具有改善的阻隔性能的水性组合物的制作方法

具有改善的阻隔性能的水性组合物
1.本公开内容的领域
2.本发明涉及一种用于改善阻隔性能的水性组合物。特别地，本发明涉及一种基于聚合物的抗油脂涂料组合物。
3.背景
4.尤其是食品服务和食品包装，越来越强烈地需要使用可再生、可回收材料的可持续包装。纸或纸板是包装应用中最可持续的材料之一，它们通常涂布有组合物以提供阻隔性能以满足包装的要求。阻隔性能对于减少水分、油、油脂、香气以及在某些情况下细菌的渗透非常重要。因此，在纸工业中存在向纸或纸板基材提供涂料组合物和表面施胶技术以向纸提供阻隔性能和其他所需和有益属性的持续趋势。由涂料组合物提供给纸的性能包括对空气的孔隙率降低、防水性、抗油和油脂性、更高的表面强度、纸的质量和印刷的容易性。
5.在商业上广泛用于赋予纸张抗油和油脂性的涂料组合物包含含氟化合物。尽管该类涂料组合物是有效的，但它们对环境不友好，并且由于它们的毒性而引起各种健康和安全问题。通常使用的另一种众所周知的涂料类型是具有塑料膜(例如聚乙烯和聚丙烯)的组合物，以提供用于制造可折叠卡纸板的阻隔性能和柔韧性。然而，这些膜尽管提供了良好的阻隔性能和可折叠性，但它们限制了涂布纸产品的可回收性和制浆性。水性涂料是聚乙烯涂料的环保替代品，因为它们可以回收和再制浆。然而，本领域已知的水性涂料不适用于可折叠卡纸板，因为在折叠处形成裂纹导致阻隔性能降低。
6.为了使涂层有效，其必须构成能够抵抗油和/或油脂渗透的柔性膜。此外，重要的是，在纸或纸板基材从平板转变为标签或包装后，这些性能保持不变。粘连的性质或者换言之，纸板卷中的层彼此粘合的趋势是涂布纸板生产和转化工艺中的另一个障碍。这些是现有阻隔涂料组合物中的一些限制。
7.因此，需要改善的涂料组合物，该组合物可以克服上述缺点，用于生产对环境和消费者安全的抗油和油脂的纸。还需要改善的涂料组合物，该涂料组合物可以为纸和纸基材提供诸如抗粘连性和可折叠性的性能，并且还可以以低成本回收和再制浆。
8.因此，本发明的目的是提供一种改善的纸张抗油和油脂性的组合物，其既环境友好又安全。本发明的另一个目的是提供一种改善的组合物，其可为纸提供良好的阻隔性能、抗粘连性和可折叠性。
9.本公开内容的概述
10.令人惊讶地发现，本文所公开的包含至少一种第一聚合物和至少一种第二聚合物的水性组合物为纸或纸基材提供了改善的涂层性能，例如抗粘连性、抗油脂性、可折叠性。此外，所述组合物不仅提供改善的性能，而且使纸易于印刷、可回收和再制浆，并且是环境友好的。
11.因此，在一个方面中，本发明涉及一种水性组合物，其包含：
12.(i)其量为约10-约90重量％的至少一种第一聚合物，其衍生自至少一种选自烯属取代的芳族化合物的第一单体和至少一种选自(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯及其混合物的第二单体；和
13.(ii)其量为约10-约90重量％的至少一种第二聚合物，其包含部分中和的酸官能载体树脂和至少一种选自烯烃、单亚乙烯基芳族化合物、α,β-烯属不饱和羧酸及其酯、烯属不饱和二羧酸酐及其混合物的烯属不饱和单体的反应产物；且
14.其中在每种情况下重量％基于水性组合物的总重量。
15.根据本发明的另一方面，提供了一种基材，其包括至少一个涂布有至少一个层的表面，所述层包含本文所述的水性组合物。
16.根据本发明的另一方面，提供了包含本文所述的水性组合物的涂布纸或制品。
17.根据本发明的另一方面，提供了一种造纸方法，其至少包括使纤维素纤维与本文所述的水性组合物接触的步骤。
18.通过下文详述，本领域技术人员将清楚本发明的其他目的、优点和应用。
19.详述
20.本发明不受本技术所述的实施方案的限制。可以在不背离其主旨和范围的情况下进行修改和变化，这对本领域技术人员来说是显而易见的。除了在此列举的那些以外，本公开内容范围内的功能等效的方法、配制剂和装置，对于本领域技术人员来说从前文的描述中将是显而易见的。该修改和变化旨在落入所附权利要求的范围内。本公开内容仅受所附权利要求以及这些权利要求所享有的等同方案的全部范围的限制。应当理解，本公开内容不限于方法、试剂、化合物或组合物，它们当然可以变化。还应理解，本文使用的术语仅出于描述实施方案的目的，并非旨在进行限制。
21.本文所用的术语“包括”和“包含”与“含有”同义，并且是包容性的或开放式的，并且不排除额外的未描述的要素或方法步骤。应当理解，本文使用的术语“包括”和“包含”包括术语“由
……
组成”。
22.此外，说明书和权利要求中的术语“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”等用于区分类似的要素，并不一定用于描述次序或时间顺序。应当理解，如此使用的术语在适当情况下是可互换的，并且本文描述的主题的实施方案能够以不同于本文描述或示意的顺序操作。在术语“(a)”、“(b)”和“(c)”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”、“(i)”、“(ii)”等涉及方法或用途或测定的步骤的情况下，所述步骤之间没有时间或时间间隔相关性，即，所述步骤可以同时进行，或者可以有数秒钟、数分钟、数小时、数天、数周、数月或者甚至数年的时间间隔，除非本技术上文或下文中另有说明。
23.就本发明而言，当根据马库什族描述本公开内容的特征或方面时，本领域技术人员将认识到，本公开内容也因此根据马库什族的任何单个成员或成员亚组来描述。
24.就本发明而言，本文所公开的所有范围还涵盖任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。说明书通篇中定义的范围也包括端值，即1-10的范围意味着1和10都包括在该范围内。为了避免疑问，申请人应有权根据适用法律获得任何等同方案。任何列出的范围都可以被容易地识别为充分描述并且能够将相同的范围分解成至少相等的两份、三份、四份、五份、十份等。作为非限制性实例，本文讨论的每个范围都可以很容易地分解成较小的三分之一、中间的三分之一和较大的三分之一等。本领域技术人员也将理解，所有措辞，例如“至多”、“至少”、“大于”、“小于”等包括所述的数字，并且指代可以随后分解为如上所述的子范围的范围。最后，本领域技术人员将理解，范围包括每个单独的成员。因此，例如，具有1-3个单元的组是指具有1、2或3个单元的组。类似地，具有1-5个单元的组是指具有1、2、3、4或5个
单元的组，等等。
25.在描述本文所讨论的物质和方法的上下文中(尤其是在以下权利要求的上下文中)使用术语“一个”、“一种”、“所述”和类似的指称将被解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。
26.本说明书通篇中使用的术语“约”用于描述和解释小的波动。例如，术语“约”是指小于或等于
±
5％，例如小于或等于
±
2％、小于或等于
±
1％、小于或等于
±
0.5％、小于或等于
±
0.2％、小于或等于
±
0.1％或小于或等于
±
0.05％。本文的所有数值均由术语“约”修饰，无论是否明确指出。由术语“约”修饰的值当然包括具体值。例如，“约5.0”必须包括5.0。
27.在以下段落中，更详细地定义了主题的不同方面。如此定义的每个方面可以与任何其他一个或多个方面组合，除非明确地相反指出。指示为优选或有利的任何特征可以与指示为优选或有利的任何其他一个或多个特征组合。
28.在本说明书通篇中对“一个实施方案”或“实施方案”的指称意味着结合该实施方案描述的特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，本说明书通篇的各个地方出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定都指代同一实施方案，而是可以指代同一实施方案。此外，在一个或多个实施方案中，特征、结构或特性可以以任何合适的方式组合，如本领域技术人员从本公开内容显而易见的那样。此外，尽管本文描述的一些实施方案包括一些但不包括其他实施方案中的其他特征，但不同实施方案的特征的组合意味着处于主题的范围内，并且形成不同的实施方案，如本领域技术人员所理解的那样。例如，在所附权利要求中，任何要求保护的实施方案可以以任何组合使用。
29.尽管已经参考实施方案描述了本文所公开的实施方案，但是应当理解，这些实施方案仅仅是说明本发明的原理和应用。对本领域技术人员而言显而易见的是，在不偏离本发明的主旨和范围的情况下，可以对本发明的方法和装置进行各种修改和变化。因此，本发明旨在包括在所附权利要求及其等同方案范围内的修改和变化，并且上述实施方案是出于说明而非限制的目的而呈现的。本文引用的所有专利和出版物通过引用的方式并入本文以用于所指出的其具体教导，除非特别提供了其他的并入声明。
30.除非本文另有说明或上下文明显矛盾，否则本文所述的所有方法都可以以任何合适的顺序执行。本文提供的任何和所有实例或示例性措辞(例如，“例如”)的使用仅仅旨在更好地说明物质和方法，并且不构成对范围的限制，除非另有声明。
31.本文所用的术语“涂布”是指应用于纸的任何表面处理。本文所用的术语“阻隔性能”是指纸张对各种物质(例如空气、油、油脂)的抗性增加和更高的表面强度。本文所公开的术语“抗粘连性”是指当施加到两个表面时涂层在接触或施加压力时不粘附自身的能力。本文所公开的术语“抗油和/或油脂性”是指涂层上的基材抵抗表面斑点或污渍的形成或油/油脂渗透通过基材的能力。
32.就本发明而言，本文所用的纸或纸板基材或纸制品可以是任何制品，其至少一部分包括根据本发明涂布的纸。本发明包括由单层或多层制成的纸制品，例如纸层压板、塑料层压板。本文可互换使用的术语“再制浆”或“再制浆性”是涂布的纸或纸板基材经历再润湿和纤维化操作以用于随后的纸张形成的能力。本文可互换使用的术语“可回收”或“可回收性”是用过的处理纸和纸板被加工成新的纸和纸板的能力。
33.本文所用的术语“纸基基材”或“纸板基材”是指可手动或机械折叠的任何类型的纤维素纤维基产品。
34.本文所用的术语“水性”是指除有机溶剂以外作为主要分散介质的大部分水。
35.在单体或重复单元中使用(甲基)表示任选的甲基。术语“共聚物”是指共聚物包括可通过自由基聚合获得的嵌段或无规共聚物。
36.就本发明而言，本发明的涂料可以通过任何常规的涂布和表面施胶技术施加至纸或纸板。该技术包括但不限于施胶压榨机、槽、堰辊和喷涂机。
37.本发明所用的术语“重量％”是相对于组合物的总重量而言的。此外，如下文所述，在各个组分中所有化合物的重量％的总和为100重量％。
38.术语“取代的”是指如下定义的有机基团(例如烷基)，其中与其中所含氢原子的一个或多个键被与非氢或非碳原子的键代替。取代的基团还包括其中与碳或氢原子的一个或多个键被与杂原子的一个或多个键(包括双键或三键)代替的基团。因此，除非另有说明，否则取代的基团将被一个或多个取代基取代。在一些实施方案中，取代的基团被1、2、3、4、5或6个取代基取代。取代基的实例包括：卤素(即f、cl、br和i)；羟基；烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环氧基和杂环氧基；羰基(氧代)；羧基；酯基；醚基；氨基甲酸酯基；羟胺基；烷氧基胺基；芳烷氧基胺基；硫醇基；硫醚基；亚砜基；砜基；磺酰基；磺酰胺基；胺基；n-氧化物；肼基；酰肼基；腙基；叠氮基；酰胺基；脲基；烯胺基；酰亚胺基；异氰酸酯基；异硫氰酸酯基；氰酸酯基；硫氰酸酯基；亚胺基；硝基；腈基(即cn)；等等。本文所用的烷基包括具有1-20个碳原子，通常具有1-12个碳原子或在一些实施方案中具有1-8个、1-6个或1-4个碳原子的直链和支化烷基。在一些实施方案中，烷基包括具有12-18个碳的直链和/或支化烷基。
39.本文所述的烷基进一步包括具有3-8个环成员的环烷基。直链烷基的实例包括具有1-8个碳原子的那些，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。支化烷基的实例包括但不限于异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、异戊基和2,2-二甲基丙基。在一些实施方案中，支化烷基具有至少8个碳。本文所用的环烷基是环状烷基，例如但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基，并且包括桥接环烷基。代表性的取代烷基可以是未取代的或取代的。
40.本发明的一个方面涉及一种水性组合物，其包含：
41.(i)其量为约10-约90重量％的至少一种第一聚合物，其衍生自至少一种选自烯属取代的芳族化合物的第一单体和至少一种选自(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯及其混合物的第二单体；和
42.(ii)其量为约10-约90重量％的至少一种第二聚合物，其包含部分中和的酸官能载体树脂和至少一种选自烯烃、单亚乙烯基芳族化合物、α,β-烯属不饱和羧酸及其酯、烯属不饱和二羧酸酐及其混合物的烯属不饱和单体的反应产物；且
43.其中在每种情况下重量％基于水性组合物的总重量。
44.在本发明的实施方案中，本文所公开的水性组合物作为涂层提供以向基材提供阻隔性能。就本发明而言，基材包括但不限于纸和纸制品。在本发明的另一个实施方案中，本文所公开的水性组合物作为涂层提供以向纸和纸制品提供阻隔性能。在本发明的又一个实施方案中，提供了本文所公开的水性组合物用于涂料的用途。就本发明而言，本文所公开的
水性组合物可互换地称为阻隔组合物。
45.在本发明的实施方案中，纸涂料组合物是水性组合物，其包含：
46.(i)其量为约10-约90重量％的至少一种第一聚合物，其衍生自至少一种选自烯属取代的芳族化合物的第一单体和至少一种选自(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯及其混合物的第二单体；和
47.(ii)其量为约10-约90重量％的至少一种第二聚合物，其包含部分中和的酸官能载体树脂和至少一种选自烯烃、单亚乙烯基芳族化合物、α,β-烯属不饱和羧酸及其酯、烯属不饱和二羧酸酐及其混合物的烯属不饱和单体的反应产物；且
48.其中在每种情况下重量％基于水性组合物的总重量。
49.在本发明的实施方案中，所述至少一种第一聚合物以约50-约90重量％的量存在，基于水性组合物的总重量。
50.在本发明的另一个实施方案中，所述至少一种第二聚合物以约10-约50重量％的量存在，基于水性组合物的总重量。
51.在本发明的另一个实施方案中，本文所述的水性组合物包含其量为约10-约90重量％的至少一种第一聚合物，其衍生自至少一种选自烯属取代的芳族化合物的第一单体和至少一种选自(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯及其混合物的第二单体；和约0.1-约20重量％的蜡，其中在每种情况下重量％基于水性组合物的总重量。
52.在本发明的又一个实施方案中，本文所公开的水性组合物在干燥时提供了小于约5g/m2/20分钟的吸水率和足够的抗粘连性以不损害基材。在本发明的另一个实施方案中，涂布有本文所公开的水性组合物的纸在50℃和60psi下24小时表现出抗粘连性，即聚合物粘合剂被涂布到两个片材的每一个上，这两个片材以涂层对纸(面对背，fb)或涂层对涂层(面对面，ff)层叠。
53.在本发明的实施方案中，所述至少一种第一聚合物的体积平均粒度与所述至少一种第二聚合物的体积平均粒度之比为约20:1至2:1。在本发明的另一个实施方案中，所述至少一种第一聚合物的体积平均粒度与所述至少一种第二聚合物的体积平均粒度之比为约10:1至2:1。在本发明的另一个实施方案中，所述至少一种第一聚合物的体积平均粒度与所述至少一种第二聚合物的体积平均粒度之比为8:1至2:1。在本发明的另一个实施方案中，所述至少一种第一聚合物的体积平均粒度与所述至少一种第二聚合物的体积平均粒度之比为4:1至2:1或3:1至2:1。
54.在本发明的另一个实施方案中，所述水性组合物的粘度为约100-约2500cp。在本发明的又一个实施方案中，所述水性组合物的粘度为约100-约1500cp。在本发明的又一个实施方案中，所述水性组合物的粘度为约100-约500cp，在每种情况下使用具有2号转子的粘度计在23℃下以50rpm测量。
55.在本发明的实施方案中，所述水性组合物的固含量为约20-约70重量％。在本发明的另一个实施方案中，所述水性组合物的固含量为约20-约60重量％。在本发明的另一个实施方案中，所述水性组合物的固含量为约40-约60重量％，在每种情况下基于水性组合物的总重量。
56.在本发明的实施方案中，存在于水性组合物中的第一聚合物的重均分子量(mw)可
为至少100kda，例如20-500kda、50-250kda、100-200kda，在每种情况下根据凝胶渗透色谱法测定。
57.在本发明的实施方案中，第一聚合物的体积平均粒径为约90-约400nm。在本发明的另一个实施方案中，第一聚合物的体积平均粒径为约90-约300nm。在本发明的另一个实施方案中，第一聚合物的体积平均粒径为约100-约200nm，在每种情况下通过动态光散射技术测量。
58.在本发明的实施方案中，其中第一聚合物的粘度为约100-约2500cp。在本发明的另一个实施方案中，其中第一聚合物的粘度为约200-约2000cp。在本发明的另一个实施方案中，其中第一聚合物的粘度为约200-约1000cp，在每种情况下使用具有2号转子的粘度计在23℃下以50rpm测量。
59.就本发明而言，第一聚合物的第一单体可包括本领域已知的任何芳族单体。在本发明的另一个实施方案中，第一单体是乙烯基芳族单体。在本发明的又一个实施方案中，第一单体是烯属取代的芳族化合物。烯属取代的芳族化合物的实例可包括但不限于乙烯基芳族单体，例如苯乙烯，烷基苯乙烯如α-和对-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和乙烯基甲苯、茚、甲基茚或其组合。
60.在本发明的实施方案中，第一聚合物可衍生自至少40重量％或更多、至少45重量％或更多、至少50重量％或更多、至少55重量％或更多、至少60重量％或更多、至少65重量％或更多、至少70重量％或更多、至少75重量％或更多、至少80重量％或更多，或至少5重量％或更多的芳族单体。
61.在本发明的另一个实施方案中，第一聚合物衍生自95重量％或更少、90重量％或更少、85重量％或更少、80重量％或更少、75重量％或更少、70重量％或更少、65重量％或更少，或60重量％或更少的芳族单体。在本发明的又一个实施方案中，第一聚合物可衍生自40-95重量％、40-90重量％、45-90重量％、45-80重量％或50-80重量％的芳族单体。在本发明的另一个实施方案中，第一聚合物可衍生自2-40重量％、5-40重量％、5-35重量％、5-30重量％或5-25重量％的芳族单体。
62.就本发明而言，第一聚合物的第二单体可包括本领域已知的任何烯属不饱和脂族单体。在本发明的实施方案中，第二单体选自(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯及其混合物。(甲基)丙烯酸烷基酯单体的实例可包括具有3-6个碳原子的α,β-单烯属不饱和单羧酸与具有1-12个碳原子的链烷醇的酯，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸与c
1-c
12
、c
1-c
10
、c
1-c8或c
1-c4链烷醇的酯。在一些实例中，(甲基)丙烯酸烷基酯单体可包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯或其组合。
63.在本发明的实施方案中，第一聚合物可衍生自5重量％或更多、10重量％或更多、15重量％或更多、20重量％或更多、25重量％或更多，或30重量％或更多的第二单体。在本发明的另一个实施方案中，所述共聚物可衍生自60重量％或更少、55重量％或更少、50重量％或更少、45重量％或更少、40重量％或更少，或35重量％或更少的第二单体。在本发明的又一个实施方案中，所述共聚物可衍生自5-60重量％、10-60重量％、10-50重量％、15-600/0或15-50重量％的第二单体。
64.在本发明的实施方案中，第一单体的量为约10-约50重量％，第二单体的量为约
10-约90重量％，在每种情况下基于第一聚合物的总重量。在本发明的另一个实施方案中，第一单体的量为约10-约40重量％，第二单体的量为约20-约90重量％，在每种情况下基于第一聚合物的总重量。在本发明的又一个实施方案中，所述至少一种第一单体的量为约10-约30重量％，并且所述至少一种第二单体的量为约70-约90重量％，在每种情况下基于第一聚合物的总重量。第二单体可以是至少两种不同单体的混合物。
65.就本发明而言，第一聚合物可进一步衍生自其他单体。其他单体的实例包括但不限于羧酸单体，例如α-单烯属不饱和单羧酸/二羧酸、β-单烯属不饱和单羧酸/二羧酸、柠康酸、苯乙烯羧酸、(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、马来酸、中康酸、亚甲基丙二酸和柠康酸。其他单体的其他实例包括但不限于α,β-单烯属不饱和单和二羧酸的酸酐，例如马来酸酐、衣康酸酐和甲基丙二酸酐；(甲基)丙烯腈；卤代乙烯和偏二卤代乙烯，如氯乙烯和偏二氯乙烯；c
1-c
18
单或二羧酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；c
3-c6单或二羧酸的c
1-c4羟烷基酯，尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸，或其用2-50摩尔的氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物烷氧基化的衍生物，或这些酸与用2-50摩尔的氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物烷氧基化的c
1-c
18
醇的酯(例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和甲基聚乙二醇丙烯酸酯)；和含有缩水甘油基的单体(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)。
66.可以使用的其他单体或共聚单体的其他实例包括但不限于直链1-烯烃、支化1-烯烃或环状烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、环戊烯、己烯和环己烯)；烷基中具有1-40个碳原子的乙烯基和烯丙基烷基醚，其中烷基可能带有进一步的取代基，例如羟基、氨基或二烷基氨基，或一个或多个烷氧基化基团(例如甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙烯基环己基醚、乙烯基4-羟基丁基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、2-(二乙基氨基)乙基乙烯基醚、2-(二正丁胺)乙基乙烯基醚、甲基二甘醇乙烯基醚和相应的烯丙基醚)；磺基官能单体(例如烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸盐、乙烯基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其相应的碱金属盐或铵盐、丙烯酸磺丙酯和甲基丙烯酸磺丙酯)；含磷单体(例如醇的磷酸二氢酯，其中醇含有可聚合的乙烯基或烯属基团，磷酸烯丙酯，(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯(pem)、(甲基)丙烯酸2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸丙酯和(甲基)丙烯酸磷酸丁酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸-2-羟丙酯、富马酸双(羟甲基)酯或衣康酸双(羟甲基)酯的单-或二-磷酸酯；(甲基)丙烯酸羟烷酯的磷酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸酯的氧化乙烯缩合物、h2c＝c(ch3)coo(ch2ch2o)np(o)(oh)2和类似的氧化丙烯和氧化丁烯缩合物，其中n为1-50的量，巴豆酸磷酸烷基酯、马来酸磷酸烷基酯、富马酸磷酸烷基酯、(甲基)丙烯酸磷酸二烷基酯、巴豆酸磷酸二烷基酯、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、2-丙烯酰胺基-2甲基丙烷次膦酸、α-膦酰基苯乙烯、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷次膦酸、(羟基)氧膦基烷基(甲基)丙烯酸酯、(羟基)氧膦基甲基甲基丙烯酸酯，及其组合)；(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯或烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或其季铵化产物(例如2-(n,n-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(n,n-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(n,n,n-三甲基铵)乙基(甲基)丙烯酸酯氯化物、2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和3-三甲基铵丙基(甲基)
丙烯酰胺氯化物)；c
1-c
30
单羧酸的烯丙酯；n-乙烯基化合物(例如n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基-n-甲基甲酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑啉、n-乙烯基己内酰胺、乙烯基咔唑、2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶)；衣康酸单烷基酯；马来酸单烷基酯；疏水性支化酯单体；含有甲硅烷基的单体(例如甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯)、在酸结构部分具有总共8-12个碳原子和10-14个总碳原子的支化单羧酸的乙烯基酯，例如2-乙基己酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新十一烷酸乙烯酯、新十二烷酸乙烯酯及其混合物，以及可共聚的表面活性剂单体(例如，以商品名adeka reasoap销售的那些)。
67.用于制备共聚物的其他单体还可以包括但不限于交联单体。例如，交联单体可以包括双丙酮丙烯酰胺(daam)或自交联单体，例如包含1,3-二酮基的单体或硅烷交联剂。包含1,3-二酮基的单体的实例包括(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(aaem)、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯和(甲基)丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙基酯；乙酰乙酸烯丙酯；乙酰乙酸乙烯酯；及其组合。合适的硅烷交联剂的实例包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基-三乙氧基硅烷和聚乙烯基-硅氧烷低聚物，例如6490，一种衍生自乙烯基三甲氧基硅烷的聚乙烯基硅氧烷低聚物，和6498，一种衍生自乙烯基三乙氧基硅烷的聚乙烯基硅氧烷低聚物，二者均购自evonik degussa gmbh(essen，德国)。本文所述的可交联单体可进一步包括单体如二乙烯基苯；1,4-丁二醇二丙烯酸酯；甲基丙烯酸酐；以及含有脲基的单体(例如(甲基)丙烯酸脲基乙酯、丙烯酰胺基乙醇酸和甲基丙烯酰胺基乙醇酸酯甲基醚)。可交联单体的其他实例包括具有3-10个碳原子的α,β-单烯属不饱和羧酸的n-链烷醇酰胺及其与具有1-4个碳原子的醇的酯(例如，n-羟甲基丙烯酰胺和n-羟甲基甲基丙烯酰胺)；基于乙二醛的交联剂；含有两个乙烯基的单体；含有两个亚乙烯基的单体；和含有两个链烯基的单体。其他示例性的可交联单体包括二元和三元醇与α,β-单烯属不饱和单羧酸的二酯或三酯(例如二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯)，其中又可以使用丙烯酸和甲基丙烯酸。这种含有两个非共轭烯属不饱和双键的单体的实例是亚烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和丙二醇二丙烯酸酯，甲基丙烯酸乙烯酯，丙烯酸乙烯酯，甲基丙烯酸烯丙酯，丙烯酸烯丙酯，马来酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯和亚甲基双丙烯酰胺。在一些实例中，所述共聚物可衍生自0-5重量％的一种或多种可交联单体。在本发明的实施方案中，交联剂可以以0.01-5重量％的量使用，基于共聚物的重量。
68.在本发明的实施方案中，本文所公开的共聚物中的其他单体可为约10重量％或更少、7.5重量％或更少、5重量％或更少、4重量％或更少、3重量％或更少、2重量％或更少、1.5重量％或更少、1重量％或更少，或0.5重量％或更少，基于共聚物的总重量。
69.在本发明的实施方案中，第一聚合物仅衍生自一种第一单体和至少一种第二单体。在本发明的另一个实施方案中，第一聚合物衍生自至少一种第一单体和仅一种第二单体。在本发明的又一个实施方案中，至少一种第一单体不同于所述至少一种第二单体。例如，第一聚合物可衍生自苯乙烯、丙烯腈和其他单体。在本发明的另一个实施方案中，第一聚合物可衍生自苯乙烯和一种或多种α，β-单烯属不饱和单羧酸酯的单体，例如丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯，或其组合以及α,β-单烯
属不饱和单羧酸单体。
70.在本发明的实施方案中，第二聚合物包含部分中和的酸官能载体树脂和至少一种选自烯烃、单亚乙烯基芳族化合物、α,β-烯属不饱和羧酸及其酯、烯属不饱和二羧酸酐及其混合物的烯属不饱和单体。在本发明的另一个实施方案中，部分中和的酸官能载体树脂选自改性丙烯酸类共聚物的铵盐、改性丙烯酸类共聚物的胺盐，及其混合物。改性丙烯酸类共聚物的实例包括但不限于衍生自(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基芳族单体或其组合的聚合物。在本发明的另一个实施方案中，酸官能载体树脂或固体级低聚物可衍生自苯乙烯，烷基苯乙烯例如α-甲基苯乙烯，具有3-6个碳原子的α,β-单烯属不饱和羧酸，具有3-6个碳原子的α,β-单烯属不饱和羧酸的盐或与具有1-12个碳原子的链烷醇的酯，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸与c
1-c
20
、c
1-c
12
、c
1-c8或c
1-c4链烷醇的酯；烷氧基(甲基)丙烯酸酯或其组合。α,β-单烯属不饱和羧酸的盐或酯的实例可包括丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、烷氧基(甲基)丙烯酸酯例如卡必醇甲基丙烯酸酯，或其混合物。在本发明的实施方案中，固体级低聚物是苯乙烯-丙烯酸类共聚物的铵盐、苯乙烯-丙烯酸类共聚物的胺盐，或其组合。
71.在本发明的实施方案中，第二聚合物的重均分子量为约100-约1000kda，根据凝胶渗透色谱法测定。例如，第二聚合物的重均分子量为200-1,000kda、300-900kda、500-900kda。
72.在本发明的实施方案中，第二聚合物的体积平均粒径为约50-约200nm。在本发明的另一个实施方案中，第二聚合物的体积平均粒径为约50-约150nm。在本发明的另一个实施方案中，其中第二聚合物的体积平均粒径为约50-约100nm，在每种情况下通过动态光散射技术测量。
73.在本发明的实施方案中，第二聚合物的粘度为约1000-约5000cp。在本发明的另一个实施方案中，第二聚合物的粘度为约1000-约4000cp。在本发明的另一个实施方案中，其中第一聚合物的粘度为约1000-约2000cp，在每种情况下使用具有2号转子的粘度计在20℃下以50rpm测量。
74.在本发明的实施方案中，存在于所述组合物中的部分中和的酸官能载体树脂的重均分子量(mw)可为20kda或更小，例如2-20kda、2-15kda、2-10kda。在本发明的另一个实施方案中，存在于所述组合物中的共聚物的重均分子量可为20kda或更小、18kda或更小、15kda或更小、12kda或更小、10kda或更小、8kda或更小，或7kda或更小，在每种情况下根据凝胶渗透色谱法测定。
75.在本发明的另一个实施方案中，存在于所述组合物中的部分中和的酸官能载体树脂的数均分子量(mn)可为20kda或更小，例如2-20kda，2-15kda、2-10kda。在本发明的又一个实施方案中，存在于所述组合物中的共聚物的数均分子量可为20kda或更小、18kda或更小、15kda或更小、12kda或更小、10kda或更小、8kda或更小，或7kda或更小，在每种情况下根据凝胶渗透色谱法测定。
76.在本发明的实施方案中，部分中和是指酸官能树脂上的酸基团中和约5mol％或更多，至多包括约95％。在本发明的另一个实施方案中，部分中和是指酸官能树脂上约20-约95mol％的酸基团中和。在各种实施方案中，这可以包括至少约5mol％的酸基团、至少约10mol％的酸基团、约10-约95mol％的酸基团、约8-约85mol％的酸基团，或约15-约50mol％
的酸基团，或约35-约50mol％的酸基团。在本发明的又一个实施方案中，部分中和是指酸官能树脂上约30mol％的酸基团被中和。
77.在本发明的实施方案中，部分中和的酸官能载体树脂用选自氨、氢氧化钠、氢氧化钾、有机胺及其混合物的碱中和。在本发明的实施方案中，第二聚合物包含其量为约5-约50重量％的部分中和的酸官能载体树脂和其量为约5-约50重量％的至少一种烯属不饱和单体，在每种情况下基于第二聚合物的总重量。在本发明的另一个实施方案中，第二聚合物包含其量为约10-约50重量％的部分中和的酸官能载体树脂和其量为约10-约40重量％的至少一种烯属不饱和单体，在每种情况下基于第二聚合物的总重量。在本发明的又一个实施方案中，第二聚合物包含其量约10-约30重量％的部分中和的酸官能载体树脂和其量为约10-约30重量％的至少一种烯属不饱和单体，在每种情况下基于第二聚合物的总重量。
78.部分中和的酸官能载体树脂可以在第一单体和第二单体的聚合期间反应，并与第二聚合物共价连接。在本发明的实施方案中，部分中和的酸官能载体树脂接枝到第二聚合物上。在本发明的实施方案中，所述水性组合物衍生自8-40重量％的部分中和的酸官能载体树脂，例如10-40重量％、10-35重量％、15-35重量％、20-30重量％，基于组合物中的固体总重量。
79.在本发明的实施方案中，所述水性组合物衍生5-85重量％的苯乙烯，例如10-70重量％、15-65重量％、20-60重量％、25-50重量％。在本发明的另一个实施方案中，所述水性组合物衍生自5-60重量％的丁二烯，例如10-60重量％、15-65重量％、25-60重量％、25-50重量％、30-45重量％。在本发明的另一个实施方案中，所述水性组合物衍生自10-40重量％的固体级低聚物，例如10-35重量％、15-35重量％，或20-30重量％。在本发明的又一个实施方案中，所述共聚物可衍生自除苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯以外的一种或多种单体，例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺和/或羧酸单体(例如(甲基)丙烯酸)。
80.在本发明的实施方案中，第一单体包括苯乙烯，第二单体包括基于(甲基)丙烯酸酯的单体。例如，基于(甲基)丙烯酸的单体可包括(甲基)丙烯酸的酯，例如丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。在本发明的另一个实施方案中，所述共聚物衍生自5-85重量％的苯乙烯，例如10-70重量％、15-65重量％、20-60重量％，或25-50重量％。在本发明的另一个实施方案中，所述共聚物衍生自5-60重量％的基于(甲基)丙烯酸酯的单体，例如10-60重量％、15-65重量％、25-60重量％、25-50重量％，或30-45重量％。在本发明的另一个实施方案中，所述共聚物衍生自10-40重量％的固体级低聚物，例如10-35重量％、15-35重量％，或20-30重量％。在本发明的又一个实施方案中，所述共聚物可衍生自一种或多种除苯乙烯和基于(甲基)丙烯酸酯的单体以外的单体，例如(甲基)丙烯酰胺、羧酸单体(例如(甲基)丙烯酸)、磷酸基单体(例如pem)、乙酰乙酰氧基单体(例如aaem)，或其他功能单体。
81.本文所公开的水性组合物可以通过本领域已知的任何聚合方法制备。在本发明的实施方案中，本文所公开的组合物通过分散、微粒乳状液或乳液聚合制备。例如，本文所公开的水性组合物可通过在固体级低聚物存在下使用自由基水乳液聚合聚合第一和第二单体来制备。乳液聚合可以是包含水、第一单体、第二单体、固体级低聚物、任选的乳化剂或其组合的水乳液。在本发明的实施方案中，聚合介质是水性介质。乳液中可以使用除水以外的溶剂。乳液聚合可以以间歇、半间歇或连续工艺进行。在实施方案中，可以将一部分单体加
热到聚合温度并部分聚合，然后可以将聚合批料的剩余部分连续、分步或叠加浓度梯度进料至聚合区。如本领域技术人员容易理解的那样，该方法可以使用单个反应器或一系列反应器。例如，m.antonelli和k.tauer，macromol.chem.phys.2003，第204卷，第207-19页提供了非均相聚合技术的综述。
82.在本发明的实施方案中，提供了一种水分散体，其包含第二聚合物和部分中和的酸官能载体树脂。在本发明的另一个实施方案中，所述水分散体可以通过首先将水、部分中和的酸官能载体树脂和任选的至少一种表面活性剂装入反应器来制备。种子胶乳尽管是任选的，但可以包含在反应器中，从而有助于引发聚合并且有助于制备具有一致粒度的聚合物。可以使用适合特定单体反应的任何种子胶乳，例如聚苯乙烯种子。初始进料还可以包括螯合剂或络合剂，例如乙二胺四乙酸(edta)。可以将其他化合物如缓冲剂添加到反应器中以提供乳液聚合反应所需的ph值。例如，碱或碱式盐如koh或焦磷酸四钠可用于提高ph值，而酸或酸式盐可用于降低ph值。然后，可将初始进料加热至处于或接近反应温度的温度，例如50-100℃的反应温度，例如55-95℃、58-90℃、61-85℃，65-80℃，或68-75℃。
83.在初始进料之后，可以将用于第二聚合物聚合的第一单体和第二单体以及如果需要的其他单体以一个或多个单体进料流连续进料到反应器中。单体可以作为在水性介质中的预乳液提供，特别是如果将丙烯酸酯单体用于聚合中。也可以在添加单体进料流时将引发剂进料流连续地添加到反应器中，尽管在添加单体预乳液之前也可能需要将至少一部分引发剂溶液包括到反应器中(如果用于该方法中)。单体和引发剂进料流通常在预定时间(例如，1.5-5小时)内连续添加到反应器中以引起单体聚合并由此产生共聚物分散体。任选地，此时可以添加表面活性剂作为单体流或引发剂进料流的一部分，尽管它们可以在单独的进料流中提供。此外，一种或多种缓冲剂可包含在单体或引发剂进料流中或提供在单独的进料流中以改变或维持反应器的ph。
84.单体进料流可以包括一种或多种单体。第一和第二单体可以在一个或多个进料流中进料，其中每个料流包括一种或多种用于聚合方法的单体。例如，苯乙烯和丙烯腈(当使用时)和其他单体可以在单独的单体进料流中提供或可以作为预乳液添加。延迟某些单体的进料以提供某些聚合物性质或提供层状或多相结构(例如，核/壳结构)也可能是有利的。
85.第一和/或第二聚合物的分子量可以通过添加少量的分子量调节剂来调节，例如0.01-4重量％，基于正在聚合的单体。可以使用的调节剂包括但不限于有机硫化合物，例如叔十二烷基硫醇、烯丙醇和醛。
86.引发剂进料流可包括至少一种引发剂或引发剂体系，其用于引起单体进料流中单体的聚合。引发剂流还可以包括水和其他适于引发单体反应的所需组分。引发剂可以是本领域已知的用于乳液聚合的任何引发剂，例如偶氮引发剂；过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠；或通常包括氧化剂和还原剂的氧化还原体系。常用的氧化还原引发体系例如由a.s.sarac描述于progress in polymer science 24，1149-1204(1999)中。示例性引发剂包括偶氮引发剂和过硫酸钠水溶液。引发剂流可任选地包括一种或多种缓冲剂或ph调节剂。
87.除单体和引发剂以外，任选地，可以将阴离子或非离子表面活性剂(即乳化剂)进料到反应器中。表面活性剂可以在反应器的初始进料中提供、在单体进料流中提供、在含水进料流中提供、在预乳液中提供、在引发剂流中提供，或其组合。表面活性剂也可以作为单
独的连续流提供给反应器。基于单体和表面活性剂的总重量，表面活性剂可以以1-5重量％的量提供。在本发明的实施方案中，表面活性剂以小于2重量％的量提供。
88.一旦聚合完成，则可将聚合物分散体化学汽提，从而降低其残余单体含量。该汽提工艺可以包括化学汽提步骤和/或物理汽提步骤。在一些实施方案中，聚合物分散体通过在升高的温度下向反应器中连续添加氧化剂，例如过氧化物，例如氢过氧化叔丁基以及还原剂，例如丙酮亚硫酸氢钠或另一氧化还原配对来化学汽提，并且达预定的时间(例如，0.5小时)。合适的氧化还原配对由a.s.sarac在progress in polymer science 24，1149-1204(1999)中描述。如果需要，也可以在汽提步骤之前或期间添加任选的消泡剂。在物理汽提步骤中，可以使用水或蒸汽冲洗来进一步消除分散体中的未聚合单体。一旦汽提步骤完成，则可以调节聚合物分散体的ph值，并且可以添加生物杀伤剂或其他添加剂。阳离子、阴离子和/或两性表面活性剂或聚电解质可任选地在汽提步骤之后或如果需要随后在产品中添加以提供阳离子或阴离子聚合物分散体。
89.一旦聚合反应完成，并且汽提步骤完成，则可以降低反应器的温度。
90.在本发明的实施方案中，所得聚合物分散体(第一聚合物、第二聚合物和/或其混合物)的颗粒具有50-400nm的体积平均粒度，例如50-380nm、50-360nm、50-340nm、50-320nm、90-300nm、120-380nm、140-360nm、160-340nm，200-320nm，或220-300nm，或240-280nm。在一些实施方案中，所得共聚物分散体的颗粒具有50-300nm的数均粒度，例如50-290nm、50-280nm、50-270nm、50-260nm、50-250nm、50-240nm、50-230nm、50-220nm、50-210nm、50-200nm、50-190nm，或50-180nm。粒度测量使用获自microtrac的nanoflex粒度仪，使用动态光散射测量进行。
91.所述水性组合物可以作为分散体制备，所述分散体包括分散在水中的共聚物颗粒作为分散相。在本发明的实施方案中，所述水性组合物可以以20-70重量％，例如25-65重量％、35-60重量％，或40-50重量％的总固含量制备。在本发明的另一个实施方案中，所述水性组合物可具有45重量％或大于45重量％的总固含量。尽管水分散体的固含量较高，但本文所公开的水分散体在23℃下可具有100-2,500cp，例如100-1,500cp或500-1,500cp的brookfield粘度。粘度可以使用使用具有2号转子的粘度计在23℃下以50rpm测量。
92.本文所述的水性组合物可包含蜡。在本发明的实施方案中，蜡以0-约25重量％的量存在于水性组合物中，基于水性组合物的总重量。例如，蜡以0-约20重量％、0-约15重量％、0-约10重量％、0-约5重量％、约1-约25重量％、约1-约20重量％、约1-约15重量％、约1-约10重量％、约5-约25重量％、约5-约20重量％、约5-约15重量％、约5-约10重量％、约10-约25重量％、约10-约20重量％、约10-约15重量％的量存在于水性组合物中。在本发明的实施方案中，蜡以0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25重量％的量存在于水性组合物中，包括其中的增量。在本发明的实施方案中，蜡以约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25重量％的量存在于多相聚合物粘合剂中，包括其中的增量。
93.在本发明的实施方案中，蜡是水乳液，在本文中也称为蜡乳液。在本发明的实施方案中，蜡乳液为至少1重量％，基于聚合物固体。这包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25重量％，基于聚合物固体，包括其中的增量。在本发明的实施方案中，蜡乳液可具有约15-约60重量％的固含量。在本发明的另一个实施方案
中，蜡乳液可具有约25-40重量％的固含量。作为非限制性说明，对于固含量为约15-约60重量％的树脂溶液，ph可在约中性至9.5的范围内并且具有35-6,000cps的brookfield粘度。
94.在本发明的另一个实施方案中，蜡乳液包含石蜡、聚乙烯、聚丙烯、微晶蜡、氟化蜡、乙烯和丙烯共聚物蜡，或其两种或更多种的任意组合。示例性的疏水性乳液包括但不限于石蜡/聚乙烯蜡乳液、阴离子石蜡/聚乙烯蜡乳液、石蜡乳液、乙氧基化石蜡乳液和用表面活性剂分散的石蜡乳液。示例性的疏水性乳液包括但不限于wax 120、petrolite
tm
d-800、62330、petrolite
tm d-1038、wax 26、unithox
tm d-300、unithox
tm d-550和unithox
tm 75。
95.本文所述的水性组合物可包含表面活性剂。在本发明的实施方案中，表面活性剂是阴离子的或非离子的。在本发明的实施方案中，表面活性剂选自烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯硫酸盐、磷酸盐、次膦酸盐、脂肪羧酸盐及其混合物。
96.在本发明的另一个实施方案中，所述表面活性剂包含至少一种脂肪醇烷氧基化物。在本发明的另一个实施方案中，所述至少一种脂肪醇烷氧基化物选自脂肪醇乙氧基化物、脂肪醇丙氧基化物及其任何组合。在本发明的又一个实施方案中，所述表面活性剂包含至少一种氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物。在本发明的另一个实施方案中，所述表面活性剂包含至少一种脂肪醇乙氧基化物。在本发明的又一个实施方案中，所述表面活性剂包含至少一种或多种烷基磺基琥珀酸乙氧基化物。在本发明的另一个实施方案中，所述表面活性剂包含至少一种烷基磺基琥珀酸乙氧基化物和至少一种脂肪醇乙氧基化物。在本发明的又一个实施方案中，所述表面活性剂包含至少一种具有约12-约18个碳的烷基链长度的脂肪醇；和约10-约80摩尔氧化乙烯单元的乙氧基化度。在本发明的另一个实施方案中，所述表面活性剂包括非离子表面活性剂。在本发明的又一个实施方案中，所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂。在本发明的另一个实施方案中，所述阴离子表面活性剂包括至少一种烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯硫酸盐、磷酸盐、次膦酸盐、脂肪羧酸盐或其中两种或更多种的任意组合。
97.在本发明的又一个实施方案中，所述表面活性剂以0-约10重量％的量存在于水性组合物中。这包括0-约9重量％；0-约8重量％；0-约7重量％；0-约6重量％；0-约5重量％；0-约4重量％；0-约3重量％；0-约2重量％；0-约1重量％；约1-约10重量％；约1-约9重量％；约1-约8重量％；约1-约7重量％；约1-约6重量％；约1-约5重量％；约1-约4重量％；约1-约3重量％；约1-约2重量％；约2-约10重量％；约2-约9重量％；约2-约8重量％；约2-约7重量％；约2-约6重量％；约2-约5重量％；约2-约4重量％；约2-约3重量％；约3-约10重量％；约3-约9重量％；约3-约8重量％；约3-约7重量％；约3-约6重量％；约3-约5重量％；约3-约4重量％；约5-约10重量％；约5-约9重量％；约5-约8重量％；约5-约7重量％；或约5-约6重量％的量。在本发明的另一个实施方案中，所述表面活性剂以0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10重量％的量存在于多相聚合物粘合剂中，包括其中的增量。在本发明的又一个实施方案中，所述表面活性剂以约1、2、3、4、5、6、7、8、9或10重量％的量存在于多相聚合物粘合剂中，包括其中的增量。
98.树脂溶液可具有约15-约60重量％的固含量，7.0-9.5的ph，35-6,000cps的brookfield粘度。这可包括约30-约50重量％的固含量，8.0-9.0的ph，100-1,000cps的brookfield粘度。
99.本文所述的水性组合物可包含其他物质，例如但不限于添加剂、颜料、其他水性树脂溶液、流变调节剂、润湿剂、消泡剂和填料。颜料的示例性实例包括但不限于粘土、有机颜料、无机颜料。示例性的其他水性树脂溶液包括可以以0-约20重量％或》0至约20重量％掺入的富含羧酸的共聚物。该类富含羧酸的共聚物可包括羧酸官能单体、苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物。例如，富含羧酸的共聚物可包含5-25重量％的羧酸官能单体、至多约70重量％的苯乙烯和10-90重量％的(甲基)丙烯酸酯单体。示例性的流变调节剂包括但不限于疏水改性的乙氧基化聚氨酯、疏水改性的聚醚、碱溶胀性乳液；疏水改性的碱溶胀性乳液、粘土和气相法二氧化硅。流变调节剂可以以0-约2重量％或》0至约2重量％用于配制剂中。示例性的润湿剂包括但不限于烷氧基化表面活性剂(即以伯羟基或聚乙二醇和/或丙二醇封端的双官能嵌段共聚物表面活性剂)聚硅氧烷表面活性剂、磺基琥珀酸盐表面活性剂和星形烷氧基化聚合物。润湿剂可以以0-约4重量％或》0至约4重量％用于配制剂中。示例性的消泡剂包括但不限于油基消泡剂(即矿物油、植物油或白油)、硅基消泡剂(即聚二甲基硅氧烷及其衍生物)、水性乳液基消泡剂、油基水性消泡剂乳液、聚合物和有机改性的聚硅氧烷、聚乙二醇和/或丙二醇，以及星形聚合物。消泡剂可以以0-约0.5重量％或》0至约0.5重量％用于配制剂中。示例性的填料包括但不限于气相法二氧化硅、粘土材料，即离层或非离层高岭土、滑石、凹凸棒土、蒙脱石、膨润土、锂蒙脱石和皂石；碳酸钙、天然云母及其任意两种或多种的组合。填料可以以0-约40重量％或》0至约40重量％用于配制剂中。
100.当涂布在基材上并干燥时，本文所述的水性组合物提供了小于约5g/m2/20分钟(min)的吸水率。对于柔性版涂层，吸水率小于约16g/m2。这包括小于约4.5g/m2/20min的吸水率、小于约4g/m2/20min的吸水率、小于约3.5g/m2/20min的吸水率、小于约3g/m2/20min的吸水率，小于约2.5g/m2/20min的吸水率，小于约2g/m2/20min的吸水率，或小于约1g/m2/20min的吸水率。在一些实施方案中，吸水率为约1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9或5.0g/m2/20min，包括其中的增量。在一些实施方案中，吸水率为约0.5-约5.0g/m2/20min。这包括约0.5-约4.5g/m2/20min、约0.5-约4.0g/m2/20min、约0.5-约3.5g/m2/20min、约0.5-约3.0g/m2/20min、约0.5-约2.5g/m2/20min、约0.5-约2.0g/m2/20min、约1.0-约5.0g/m2/20min、约1.0-约4.5g/m2/20min、约1.0-约4.0g/m2/20min、约1.0-约3.5g/m2/20min、约1.0-约3.0g/m2/20min，或约1.0-约2.5g/m2/20min。
101.本发明的一个方面涉及一种基材，其包括至少一个涂覆有至少一个层的表面，所述层包含本文所公开的水性组合物。在本发明的实施方案中，基材是纸或纸板。
102.本文所公开的水性组合物可与任何基材一起使用以赋予防水、防潮、防油脂、防油和/或防氧性。在本发明的实施方案中，基材可为基于纤维素的基材，例如纸、纸板或硬纸板。基于纤维素的基材可包括纸杯，包括例如一次性或可回收纸杯，用于干燥食品如咖啡、茶、汤粉、酱粉的纸袋；用于液体，例如化妆品、清洁剂、饮料；管层压板；纸质手提袋；用于冰淇淋、糖果(例如巧克力棒和木斯里(muesli)棒)的纸层压品和共挤出物、纸胶带；卡纸板杯(例如纸杯)、酸奶罐、蛋奶酥杯；餐盘或肉盘；缠绕的卡纸板容器(例如罐头、鼓)、用于外包装的湿强度纸箱(例如酒瓶、食品)；涂布的卡纸板的水果盒；快餐盘；夹壳；饮料纸盒和液体纸盒，例如用于洗涤剂和清洁剂、冷冻食品纸盒、冰包装(例如冰杯、锥形冰淇淋威化饼的包
装材料)；纸质标签；或花盆和植物盆。
103.本发明的另一方面涉及包含本文所公开的水性组合物的涂布纸或制品。在本发明的实施方案中，包含本文所公开的水性组合物的涂布纸或制品具有约2-约30g/m2涂布纸的涂层重量。在本发明的实施方案中，包含本文所公开的水性组合物的涂布纸或制品具有约10-约25g/m2涂布纸的涂层重量。在本发明的另一个实施方案中，涂布纸在60℃和60psi下24小时具有3或更大的抗粘连性，根据astm wk20008测定。在本发明的另一个实施方案中，涂布纸在60℃和60psi下24小时具有4或更大的抗粘连性，根据astm wk20008测定。在本发明的又一个实施方案中，所述纸显示出抗油和/或油脂的性能。
104.本发明的另一方面涉及一种造纸方法，其至少包括使纤维素纤维与本文所公开的水性组合物接触的步骤。在本发明的实施方案中，使纤维素纤维与水性组合物接触的步骤包括用包含水性组合物的水分散体涂布包含纤维素纤维的纸幅。在本发明的另一个实施方案中，使纤维素纤维与本文所公开的水性组合物接触包括(i)将包含水性组合物的水分散体与纤维素纤维混合以形成浆料；(ii)由纤维素纤维和水性组合物的浆料形成纸幅。
105.在本发明的另一个实施方案中，将水性组合物涂布在基材上。例如，水性组合物可以作为涂层提供在纸幅上。水性组合物可具有2g/m2或更大的涂层重量，例如3g/m2或更大、4g/m2或更大、5g/m2或更大、6g/m2或更大、7g/m2或更大、8g/m2或更大、9g/m2或更大、10g/m2或更大、11g/m2或更大、12g/m2或更大、13g/m2或更大、14g/m2或更大、15g/m2或更大、16g/m2或更大、17g/m2或更大、18g/m2或更大、19g/m2或更大、20g/m2或更大、21g/m2或更大、22g/m2或更大、23g/m2或更大、24g/m2或更大、25g/m2或更大、26g/m2或更大、27g/m2或更大、28g/m2或更大，或29g/m2或更大。在本发明的实施方案中，水性组合物可具有30g/m2或更小的涂层重量，例如29g/m2或更小、28g/m2或更小、27g/m2或更小、26g/m2或更小、25g/m2或更小、24g/m2或更小、23g/m2或更小、22g/m2或更小、21g/m2或更小、20g/m2或更小、19g/m2或更小、18g/m2或更小、17g/m2或更小、16g/m2或更小、15g/m2或更小、14g/m2或更小、13g/m2或更小、12g/m2或更小、11g/m2或更小、10g/m2或更小、9g/m2或更小、8g/m2或更小、7g/m2或更小、6g/m2或更小、5g/m2或更小、4g/m2或更小，或3g/m2或更小。在本发明的又一个实施方案中，水性组合物可具有2-30g/m2的涂层重量，例如3-30g/m2、4-30g/m2、5-30g/m2或10-25g/m2。涂层重量可以以每平方米纤维素基基材的涂层克数为单位报告，并且可以通过所施加的涂层量和涂层所施加到的纤维素基基材的表面积直接计算。在本发明的实施方案中，水性组合物可以以小于15重量％的量施加，基于经涂布的纤维素基基材的重量。在一些实施方案中，水性组合物可为基材重量的0.01-5重量％，例如0.1-5重量％、0.5-5重量％、0.1-4重量％、0.1-3重量％、0.1-2.5重量％，或0.1重量％或更大、0.5重量％或更大、1重量％或更大、1.5重量％或更大。
106.在本发明的实施方案中，所述水性组合物可具有0.40密耳或更大的厚度，例如0.5密耳或更大、0.6密耳或更大、0.7密耳或更大、0.8密耳或更大、0.9密耳或更大、1密耳或更大、1.1密耳或更大、1.2密耳或更大、1.3密耳或更大、1.4密耳或更大、1.5密耳或更大、1.6密耳或更大、1.7密耳或更大、1.8密耳或更大、1.9或更大。在本发明的实施方案中，所述水性组合物可具有2密耳或更小的厚度，例如1.9密耳或更小、1.8密耳或更小、1.7密耳或更小、1.6密耳或更小、1.5密耳或更小、1.4密耳或更小、1.3密耳或更小、1.2密耳或更小、1密耳或更小、0.9密耳或更小、0.8密耳或更小、0.7密耳或更小、0.6密耳或更小，或0.5密耳或
更小。在一些实施方案中，所述水性组合物可具有0.4-2密耳，例如0.5密耳至小于1.8密耳、0.6-1.6密耳或0.7-1.5密耳的厚度。涂层厚度可以基于涂层的密度和涂布的纤维素基基材的重量计算。
107.在本发明的实施方案中，提供了水性组合物的涂层。在本发明的另一个实施方案中，涂层可位于基材的一个或多个表面上。就本发明而言，基材还指纸杯或纸袋。纸杯可具有内表面、外表面、底部和侧部。水性组合物可位于纸杯的第一表面和/或第二表面上。第一表面可包括侧部的内表面和/或底部的内表面中的一个或多个。在一些实施方案中，仅一部分，例如10％或更多、20％或更多、30％或更多、40％或更多、50％或更多、60％或更多、70％或更多、80％或更多、90％或更多，或者所有的内表面都被涂布。在本发明的实施方案中，整个内表面都被涂布。在本发明的实施方案中，第二表面包括侧部的外表面和/或底部的外表面中的一个或多个。在本发明的另一个实施方案中，仅一部分，例如10％或更多、20％或更多、30％或更多、40％或更多、50％或更多、60％或更多、70％或更多、80％或更多、90％或更多，或者所有外表面都被涂布。在本发明的又一个实施方案中，整个外表面都被涂布。
108.可以使用造纸机在工厂中或通过印刷方法将水性组合物涂布到纤维素基基材上。
109.在本发明的实施方案中，水性组合物被提供在整个基材中，例如由纤维素纤维形成的纸幅中。在本发明的又一个实施方案中，水性组合物可占基材重量的4-30重量％，例如5-30重量％、5-29重量％、5-28重量％、5-27重量％、5-26重量％、5-20重量％，或4重量％或更大、5重量％或更大、6重量％或更大、7重量％或更大、8重量％或更大、9重量％或更大，或10重量％或更大，在每种情况下基于基材的重量。
110.可使用本领域已知的用于将水性组合物添加至基材的任何方法将水性组合物添加至基材，例如纤维素基基材。在本发明的实施方案中，该方法可包括用包含水性组合物的水分散体涂布包含纤维素纤维的纸幅。在本发明的另一个实施方案中，该方法可包括将包含水性组合物的水分散体喷涂至纸幅上。在本发明的又一个实施方案中，该方法可包括将包含水性组合物的水分散体与包含纤维素纤维的水性浆料混合以形成混合物，并由纤维素纤维和水性组合物的混合物形成纸幅。
111.在本发明的实施方案中，与不包括水性组合物的施加相比，水性组合物可以赋予基材防水、防潮、防油脂、防油和/或防氧性。基材还可显示出减少或消除的泄漏或染色。包含水性组合物的基材的耐液态水和耐水蒸汽性可以用tappi t 441(2001)描述的cobb方法测试，其以引用方式全文并入本文。该方法测定在标准条件下，在规定时间内纸、纸板和瓦楞纤维板吸收的液态水或湿气的量。在本发明的实施方案中，本文所述的涂布基材通过了该测试方法中提出的防水测试。吸水率可以是纸或纸板的各种特性的函数，包括但不限于施胶和孔隙率。
112.在本发明的实施方案中，包含水性组合物的基材可显示出在20分钟时约0.01-20g/m2的cobb值，例如25g/m2或更小，20g/m2或更小、15g/m2或更小、10g/m2或更小，或5g/m2或更小。当在25℃和50rh％下测量时，包含水性组合物的基材可显示出在24小时内35g/m2或更低的湿气透过率(mvtr)。例如，包含水性组合物的基材可显示出在24小时内32g/m2或更小、30g/m2或更小、27g/m2或更小、25g/m2或更小、22g/m2或更小、20g/m2或更小、18g/m2或更小、17g/m2或更小，或15g/m2或更小的湿气透过率。在本发明的又一个实施方案中，包含水性组合物的基材可显示出5g/m2或更大或10g/m2或更大的湿气透过率。
113.此外，包含本文所述的水性组合物的基材可显示出最小的粘连倾向，即，当卷绕到纸卷上时，在切割/成型成成品纸制品之前，涂布表面与另一涂布表面的粘附，或涂布表面与挤出涂布纸的未涂布表面的粘附。抗粘连性可使用i.c.粘连测试仪测试，由astm wk20008描述。可以基于以下等级对样品进行1-5的评级：1—非常轻的粘性、2—轻粘性、3—重粘性、4—粘性、约25％纤维撕裂，5—超过25％纤维撕裂。就本发明而言，足够的抗粘连性是指根据本实施例中描述的评级体系的评级为5。就本发明而言，基材损坏的存在是通过肉眼评估的。就本发明而言，“无基材损坏”是指肉眼观察到的无基材损坏。
114.本说明书中提及的所有出版物、专利申请、已发布的专利和其他文件通过引用并入本文，如果每个单独的出版物、专利申请、已发布的专利或其他文件被具体地和单独地指示以通过引用的方式整体并入一样。以引用方式并入的文本中包含的定义在与本公开内容中的定义相抵触的程度上被排除在外。
115.实施方案
116.在下文中，提供了实施方案的列表以进一步说明本公开内容，而非旨在将本公开内容限制于下文列出的具体实施方案。
117.实施方案1：一种水性组合物，其包含：
118.(i)其量为约10-约90重量％的至少一种第一聚合物，其衍生自至少一种选自烯属取代的芳族化合物的第一单体和至少一种选自(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯及其混合物的第二单体；和
119.(ii)其量为约10-约90重量％的至少一种第二聚合物，其包含部分中和的酸官能载体树脂和至少一种选自烯烃、单亚乙烯基芳族化合物、α,β-烯属不饱和羧酸及其酯、烯属不饱和二羧酸酐及其混合物的烯属不饱和单体的反应产物；且
120.其中在每种情况下重量％基于水性组合物的总重量。
121.实施方案2：根据实施方案1所述的水性组合物，所述至少一种第一聚合物的体积平均粒度与所述至少一种第二聚合物的平均粒度之比为约20:1至约2:1。
122.实施方案3：根据实施方案1所述的水性组合物，其中所述水性组合物的粘度为约100-约2500cp，使用具有2号转子的粘度计在23℃下以50rpm测量。
123.实施方案4：根据实施方案1所述的水性组合物，其中所述水性组合物的固含量为约20-约70重量％，基于水性组合物的总重量。
124.实施方案5：根据实施方案1所述的水性组合物，其中第一聚合物的重均分子量为约20-约500kda，根据凝胶渗透色谱法测定。
125.实施方案6：根据实施方案1所述的水性组合物，其中第一聚合物的体积平均粒径为约90-约400nm，通过动态光散射技术测定。
126.实施方案7：根据实施方案1所述的水性组合物，其中第一聚合物的粘度为约100-约2500cp，使用具有2号转子的粘度计在23℃下以50rpm测量。
127.实施方案8：根据实施方案1所述的水性组合物，其中所述至少一种第一单体不同于所述至少一种第二单体。
128.实施方案9：根据实施方案8所述的水性组合物，其中所述烯属取代的芳族化合物选自苯乙烯、甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、癸基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、甲基茚及其混合物。
129.实施方案10：根据实施方案1-9中任一项所述的水性组合物，其中第一单体的量为
约10-约50重量％，并且第二单体的量为约10-约90重量％，在每种情况下基于第一聚合物的总重量。
130.实施方案11：根据实施方案1-10中任一项所述的水性组合物，其中第一聚合物的第一单体的量为约10-约40重量％，并且第一聚合物的第二单体的量为约20-约90重量％，在每种情况下基于第一聚合物的总重量。
131.实施方案12：根据实施方案1-11中任一项所述的水性组合物，其中第一聚合物的所述至少一种第一单体的量为约10-约30重量％，并且第一聚合物的所述至少一种第二单体的量为约70-约90重量％，在每种情况下基于第一聚合物的总重量。
132.实施方案13：根据实施方案1所述的水性组合物，其中第二聚合物的部分中和的酸官能载体树脂选自改性丙烯酸类共聚物的铵盐、改性丙烯酸类共聚物的胺盐及其混合物。
133.实施方案14：根据实施方案13所述的水性组合物，其中所述改性丙烯酸类共聚物衍生自(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基芳族单体及其混合物。
134.实施方案15：根据实施方案1所述的水性组合物，其中第二聚合物的重均分子量为约100-约1000kda，根据凝胶渗透色谱法测定。
135.实施方案16：根据实施方案1所述的水性组合物，其中第二聚合物的体积平均粒径为约50-约200nm，通过光散射技术测定。
136.实施方案17：根据实施方案1所述的水性组合物，其中第二聚合物的粘度为约1000-约5000cp，使用带有2号转子的粘度计在23℃下以50rpm测量。
137.实施方案18：根据实施方案1所述的水性组合物，其中所述部分中和的酸官能载体树脂的重均分子量为约2-约20kda，根据凝胶渗透色谱法测定。
138.实施方案19：根据实施方案1所述的水性组合物，其中部分中和的酸官能载体树脂用选自氨、氢氧化钠、氢氧化钾、有机胺及其混合物的碱中和。
139.实施方案20：根据实施方案1所述的水性组合物，其中部分中和是指酸官能载体树脂上的至少约5mol％的酸基团用碱中和。
140.实施方案21：根据实施方案1-20中任一项所述的水性组合物，其中第二聚合物包含其量为约10-约50重量％的部分中和的酸官能载体树脂和其量为约5-约90重量％的至少一种烯属不饱和单体，在每种情况下基于第二聚合物的总重量。
141.实施方案22：根据实施方案1-21中任一项所述的水性组合物，其中第二聚合物包含其量为约10-约40重量％的部分中和的酸官能载体树脂和其量为约20-约90重量％的至少一种烯属不饱和单体，在每种情况下基于第二聚合物的总重量。
142.实施方案23：根据实施方案1-22中任一项所述的水性组合物，其中第二聚合物包含其量为约10-约30重量％的部分中和的酸官能载体树脂和其量为约70-约90重量％的至少一种烯属不饱和单体，在每种情况下基于第二聚合物的总重量。
143.实施方案24：根据实施方案1所述的水性组合物，进一步包含其量为约0.10-约25重量％的蜡，基于水性组合物的总重量。
144.实施方案25：根据实施方案24所述的水性组合物，其中所述蜡是水乳液。
145.实施方案26：根据实施方案25所述的水性组合物，其中所述水乳液选自石蜡、聚乙烯、聚丙烯、微晶蜡、氟化蜡、乙烯共聚物蜡、丙烯共聚物蜡及其混合物。
146.实施方案27：根据实施方案1-26中任一项所述的水性组合物，进一步包含表面活
性剂。
147.实施方案28：根据实施方案27所述的水性组合物，其中所述表面活性剂是阴离子或非离子的。
148.实施方案29：根据实施方案28所述的水性组合物，其中所述表面活性剂选自烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯硫酸盐、磷酸盐、次膦酸盐、脂肪羧酸盐及其混合物。
149.实施方案30：根据实施方案28所述的水性组合物，其中所述表面活性剂包含至少一种脂肪醇乙氧基化物。
150.实施方案31：根据实施方案28所述的水性组合物，其中所述表面活性剂包含至少一种烷基磺基琥珀酸乙氧基化物。
151.实施方案32：根据实施方案28所述的水性组合物，其中所述表面活性剂包含至少一种烷基磺基琥珀酸乙氧基化物和至少一种脂肪醇乙氧基化物。
152.实施方案33：根据实施方案28所述的水性组合物，其中所述表面活性剂包含至少一种具有约12-约18个碳的烷基链长度和约10-约80摩尔氧化乙烯单元的乙氧基化度。
153.实施方案34：一种包含至少一个表面的基材，所述表面涂布有至少一个层，所述层包含根据实施方案1-32中任一项所述的水性组合物。
154.实施方案35：根据实施方案34所述的基材，其中所述基材是纸或纸板。
155.实施方案36：一种包含根据实施方案1-33中任一项所述的水性组合物的涂布纸或制品。
156.实施方案37：根据实施方案36所述的涂布纸或制品，其中所述水性组合物的涂层重量为约2-约30g/m2涂布纸。
157.实施方案38：根据实施方案37所述的涂布纸，其中涂布纸在60℃和60psi下24小时具有3或更大的抗粘连性，根据astm wk20008测定。
158.实施方案39：根据实施方案36所述的涂布纸，其中所述纸显示出抗油和/或抗油脂性能。
159.实施方案40：一种造纸方法，至少包括使纤维素纤维与根据实施方案1-33中任一项所述的水性组合物接触的步骤。
160.实施方案41：根据实施方案40所述的方法，其中使纤维素纤维与水性组合物接触的步骤包括用包含水性组合物的水分散体涂布包含纤维素纤维的纸幅。
161.实施方案42：根据实施方案40所述的方法，其中使纤维素纤维与水性组合物接触包括(i)将包含水性组合物的水分散体与纤维素纤维混合以形成浆料；(ii)由纤维素纤维和水性组合物的浆料形成纸幅。
162.尽管已经根据其特定实施方案描述了本发明，但某些修改和等同方案对于本领域技术人员来说将是显而易见的，并且旨在包括在本发明的范围内。
163.本发明与以下优点中的至少一个相关联：
164.i)本发明为涂布有本文所公开的组合物的纸或纸板基材提供了良好阻隔性能和抗粘连性。
165.ii)本发明为涂布有本文所公开的组合物的纸或纸板基材提供了改善的抗油和油脂性。
166.iii)本发明为涂布有本文所公开的组合物的纸或纸板基材提供了从约室温至约60℃的温度的抗油脂性。
167.iv)本发明为涂布有本文所公开的组合物的纸或纸板基材提供了改善的抗温度折皱和抗折叠油脂性能。
168.v)涂布有本发明组合物的纸或纸板基材是可再制浆和可回收的。
169.vi)本发明在成膜期间提供了更好的填充以实现更好的抗油脂性，同时还保持抗粘连性。
170.vii)本发明的水性组合物以低粘度提供了印刷所需的高固含量，从而提供了印刷容易性。0
实施例
171.通过以下实施例更充分地说明本发明的各方面，这些实施例旨在说明本发明的某些方面并且不应解释为对其进行限制。
172.组分：
173.用于水性组合物的单体缩写如下：
174.aa是由aldrich chemical company获得的丙烯酸的缩写；
175.ba是由aldrich chemical company获得的丙烯酸丁酯的缩写；
176.maa是由aldrich chemical company获得的甲基丙烯酸的缩写；
177.mma是由aldrich chemical company获得的甲基丙烯酸甲酯的缩写；
178.ams是由aldrich chemical company获得的α-甲基苯乙烯；
179.2-eha是由aldrich chemical company获得的丙烯酸2-乙基己酯的缩写；
180.hea是由aldrich chemical company获得的丙烯酸羟乙酯的缩写；
181.sty是由aldrich chemical company获得的苯乙烯的缩写；
182.aps是由aldrich chemical company获得的过硫酸铵的缩写；和
183.tbhp是由aldrich chemical company获得的氢过氧化叔丁基的缩写。
184.wax 28是石蜡/聚乙烯蜡乳液，获自basf。
185.si 2240是具有广泛相容性的聚硅氧烷基消泡剂化合物，获自basf。
186.fs是基于丙烯酸类共聚物水分散体的增稠剂，获自basf。实施例1a：包含通过连续高温聚合法合成的第二聚合物的聚合物树脂和树脂水分散体的制备
187.适用于本发明的聚合物可以通过在均相或非均相介质中的加成聚合来制备。因此，可以使用常规技术如本体聚合、溶液聚合、乳液聚合等来产生根据本发明的合适的聚合物。
188.表1汇总了用于本发明中的聚合物的组成。这些聚合物是在相对较高的温度下通过连续自由基聚合方法制备的。此处，聚合在均相环境中进行。高反应温度允许在不使用链转移剂的情况下实现低分子量。在聚合步骤之后，树脂经过脱挥发分器以除去未反应的单体和工艺溶剂。需要指出的是，表1中的聚合物是通过美国专利5,461,60、4,414,370和4,529,787中所述的高温连续聚合方法制备的，所有这些通过引用并入本文。
189.表1.通过连续聚合方法合成包含第二聚合物的聚合物树脂
[0190][0191]
实施例1b：包含第二聚合物的树脂水分散体的合成
[0192]
通过在搅拌和加热下用碱中和一部分酸基团，将表1所述的酸官能聚合物分散在水中。例如，通过将220g p3和473.7g去离子水和50.3g氨(29重量％活性物质)添加到配备有冷凝器和顶置式搅拌器的反应容器中而制备28.5重量％固体的p3分散体。在搅拌下将该混合物加热至88-92℃并保持4小时，然后将其冷却至室温并过滤产生pd3。
[0193]
表2描述了以此方式制备的聚合物分散体。通过由这些聚合物的混合物起始，使用该方法可以制备包含多于一种酸官能聚合物的分散体。这样就形成了包含两种起始树脂的颗粒。
[0194]
表2.由包含表1的通过连续聚合方法合成的第二聚合物的聚合物树脂制备的树脂水分散体
[0195][0196]
实施例2：合成包含第二聚合物和部分中和的酸官能载体树脂的流变调节丙烯酸类乳液聚合物
[0197]
向配备有冷凝器、温度计、氮气入口和顶置式搅拌器的反应容器中加入去离子水(31.1g)和来自实施例1b的树脂载体分散体(pd3，93.4g，28.5％固体)并在氮气流c下加热至82℃。加入过硫酸铵(0.66g)和去离子水(51.2g)并在搅拌下保持3分钟。在90分钟内加入单体混合物(甲基丙烯酸甲酯17g、丙烯酸丁酯38.8g和丙烯酸2-乙基己酯24.9g)，然后用1.3g去离子水冲洗并保持30分钟。添加氢过氧化叔丁基(0.4g)和去离子水(2.38g)并保持10分钟。在15分钟内加入异抗坏血酸钠(1.4g)和去离子水(3.2g)并保持10分钟。将反应物质冷却至环境温度并过滤。获得具有以下性质的所需树脂强化乳液聚合物：25℃下的粘度为1800cps，由brookfield lv、3号转子在30rpm、30秒下测量；固体为48重量％；tg＝-27℃；mfft＝《5℃；酸值＝64mg koh/g；粒度(体积平均直径，dv)＝81nm；mw＝826kda。
[0198]
实施例3：包含第一聚合物的分散体的合成
[0199]
向配备有冷凝器、温度计、氮气入口和顶置式搅拌器的反应容器中加入去离子水(217.9g)、聚苯乙烯(7.6g，aldrich chemical company)和dsi(14.53g)，并在氮气流下加热至90℃。添加过硫酸钠(6.9g，aldrich chemical company)并在搅拌下保持3分钟。在180分钟内加入单体混合物(丙烯酸，aldrich chemical company，14.2g；丙烯腈，aldrich chemical company，68.54g；丙烯酸正丁酯，aldrich chemical company，338.8g；和苯乙烯，aldrich chemical company，68.54g)，同时在240分钟内加入过硫酸钠(42.1g)和混合物(tspp 45g，disponil sds 15 7.83g，去离子水121.7g)。在进料结束时，加入氢过氧化叔丁基(10.77g)和偏亚硫酸氢钠(10.77g)并保持10分钟。在蒸馏残留的未反应单体后，将反应物质冷却至环境温度并过滤。获得具有以下性质的所需水性丙烯酸类分散聚合物：23℃下的粘度为534cps，由brookfield rv、2号转子在20rpm下测量；固体为50重量％；tg＝-8℃；mfft＝《-2℃；粒度(体积平均直径，dv)＝170nm；mw＝122kda。
[0200]
实施例4：包装涂料配制剂
[0201]
通过在搅拌下按顺序添加如下物质而制备涂料组合物：实施例2(71.82g)、树脂分散体pd2(15.66g)、joncryl wax 28(5.15g)、foamstar si 2240(0.10g)和去离子水(7.27g)。将该配制剂在环境温度下搅拌20分钟。水性配制剂的最终粘度＝150cps(brookfield rv，2号转子，30rpm，23℃)，固含量＝41.3重量％。
[0202]
实施例5：包装涂料配制剂
[0203]
通过在搅拌下按顺序添加如下物质而制备涂料组合物：实施例2(55.35g)、实施例3(18.48g)、树脂分散体pd2(16.10g)、joncryl wax 28(5.30g)、foamstar si 2240(0.10g)和去离子水(4.67g)。将该配制剂在环境温度下搅拌20分钟。水性配制剂的最终粘度＝131cps(brookfield rv，2号转子，30rpm，23℃)，固含量＝42.9重量％。
[0204]
实施例6：包装涂料配制剂
[0205]
通过在搅拌下按顺序添加如下物质而制备涂料组合物：实施例2(38.61g)、实施例3(38.61g)、树脂分散体pd2(16.81g)、joncryl wax 28(5.53g)、foamstar si 2240(0.11g)和去离子水(0.33g)。将该配制剂在环境温度下搅拌20分钟。水性配制剂的最终粘度＝152cps(brookfield rv，2号转子，30rpm，23℃)，固体＝45.6重量％。
[0206]
实施例7：包装涂料配制剂
[0207]
通过在搅拌下按顺序添加如下物质而制备涂料组合物：实施例3(74.65g)、树脂分散体pd2(16.27g)、joncryl wax 28(5.35g)、foamstar si 2240(0.11g)、serocoll fs(0.47g)和去离子水(3.15g)。将该配制剂在环境温度下搅拌20分钟。水性配制剂的最终粘度＝155cps(brookfield rv，2号转子，30rpm，23℃)，固含量＝46.1重量％。
[0208]
实施例8：包装涂料配制剂
[0209]
通过在搅拌下按顺序添加如下物质而制备涂料组合物：实施例2(60g)、实施例3(40g)和去离子水(1.45g)。将该配制剂在环境温度下搅拌20分钟。水性配制剂的最终粘度＝124cps(brookfield rv，2号转子，30rpm，23℃)，固含量＝47.9重量％。
[0210]
实施例9：包装涂料配制剂
[0211]
通过在搅拌下按顺序添加如下物质而制备涂料组合物：实施例2(50g)和实施例3(50g)。将该配制剂在环境温度下搅拌20分钟。所得水性配制剂的最终粘度＝126cps(brookfield rv，2号转子，30rpm，23℃)，固含量＝50.03重量％。
[0212]
实施例10：包装涂料配制剂
[0213]
通过在搅拌下按顺序添加如下物质而制备涂料组合物：实施例2(40g)和实施例3(60g)。将该配制剂在环境温度下搅拌20分钟。水性配制剂的最终粘度＝109cps(brookfield rv，2号转子，30rpm，23℃)，固含量＝48.96重量％。
[0214]
实施例11：涂布基材的抗粘连性测量
[0215]
涂料施加：使用pamarco自动打样机以指定的涂层重量将均匀的柔印涂层施加到基材上。将各涂层在烘箱中在60℃下干燥1分钟。
[0216]
使用相同的聚合物树脂(除非另有说明)，通过120*lpi(22.6bcm)或手动打样机施加2道涂层。涂层重量是通过理论上的25％转移来确定的。
[0217]
抗粘连性：进行抗粘连性测试以确定聚合物粘合剂在压力和升高的温度下对自身和未涂布纸的粘附性。该测试测量了在标准温度、压力和时间下涂布基材的粘性程度和所经历的损坏程度。涂布原纸卷的内部压力最高可达60psi，取决于纸张的均匀性。当在热带条件(30℃和95％相对湿度)下储存或运输时，涂布纸层可能会粘在一起，在最坏的情况下，纸张或涂层可能会受到严重损坏。抗粘连性测试在50℃和60psi下进行24小时。将样品切成1
×
3英寸，并在粘连测试装置中将两张纸按涂层对纸(面对背，f-b)或涂层对涂层(面对面，f-f)层叠。然后将弹簧放置在层的顶部以对样品施加一定量的压力。将整个装置置于能够在50℃的潮湿条件下保持24小时的烘箱中。将koehler instrument k53000 i.c.粘连测试仪用于该测试。当粘连测试完成时，取出样品并监测样品的粘性和损坏。评级体系描述在表3中。抗粘连性数据示于表4中。
[0218]
表3.抗粘连性测试的评级体系
[0219][0220]
表4.抗粘连性数据
[0221]
实施例配制剂实施例涂层重量粘连f-f粘连f-b12-157.813.5412-268.303.5412-378.3933
12-445.913.54
[0222]
实施例12：涂布基材的抗油和抗油脂性的测量：
[0223]
从实施例11制备的在纸上涂布的样品开始，切割每个样品的三个复制品，并测试样品的平整度和褶皱。一旦切割样品，则使用纸箱防皱机对三个样品进行褶皱；将样品放置在打样机上，涂布面朝下，然后在内侧折叠。将1g 2重量％的苏丹蓝/油酸混合物施加到折叠的纸巾上并放在平玻璃板的中间。将涂布测试样品的涂布侧置于油浸纸巾片的顶部。将另一块玻璃板放在测试样品的顶部。在1、5和24小时的间隔后，对样品进行评估，以查看样品是否正在经历蓝色染料渗出通过测试涂层来判断的失效模式。
[0224]
表5：在环境温度下以面积％计的抗皱和抗折叠油脂性
[0225]
实施例配制剂实施例1小时5小时24小时13-1实施例40.000.727.2513-2实施例50.000.000.7213-3实施例60.000.721.4513-4实施例70.002.907.25
[0226]
环境温度＝23℃
[0227]
表6：60℃温度下的抗皱和抗折叠油脂性
[0228]
实施例配制剂实施例1小时2小时3小时13-1实施例457.97》70》7013-2实施例522.4638.4153.6213-3实施例61.453.625.8013-4实施例73.627.979.42
[0229]
结果讨论
[0230]
表4、5、6和实施例1-10中的结果表明，本发明的水性组合物为涂布有本文所公开的水性组合物的基材提供了抗粘连性和改善的抗油和油脂性。出乎意料地发现，当组合物中的第一和第二聚合物的玻璃化转变温度tg均低于0℃时，仍然获得抗粘连性。表5和表6显示了在每个时间范围内按涂层面积划分的百分比等级，这与油和油脂通过涂层的渗透有关。这些表中记录的结果表明，本发明的水性组合物显示出优异的抗皱和抗折叠油脂性(以面积百分比计)，因为单位面积的值越低，抗性越好。涂布基材的改善性能源于组合物的组分，特别是本文所公开的水性组合物中的第一聚合物和第二聚合物的协同效应。当单独使用第二种聚合物时，尽管在环境温度下提供了抗油脂性，但在高温下失效。而本文所公开的水性组合物在环境温度和升高的温度下，例如在60℃下都提供了良好的抗油脂性。
[0231]
水性组合物中第一聚合物和第二聚合物的体积平均粒度之比能够在成膜过程中更好地填充以实现更好的来自第一聚合物的抗油脂性，同时还保持第二聚合物的抗粘连性。此外，从实施例1-10可以看出，本文所公开的水性组合物能够以低粘度实现高固含量，这对于纸的印刷容易性而言是必要的。令人惊讶的结果是，最终水性组合物导致比第一聚合物和第二聚合物分别的粘度低得多的值。如本文所公开的独特组合物还改善了具有防水性的涂层转移。当单独使用第二聚合物时，当用绕线棒涂布时其耐水性良好，但不能获得足够的转移以通过柔性版印刷增加涂层重量。
[0232]
测试方法
[0233]
分子量测定：凝胶渗透色谱法(gpc)谱是以waters 2695仪器获得的，用于在40℃下使用四氢呋喃(thf)作为流动相和ri检测器来确定聚合物的分子量。使用相对于聚苯乙烯分子量标样校准的洗脱时间分析所有样品的数均分子量(mn)、重均分子量(mw)和多分散性(pdi)。
[0234]
数均分子量(mn)是聚合物中所有聚合物链的统计平均分子量，定义为：
[0235]mn
＝(σnimi)/σni
[0236]
其中mi是链的分子量，ni是该分子量的链的数量。
[0237]
重均分子量(mw)定义为：
[0238]mw
＝(σnimi2)/σni
[0239]
与mn相比，mw在确定对平均分子量的贡献时考虑了链的分子量。链的质量越大，链对mw的贡献就越大。
[0240]
更高的平均分子量(mz)可以通过下式定义：
[0241]mz
＝(σnimi3)/σni
[0242]
分散性指数或多分散指数(pdi)是给定聚合物样品中分子量分布的量度。聚合物的pdi计算如下：
[0243]
pdi＝mw/mn
[0244]
其中重均分子量和统计平均分子量如上文所定义。
[0245]
固含量测定：分散体的固含量通过在140℃烘箱中干燥约0.5-约2g分散体样品1小时来重量测定。
[0246]
粘度测定：粘度由brookfield lv在20-25℃下测量。
[0247]
包括体积平均粒度的粒度测定：分散体的粒度使用获自microtrac的nano-flex粒度仪测量。
[0248]
酸值测定：酸值根据astm d664-95通过电位滴定法测量。
[0249]
玻璃化转变温度测定：玻璃化转变温度(tg)根据astm d3418-15通过差示扫描量热法(dsc)测量。
[0250]
最低成膜温度(mfft)测定：mfft根据astm d2354-10测量。