed2000和ipdh单体摩尔质量为10：5.4422：4.0816。
[0066]
本实施例制备得到的聚脲弹性体命名为sp-pu4:3。
[0067]
实施例4
[0068]
实施例4与实施例1基本相同，其区别在于：反应液中ipdi、ed2000和ipdh单体摩尔质量为10：4.7619：4.7619。
[0069]
本实施例制备得到的聚脲弹性体命名为sp-pu4:4。
[0070]
实施例5
[0071]
实施例5与实施例1基本相同，其区别在于：反应液中ipdi、ed2000和ipdh单体摩尔质量为10：4.2328：5.291。
[0072]
本实施例制备得到的聚脲弹性体命名为sp-pu4:5。
[0073]
实施例6
[0074]
实施例6与实施例1基本相同，其区别在于：反应液中ipdi、ed2000和ipdh单体摩尔质量为10：3.8095：5.7143。
[0075]
本实施例制备得到的聚脲弹性体命名为sp-pu4:6。
[0076]
实施例7
[0077]
实施例7与实施例1基本相同，其区别在于：反应液中ipdi、ed2000和ipdh单体摩尔质量为10：3.4632：6.0606。
[0078]
本实施例制备得到的聚脲弹性体命名为sp-pu4:7。
[0079]
实施例8
[0080]
上述实施例1-7制备得到的聚脲弹性体的结构式参见图2，将上述实施例1-7制备得到的聚脲弹性体利用拉伸试验机测试的其力学性能变化。评价材料单轴拉伸应变作用下的应力-应变特性是研究材料强度的基本实验手段之一，本实施例在标准试验机上进行。实验方法为：将聚脲弹性体样品切割成长方形(15mm
×
5mm
×
0.4mm)，拉伸试验时，标尺长度约为10mm，拉伸速率固定为50mm min-1
。设以一定的力f纵向拉伸试验，使两标线间的长度由l0增加至l，定义试验中的拉伸应力和拉伸应变为：应力σ＝f/a0；ε＝(l-l0)/l0。注意此处定义的应力σ为拉力f除以式样原始截面积a0，该应力为工程应力用于说明材料的断裂强度大小，ε为工程应变，用来说明材料的断裂伸长率。测定结果见表1。
[0081]
表1实施例1-7制备得到的聚脲弹性体的力学性能结果
[0082]
[0083][0084]
由表1可知，本发明中通过调节反应单体ipdi、ed2000和ipdh的比例可以制备、拉伸强度、弹性(断裂伸长率)和韧性的聚脲弹性体，并且，因有可逆交联的二重氢键和四重氢键的协同作用，制备的聚脲弹性体具有在较宽范围内可调节的力学性能。随着聚醚胺含量降低、二酰肼含量升高，样品的强度和韧性都在不断的增大，但是增大的幅度在减少，断裂伸长率呈减小趋势，说明随着强氢键-四重氢键含量的升高，样品的弹性变弱。为了平衡各项性能，优选地，ipdi、ed2000和ipdh的摩尔比为10：3.8095-6.3492：3.1746-5.7143。更优选为10：4.2328-5.4422：4.0816-5.291。
[0085]
另外，将实施例3中的方法制备的聚脲弹性体制成条状，对其形状记忆性能进行表征，在加热的状态下，施加外力，将原长为l0的条状材料拉长至l1，将温度降低至室温，撤去外力，保留下来的长度记为l2；当温度再次升高时，被拉长的材料发生收缩，此时的长度被记为l3。形状记忆固定率＝l1/l2；形状记忆恢复率＝1-(l
3-l0)/l0。测定结果见图3。
[0086]
从图3中可以看出，将sp-pu4:6薄膜轴向拉长固定，在加热枪的作用下，条状薄膜拉着自身重量3968倍的重物上升18mm，说明本发明制备的聚脲弹性体的形状记忆性能良好，且具有超高的能量密度。
[0087]
虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。