一种新型氧化苯乙烯制备方法与流程

1.本发明涉及氧化苯乙烯技术领域，具体为一种新型氧化苯乙烯制备方法。


背景技术：

2.氧化苯乙烯又叫环氧苯乙烷，是重要的有机中间体，可用作环氧树脂稀释剂、紫外吸收剂、增香剂，也是有机合成、制药、香料工业的重要中间体，如：氧化苯乙烯是生产左旋咪唑的原料。
3.另外氧化苯乙烯催化加氢制得的苯乙醇是玫瑰油、丁香油、橙花油的主要成分，并且广泛用于配制食品、烟草、肥皂及化妆品香精，是一种香气好、价格便宜、用量非常大的重要合成香料，其用量每年以万吨计，而我国是世界上苯乙醇的主要生产国，占据世界80％的市场份额。
4.现有的制备苯乙烯目前常用方法是：一、苯乙烯与溴化钠-硫酸-氯酸钠体系反应，得到2-溴-1-苯基乙醇；二、后者分离后进一步环化得到氧化苯乙烯，该反应的问题是：需要用到氯酸钾和浓硫酸，属于危险管控物资；废水中产生大量硫酸氢钠，需要用碱进一步中和；结果产生大量废盐混合物，容易造成环境污染，和大量废水；生产成本较高。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种新型氧化苯乙烯制备方法，以便解决上述中所提出的现今市场上需要用到氯酸钾和浓硫酸，属于危险管控物资；废水中产生大量硫酸氢钠，需要用碱进一步中和；结果产生大量废盐混合物，容易造成环境污染，和大量废水；生产成本较高的问题。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种新型氧化苯乙烯制备方法，制造步骤如下：步骤(一)原材配比：将苯乙烯与稀盐酸按照所需比例进行科学配比，配比完毕后等待下一步工作。
7.步骤(二)原材混合：将苯乙烯与稀盐酸进行充分的混合搅拌，在搅拌过程中要保障混合的全面性，同时滴加30％双氧水。
8.步骤(三)反应工作：反应一段时间后，降温，分液得到有机层，在反应过程中需要进行静置，放置稳定性要得到保障。
9.步骤(四)添加工作：一定温度下，滴加液碱到有机层中，添加完毕后保温三十分钟来保障添加效果，在保温完毕后冷却、分液得到粗品。
10.步骤(五)清洗工作：有机层用食盐水和水各洗一次，并调至中性，调制完毕后使用无水硫酸钠干燥。
11.步骤(六)蒸馏工作：先用低真空减压蒸馏得到前馏分(主要为苯乙烯和少量水)，再用高真空蒸馏，得到主馏分。
12.步骤(七)收集工作：蒸馏残液收集，作固废或进一步用作高分子树脂材料，该树脂不溶于水，溶于氯仿和丙酮等有机溶剂。
13.步骤(八)实验工作：将得到的氧化苯乙烯进行收集检测。
14.优选的，所述步骤(一)需要将原材配比的数值保障精度，在配比过程中还需要进行记录，来为接下来的工作提供数据。
15.优选的，所述步骤(二)原材混合过程中需要进行全面的混合搅拌工作，搅拌过程中要保障搅拌的匀速，持续性匀速搅拌可以更有效的保障原材混合的全面性，同时在一定温度下滴加30％双氧水。
16.优选的，所述步骤(三)反应工作过程中需要保障原材的静置效果，在使用时可以更好的保障反应的稳定性，保障原材不会因为外力来对反应效果带来影响。
17.优选的，所述步骤(四)添加工作过程中需要对添加的全面性进行保障，在添加过程中需要均匀。
18.优选的，所述步骤(五)清洗工作完毕后需要用到无水硫酸钠干燥方法，可以更好的保障干燥稳定性，保障原材的稳定性。
19.优选的，所述步骤(六)蒸馏工作过程中需要保障安全问题，在使用时可以通过蒸馏来进行原材反应。
20.优选的，所述步骤(七)收集工作过程中可以通过回收蒸馏残液来保障原材的利用率，可以更好的对原材进行全面利用。
21.优选的，所述步骤(八)实验可以更好的检测取得的氧化苯乙烯是否合格，可以更好的印证制备的稳定性及合格率。
22.优选的，所述步骤(八)采用多种实验方法可以更好的保障各个角度的检测效果，可以更好的保障制备的效果及合格率。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果是：该一种新型氧化苯乙烯制备方法，在使用过程中通过使用双氧水作氧化剂，盐酸提供酸性环境和加成组分能够得到较高收率的氧化苯乙烯和副产物，1，2-二氯-1-苯基乙烷，如果使用精密分馏设备，可以分离得到纯度更高的两个产物，因此本工艺具有较好的应用价值，而且环境污染较小；
24.通过使用本制备方法生产该反应副产盐只有氯化钠，容易被进一步利用，双氧水原料来源较易，价格合理；使用自产的氯化氢代替溴化钠和硫酸，成本低，产生的废水及废盐较单一，对环境污染较小。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.实施例一：
27.一种新型氧化苯乙烯制备方法，制造步骤如下：步骤(一)原材配比：将苯乙烯与稀盐酸按照所需比例进行科学配比，配比完毕后等待下一步工作。
28.步骤(二)原材混合：将苯乙烯与稀盐酸进行充分的混合搅拌，在搅拌过程中要保障混合的全面性，同时滴加30％双氧水。
29.步骤(三)反应工作：反应一段时间后，降温，分液得到有机层，在反应过程中需要
进行静置，放置稳定性要得到保障。
30.步骤(四)添加工作：一定温度下，滴加液碱到有机层中，添加完毕后保温三十分钟来保障添加效果，在保温完毕后冷却、分液得到粗品。
31.步骤(五)清洗工作：有机层用食盐水和水各洗一次，并调至中性，调制完毕后使用无水硫酸钠干燥。
32.步骤(六)蒸馏工作：先用低真空减压蒸馏得到前馏分(主要为苯乙烯和少量水)，再用高真空蒸馏，得到主馏分。
33.步骤(七)收集工作：蒸馏残液收集，作固废或进一步用作高分子树脂材料，该树脂不溶于水，溶于氯仿和丙酮等有机溶剂。
34.步骤(八)实验工作：加成反应：在500ml三颈瓶中，加入52g(0.5mol)苯乙烯、100ml水和50g37％浓盐酸(0.51mol)，搅拌下充分混合；水浴升温至65℃后，滴加73g30％双氧水(0.65mol)到苯乙烯-盐酸混合液中，控制滴加速度，使控温不超过72℃；滴加用时2h。滴加结束后升温75℃，6h 后停止反应。冷却至室温，静置分液，得加成粗品71.5g。
35.环化反应：在有机层中加入45ml水，升温至65℃后，搅拌下逐渐滴加液碱(32％)，控制滴加速度，保持溶液ph810区间；当滴加液碱后，溶液 ph不再下降即为反应终点。反应结束后，冷却至室温，静置分液，有机层在上层；用稀酸中和有机层中微量碱，再用20％食盐水洗涤一次；无水硫酸钠干燥，得粗品58.6g。
36.减压蒸馏：将上述干燥后的粗品转入150ml蒸馏瓶中，进行减压蒸馏，收集各组分。各组分重量为：前馏分6.8g，主馏分43.1g，蒸馏残留7.5g。馏分用gc分析各组分含量，前馏分：苯乙烯73.4％，氧化苯乙烯26.6％；主馏分：环氧苯乙烯76.5％，1，2-二氯-1-苯基乙烷23.5％。氧化苯乙烯总转化率为58.4％。
37.实施例二：
38.一种新型氧化苯乙烯制备方法，制造步骤如下：步骤(一)原材配比：将苯乙烯与稀盐酸按照所需比例进行科学配比，配比完毕后等待下一步工作。
39.步骤(二)原材混合：将苯乙烯与稀盐酸进行充分的混合搅拌，在搅拌过程中要保障混合的全面性，同时滴加30％双氧水。
40.步骤(三)反应工作：反应一段时间后，降温，分液得到有机层，在反应过程中需要进行静置，放置稳定性要得到保障。
41.步骤(四)添加工作：一定温度下，滴加液碱到有机层中，添加完毕后保温三十分钟来保障添加效果，在保温完毕后冷却、分液得到粗品。
42.步骤(五)清洗工作：有机层用食盐水和水各洗一次，并调至中性，调制完毕后使用无水硫酸钠干燥。
43.步骤(六)蒸馏工作：先用低真空减压蒸馏得到前馏分(主要为苯乙烯和少量水)，再用高真空蒸馏，得到主馏分。
44.步骤(七)收集工作：蒸馏残液收集，作固废或进一步用作高分子树脂材料，该树脂不溶于水，溶于氯仿和丙酮等有机溶剂。
45.步骤(八)实验工作：加成反应：在500ml三颈瓶中，加入52g(0.5mol)苯乙烯和100ml6％盐酸，搅拌下充分混合；用水浴升温至65℃后，分别同时滴加73g30％双氧水(0.65mol)和50g37％浓盐酸(0.51mol)分别滴加到苯乙烯-盐酸混合液中，控制滴加速度，
使控温不超过72℃。滴加用时2h。滴加结束后升温75℃，保温反应5h(gc检测苯乙烯含量低于5％)。冷却至室温，静置分液，得加成粗品74.5g。
46.环化反应：在有机层中加入45ml水，搅拌均匀，升温至65℃后，逐渐滴加液碱(32％)，控制滴加速度，保持溶液ph810区间。当滴加液碱后，溶液ph不再下降即为反应终点。反应结束后，冷却至室温，静置分液，有机层在上层；用稀酸中和有机层中微量碱，再用20％食盐水洗涤一次；无水硫酸钠干燥，得粗品60.4g。
47.减压蒸馏：蒸馏步骤同实验1；各组分重量为：前馏分：4.2g，主馏分47.5g，残留物重7.3g。馏分用gc分析各组分含量，前馏分：苯乙烯68.3％，氧化苯乙烯31.7％；主馏分：环氧苯乙烯80.3％，1，2-二氯-1-苯基乙烷19.7％。氧化苯乙烯总转化率为65.8％。
48.实施例三：
49.一种新型氧化苯乙烯制备方法，制造步骤如下：步骤(一)原材配比：将苯乙烯与稀盐酸按照所需比例进行科学配比，配比完毕后等待下一步工作。
50.步骤(二)原材混合：将苯乙烯与稀盐酸进行充分的混合搅拌，在搅拌过程中要保障混合的全面性，同时滴加30％双氧水。
51.步骤(三)反应工作：反应一段时间后，降温，分液得到有机层，在反应过程中需要进行静置，放置稳定性要得到保障。
52.步骤(四)添加工作：一定温度下，滴加液碱到有机层中，添加完毕后保温三十分钟来保障添加效果，在保温完毕后冷却、分液得到粗品。
53.步骤(五)清洗工作：有机层用食盐水和水各洗一次，并调至中性，调制完毕后使用无水硫酸钠干燥。
54.步骤(六)蒸馏工作：先用低真空减压蒸馏得到前馏分(主要为苯乙烯和少量水)，再用高真空蒸馏，得到主馏分。
55.步骤(七)收集工作：蒸馏残液收集，作固废或进一步用作高分子树脂材料，该树脂不溶于水，溶于氯仿和丙酮等有机溶剂。
56.步骤(八)实验工作：加成反应：在500ml三颈瓶中，加入52g苯乙烯和100ml6％盐酸，搅拌下充分混合；水浴升温至70℃后，分别同时滴加73g30％双氧水和49.8g37％浓盐酸到苯乙烯-盐酸混合液中，控温不超过76℃。滴加用时2h，滴加结束后升温至78℃保温3.5h后停止反应(gc检测苯乙烯含量低于5％)，冷却至室温；静置分液，有机层粗品重75.4g。
57.环化反应：步骤同实验2，得干燥后粗品61.6g。
58.减压蒸馏：蒸馏步骤同实验1。各组分重量为：前馏分：3.4g，主馏分 50.1g，残留物重7.4g。馏分用gc分析各组分含量，前馏分：苯乙烯65.5％，氧化苯乙烯34.5％；主馏分：环氧苯乙烯80.7％，1，2-二氯-1-苯基乙烷19.3％。氧化苯乙烯总转化率为69.2％。
59.实施例四：
60.一种新型氧化苯乙烯制备方法，制造步骤如下：步骤(一)原材配比：将苯乙烯与稀盐酸按照所需比例进行科学配比，配比完毕后等待下一步工作。
61.步骤(二)原材混合：将苯乙烯与稀盐酸进行充分的混合搅拌，在搅拌过程中要保障混合的全面性，同时滴加30％双氧水。
62.步骤(三)反应工作：反应一段时间后，降温，分液得到有机层，在反应过程中需要进行静置，放置稳定性要得到保障。
63.步骤(四)添加工作：一定温度下，滴加液碱到有机层中，添加完毕后保温三十分钟来保障添加效果，在保温完毕后冷却、分液得到粗品。
64.步骤(五)清洗工作：有机层用食盐水和水各洗一次，并调至中性，调制完毕后使用无水硫酸钠干燥。
65.步骤(六)蒸馏工作：先用低真空减压蒸馏得到前馏分(主要为苯乙烯和少量水)，再用高真空蒸馏，得到主馏分。
66.步骤(七)收集工作：蒸馏残液收集，作固废或进一步用作高分子树脂材料，该树脂不溶于水，溶于氯仿和丙酮等有机溶剂。
67.步骤(八)实验工作：加成反应：在500ml三颈瓶中，加入52g苯乙烯和100ml6％盐酸，搅拌下充分混合，水浴升温至76℃后，分别同时滴加 73.3g30％双氧水和50.1g37％浓盐酸到苯乙烯-盐酸混合液中，控温不超过82℃。滴加用时2h，结束后升温至82℃并保温3小时；gc检测苯乙烯含量低于5％时停止反应。冷却至室温，静置分液，下层为有机层，得粗品75.2g。
68.环化反应：步骤同实验2，得干燥后粗品60.8g。
69.减压蒸馏：蒸馏步骤同实验1。各组分重量为：前馏分：1.6g，主馏分 48.1g，残留物重10.4g。馏分用gc分析各组分含量，前馏分：苯乙烯58.9％，氧化苯乙烯41.1％；主馏分：环氧苯乙烯79.4％，1，2-二氯-1-苯基乙烷20.6％。氧化苯乙烯总转化率为65.2％。
70.结论:上述实验表明，反应液的初始酸度对加成有利；适度温度提高有益于反应进行，缩短反应时间，而且氧化苯乙烯转化率有所上升；但温度升至80℃以上时，氧化苯乙烯转化率降低，大分子树脂含量增加。
71.实施例五：
72.一种新型氧化苯乙烯制备方法，制造步骤如下：步骤(一)原材配比：将苯乙烯与稀盐酸按照所需比例进行科学配比，配比完毕后等待下一步工作。
73.步骤(二)原材混合：将苯乙烯与稀盐酸进行充分的混合搅拌，在搅拌过程中要保障混合的全面性，同时滴加30％双氧水。
74.步骤(三)反应工作：反应一段时间后，降温，分液得到有机层，在反应过程中需要进行静置，放置稳定性要得到保障。
75.步骤(四)添加工作：一定温度下，滴加液碱到有机层中，添加完毕后保温三十分钟来保障添加效果，在保温完毕后冷却、分液得到粗品。
76.步骤(五)清洗工作：有机层用食盐水和水各洗一次，并调至中性，调制完毕后使用无水硫酸钠干燥。
77.步骤(六)蒸馏工作：先用低真空减压蒸馏得到前馏分(主要为苯乙烯和少量水)，再用高真空蒸馏，得到主馏分。
78.步骤(七)收集工作：蒸馏残液收集，作固废或进一步用作高分子树脂材料，该树脂不溶于水，溶于氯仿和丙酮等有机溶剂。
79.步骤(八)实验工作：加成反应：在5000ml三颈瓶中，加入520g苯乙烯，1000ml6％盐酸，搅拌下充分混合；水浴升温至72℃后，分别同时滴加 732g30％双氧水和498g37％浓盐酸到苯乙烯-稀盐酸混合液中，控温不超过76℃。2小时内加完，滴加结束后76℃保温4小时；gc检测苯乙烯含量低于5％时停止反应。冷却至室温，静置分液，下层为有机层，得粗品
756.2g。
80.环化反应：步骤同实验2，得干燥后粗品614g。
81.减压蒸馏：蒸馏步骤同实验1，各组分重量为：前馏分：27.6g，主馏分 506.4g，残留物重78.2g。馏分中各组分含量用gc分析结果如下，前馏分：苯乙烯59.6％，氧化苯乙烯40.4％主馏分：环氧苯乙烯80.4％，1，2-二氯-1
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苯基乙烷19.6％。氧化苯乙烯总转化率为69.7％。
82.上述主馏分进一步用自制的填料分馏塔进行减压蒸馏分离，得到422.5g 馏分1和78.6g馏分2；gc分析结果是，馏分1：环氧苯乙烯90.8％，1，2
‑ꢀ
二氯-1-苯基乙烷9.2％；馏分2：环氧苯乙烯27.1％，1，2-二氯-1-苯基乙烷 72.9％。
83.还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、商品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、商品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括要素的过程、方法、商品或者设备中还存在另外的相同要素。
84.尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。