一种改性氰酸酯基胶黏剂及其制备方法与流程

1.本发明属于氰酸酯基胶黏剂制备技术领域；具体涉及一种改性氰酸酯基胶黏剂及其制备方法。


背景技术：

2.氰酸酯是一种新型热固性树脂，在加热和催化剂的作用下，氰酸酯会发生环化三聚反应，形成高度交联的三嗪环网状结构。三嗪环高度对称，具有电负性的氮原子和氧原子对称性的排列在碳原子周围，导致体系极性很小，避免发生偶极极化，因此聚氰酸酯具有优异的介电性能、耐热性能、力学性能、阻燃性能和尺寸稳定性，是高性能热固性树脂的研究热点。
3.氰酸酯完全固化后理论上具有非常优异的介电性能，是一种理想的电子产品用热固性树脂胶黏剂基体。但是，氰酸酯固化后形成的三嗪环，结构高度对称、结晶度高且交联密度大，因而普通氰酸酯需要较高的温度才能完全固化。使用胶黏剂粘接电子产品要求固化温度不能太高，否则易引起被粘接电子元器件较大的热应力而开裂。普通氰酸酯胶黏剂在相对较低的温度下不能完全固化，残留的强极性—ocn基团会影响其耐热性能，限制了氰酸酯树脂胶黏剂在需要低温固化的产品中的应用。


技术实现要素：

4.本发明目的是提供了一种固化温度低、固化速度快的一种改性氰酸酯基胶黏剂及其制备方法。
5.本发明通过以下技术方案实现：
6.一种改性氰酸酯基胶黏剂，所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂主要是由异氰酸酯、丙烯酸酯、弹性体、增韧剂、促进剂、溶剂组成，其重量份数分别为50～90份的异氰酸酯、20～80份的丙烯酸酯、0.1～10份的弹性体、0.1～5份的增韧剂、0.1～2份的促进剂、1～100份的溶剂。
7.本发明所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂，所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
8.本发明所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂，所述的丙烯酸酯为乙二醇丙烯酸酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚氨酯丙烯酸酯中的一种或几种的混合物。
9.本发明所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂，所述的弹性体为液体硅橡胶，所述的液体硅橡胶的制备方法为在反应容器中加入5～10份橡胶溶剂油，3～5份二乙氧基甲基乙烯基硅烷，2～10份正
‑
己基三甲氧基硅烷，0.01～0.05份的二丁基双(1
‑
氧代十二烷氧基)锡，常温下搅拌均匀，在氩气的保护下升温至60～70℃，滴加10～15份的1,3
‑
双(3
‑
氨基丙基)
‑
1,1,3,3
‑
四甲基二硅氧烷、0.1～0.5份的十二烷基三甲氧基硅烷，反应至粘稠后得到液体硅橡胶。
10.本发明所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂，所述的增韧剂为纳米二氧化硅和二乙酸基氧化锆的混合物，纳米二氧化硅和乙酰丙酮锆的混合物、纳米二氧化钛和二乙酸基氧化锆的混合物、纳米二氧化钛和乙酰丙酮锆的混合物中的一种，其中所述的纳米二氧化硅和二乙酸基氧化锆的质量比为1～10:1，所述的纳米二氧化硅和乙酰丙酮锆的质量比为1～10:1，所述的纳米二氧化钛和二乙酸基氧化锆的质量比为1～10:1，所述的纳米二氧化钛和乙酰丙酮锆的质量比为1～10:1。
11.本发明所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂，所述的促进剂为对叔丁基邻苯二酚、4
‑
叔丁基苯酚、2,5
‑
二甲基苯酚、邻三氟甲基苯酚、2,3,5
‑
三甲基苯酚、二壬基酚聚醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种的混合物。
12.本发明所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂，所述的溶剂为甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯中的一种或几种的混合物。
13.本发明所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
14.步骤一、按照重量份数称量增韧剂、促进剂和部分溶剂，在常温下搅拌均匀后，得到混合物，待用；
15.步骤二、在氮气的保护下，按照重量份数称量一定量的异氰酸酯，置于反应釜中，升温至90～110℃恒温熔化后，降温至80～90℃，加入丙烯酸酯，恒温搅拌条件下混合均匀后，降温至40～60℃，恒温搅拌条件下混合均匀后，依次加入剩余的溶剂、第一混合物、弹性体，充分搅拌后制得一种改性氰酸酯基胶黏剂。
16.本发明所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂的制备方法，步骤一中部分溶剂为溶剂总质量的5～20wt％。
17.本发明所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂的制备方法，步骤二中所述的搅拌速度为50～500r/min。
18.本发明所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂，经过促进剂改性的增韧剂，改性过程中促进剂附着在增韧剂表面，通过化学作用形成一层有机修饰层，能够有效提高增韧剂在聚合物中的分散性和均匀性，改性后的增韧剂与聚合物混合均匀后再与液体硅橡胶结合补强，聚合物与液体橡胶之间的相互作用增强，有利的提高液体橡胶的刚性，最终能够有效的提高所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂的力学性能；促进剂和丙烯酸酯的加入，还能够有效的降低性氰酸酯基胶黏剂的固化温度,提高反应进入化学平衡状态速度，保证胶黏剂固化的顺利进行，加快固化的时间。
具体实施方式
19.具体实施方式一：
20.一种改性氰酸酯基胶黏剂，所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂主要是由异氰酸酯、丙烯酸酯、弹性体、增韧剂、促进剂、溶剂组成，其重量份数分别为60份的异氰酸酯、30份的丙烯酸酯、0.3份的弹性体、1份的增韧剂、0.5份的促进剂、40份的溶剂。
21.本实施方式所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂，所述的异氰酸酯为六亚甲基二异氰
酸酯。
22.本实施方式所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂，所述的丙烯酸酯为聚乙二醇二丙烯酸酯。
23.本实施方式所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂，所述的弹性体为液体硅橡胶，所述的液体硅橡胶的制备方法为在反应容器中加入5份橡胶溶剂油，3份二乙氧基甲基乙烯基硅烷，2份正
‑
己基三甲氧基硅烷，0.01份的二丁基双(1
‑
氧代十二烷氧基)锡，常温下搅拌均匀，在氩气的保护下升温至60℃，滴加10份的1,3
‑
双(3
‑
氨基丙基)
‑
1,1,3,3
‑
四甲基二硅氧烷、0.1份的十二烷基三甲氧基硅烷，反应至粘稠后得到液体硅橡胶。
24.本实施方式所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂，所述的增韧剂为纳米二氧化硅和二乙酸基氧化锆的混合物，所述的纳米二氧化硅和二乙酸基氧化锆的质量比为10:1。
25.本实施方式所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂，所述的促进剂为对叔丁基邻苯二酚。
26.本实施方式所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂，所述的溶剂为甲酸丙酯。
27.本实施方式所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂的制备方法包括如下步骤：
28.步骤一、按照重量份数称量增韧剂、促进剂和部分溶剂，在常温下搅拌均匀后，得到混合物，待用；
29.步骤二、在氮气的保护下，按照重量份数称量一定量的异氰酸酯，置于反应釜中，升温至110℃恒温熔化后，降温至80℃，加入丙烯酸酯，恒温搅拌条件下混合均匀后，降温至60℃，恒温搅拌条件下混合均匀后，依次加入剩余的溶剂、第一混合物、弹性体，充分搅拌后制得一种改性氰酸酯基胶黏剂。
30.本实施方式所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂的制备方法，步骤一中部分溶剂为溶剂总质量的20wt％。
31.本实施方式所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂的制备方法，步骤二中所述的搅拌速度为100r/min。
32.本实施方式所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂的制备方法制备的所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂，固化温度为140℃，固化速度为1h。参照航空工业标准hb/z 197
‑
91，对用于粘接强度的铝合金进行磷酸阳极氧化处理，将然后将试片粘接面用丙酮或乙酸乙酯擦干净，胶黏剂，均匀涂抹在粘接面，指压合拢并加压10～25kpa，在18～25℃环境下按照固化时间固化后，粘接性能按照gb/t7124
‑
2008在万能材料试验机上进行测试，拉伸速率为5mm/min，测得拉伸强度为26.33mpa。
33.具体实施方式二：
34.一种改性氰酸酯基胶黏剂，所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂主要是由异氰酸酯、丙烯酸酯、弹性体、增韧剂、促进剂、溶剂组成，其重量份数分别为50份的异氰酸酯、20份的丙烯酸酯、0.1份的弹性体、0.1份的增韧剂、0.1份的促进剂、30份的溶剂。
35.本实施方式所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂，所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。
36.本实施方式所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂，所述的丙烯酸酯为乙二醇丙烯酸酯。
37.本实施方式所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂，所述的弹性体为液体硅橡胶，所述
的液体硅橡胶的制备方法为在反应容器中加入10份橡胶溶剂油，5份二乙氧基甲基乙烯基硅烷，10份正
‑
己基三甲氧基硅烷，0.05份的二丁基双(1
‑
氧代十二烷氧基)锡，常温下搅拌均匀，在氩气的保护下升温至70℃，滴加15份的1,3
‑
双(3
‑
氨基丙基)
‑
1,1,3,3
‑
四甲基二硅氧烷、0.5份的十二烷基三甲氧基硅烷，反应至粘稠后得到液体硅橡胶。
38.本实施方式所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂，所述的增韧剂为纳米二氧化硅和乙酰丙酮锆的混合物，所述的纳米二氧化硅和乙酰丙酮锆的质量比为10:1。
39.本实施方式所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂，所述的促进剂为二壬基酚聚醚。
40.本实施方式所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂，所述的溶剂为乙酸乙酯。
41.本实施方式所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂的制备方法包括如下步骤：
42.步骤一、按照重量份数称量增韧剂、促进剂和部分溶剂，在常温下搅拌均匀后，得到混合物，待用；
43.步骤二、在氮气的保护下，按照重量份数称量一定量的异氰酸酯，置于反应釜中，升温至100℃恒温熔化后，降温至80℃，加入丙烯酸酯，恒温搅拌条件下混合均匀后，降温至50℃，恒温搅拌条件下混合均匀后，依次加入剩余的溶剂、第一混合物、弹性体，充分搅拌后制得一种改性氰酸酯基胶黏剂。
44.本实施方式所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂的制备方法，步骤一中部分溶剂为溶剂总质量的20wt％。
45.本实施方式所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂的制备方法，步骤二中所述的搅拌速度为100r/min。
46.本实施方式所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂的制备方法制备的所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂，固化温度为146℃，固化速度为1h。参照航空工业标准hb/z 197
‑
91，对用于粘接强度的铝合金进行磷酸阳极氧化处理，将然后将试片粘接面用丙酮或乙酸乙酯擦干净，胶黏剂，均匀涂抹在粘接面，指压合拢并加压10～25kpa，在18～25℃环境下按照固化时间固化后，粘接性能按照gb/t7124
‑
2008在万能材料试验机上进行测试，拉伸速率为5mm/min，测得拉伸强度为25.89mpa。
47.具体实施方式三：
48.一种改性氰酸酯基胶黏剂，所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂主要是由异氰酸酯、丙烯酸酯、弹性体、增韧剂、促进剂、溶剂组成，其重量份数分别为90份的异氰酸酯、80份的丙烯酸酯、0.5份的弹性体、1份的增韧剂、1份的促进剂、50份的溶剂。
49.本实施方式所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂，所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。
50.本实施方式所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂，所述的丙烯酸酯为乙二醇丙烯酸酯。
51.本实施方式所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂，所述的弹性体为液体硅橡胶，所述的液体硅橡胶的制备方法为在反应容器中加入5份橡胶溶剂油，3份二乙氧基甲基乙烯基硅烷，5份正
‑
己基三甲氧基硅烷，0.05份的二丁基双(1
‑
氧代十二烷氧基)锡，常温下搅拌均匀，在氩气的保护下升温至70℃，滴加15份的1,3
‑
双(3
‑
氨基丙基)
‑
1,1,3,3
‑
四甲基二硅氧烷、0.5份的十二烷基三甲氧基硅烷，反应至粘稠后得到液体硅橡胶。
52.本实施方式所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂，所述的增韧剂为纳米二氧化钛和二
乙酸基氧化锆的混合物，所述的纳米二氧化钛和二乙酸基氧化锆的质量比为10:1。
53.本实施方式所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂，所述的促进剂为4
‑
叔丁基苯酚。
54.本实施方式所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂，所述的溶剂为乙酸正丙酯。
55.本实施方式所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂的制备方法包括如下步骤：
56.步骤一、按照重量份数称量增韧剂、促进剂和部分溶剂，在常温下搅拌均匀后，得到混合物，待用；
57.步骤二、在氮气的保护下，按照重量份数称量一定量的异氰酸酯，置于反应釜中，升温至100℃恒温熔化后，降温至80℃，加入丙烯酸酯，恒温搅拌条件下混合均匀后，降温至40℃，恒温搅拌条件下混合均匀后，依次加入剩余的溶剂、第一混合物、弹性体，充分搅拌后制得一种改性氰酸酯基胶黏剂。
58.本实施方式所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂的制备方法，步骤一中部分溶剂为溶剂总质量的20wt％。
59.本实施方式所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂的制备方法，步骤二中所述的搅拌速度为100r/min。
60.本实施方式所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂的制备方法制备的所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂，固化温度为150℃，固化速度为1h。参照航空工业标准hb/z 197
‑
91，对用于粘接强度的铝合金进行磷酸阳极氧化处理，将然后将试片粘接面用丙酮或乙酸乙酯擦干净，胶黏剂，均匀涂抹在粘接面，指压合拢并加压10～25kpa，在18～25℃环境下按照固化时间固化后，粘接性能按照gb/t7124
‑
2008在万能材料试验机上进行测试，拉伸速率为5mm/min，测得拉伸强度为26.97mpa。
61.具体实施方式四：
62.一种改性氰酸酯基胶黏剂，所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂主要是由异氰酸酯、丙烯酸酯、弹性体、增韧剂、促进剂、溶剂组成，其重量份数分别为80份的异氰酸酯、40份的丙烯酸酯、0.3份的弹性体、1份的增韧剂、2份的促进剂、60份的溶剂。
63.本实施方式所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂，所述的异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯。
64.本实施方式所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂，所述的丙烯酸酯为甲基丙烯酸烷基酯。
65.本实施方式所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂，所述的弹性体为液体硅橡胶，所述的液体硅橡胶的制备方法为在反应容器中加入10份橡胶溶剂油，5份二乙氧基甲基乙烯基硅烷，10份正
‑
己基三甲氧基硅烷，0.01份的二丁基双(1
‑
氧代十二烷氧基)锡，常温下搅拌均匀，在氩气的保护下升温至60℃，滴加10份的1,3
‑
双(3
‑
氨基丙基)
‑
1,1,3,3
‑
四甲基二硅氧烷、0.1份的十二烷基三甲氧基硅烷，反应至粘稠后得到液体硅橡胶。
66.本实施方式所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂，所述的增韧剂为纳米二氧化钛和乙酰丙酮锆的混合物，所述的纳米二氧化钛和乙酰丙酮锆的质量比为10:1。
67.本实施方式所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂，所述的促进剂为壬基酚聚氧乙烯醚。
68.本实施方式所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂，所述的溶剂为甲酸丙酯。
69.本实施方式所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂的制备方法包括如下步骤：
70.步骤一、按照重量份数称量增韧剂、促进剂和部分溶剂，在常温下搅拌均匀后，得到混合物，待用；
71.步骤二、在氮气的保护下，按照重量份数称量一定量的异氰酸酯，置于反应釜中，升温至110℃恒温熔化后，降温至80℃，加入丙烯酸酯，恒温搅拌条件下混合均匀后，降温至60℃，恒温搅拌条件下混合均匀后，依次加入剩余的溶剂、第一混合物、弹性体，充分搅拌后制得一种改性氰酸酯基胶黏剂。
72.本实施方式所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂的制备方法，步骤一中部分溶剂为溶剂总质量的20wt％。
73.本实施方式所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂的制备方法，步骤二中所述的搅拌速度为100r/min。
74.本实施方式所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂的制备方法制备的所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂，固化温度为145℃，固化速度为1h。参照航空工业标准hb/z 197
‑
91，对用于粘接强度的铝合金进行磷酸阳极氧化处理，将然后将试片粘接面用丙酮或乙酸乙酯擦干净，胶黏剂，均匀涂抹在粘接面，指压合拢并加压10～25kpa，在18～25℃环境下按照固化时间固化后，粘接性能按照gb/t7124
‑
2008在万能材料试验机上进行测试，拉伸速率为5mm/min，测得拉伸强度为26.74mpa。
75.具体实施方式五：
76.一种改性氰酸酯基胶黏剂，所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂主要是由异氰酸酯、丙烯酸酯、弹性体、增韧剂、促进剂、溶剂组成，其重量份数分别为50～90份的异氰酸酯、20～80份的丙烯酸酯、0.1～10份的弹性体、0.1～5份的增韧剂、0.1～2份的促进剂、1～100份的溶剂。
77.具体实施方式六：
78.根据具体实施方式五所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂，所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
79.具体实施方式七：
80.根据具体实施方式五所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂，所述的丙烯酸酯为乙二醇丙烯酸酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚氨酯丙烯酸酯中的一种或几种的混合物。
81.具体实施方式八：
82.根据具体实施方式五所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂，所述的弹性体为液体硅橡胶，所述的液体硅橡胶的制备方法为在反应容器中加入5～10份橡胶溶剂油，3～5份二乙氧基甲基乙烯基硅烷，2～10份正
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己基三甲氧基硅烷，0.01～0.05份的二丁基双(1
‑
氧代十二烷氧基)锡，常温下搅拌均匀，在氩气的保护下升温至60～70℃，滴加10～15份的1,3
‑
双(3
‑
氨基丙基)
‑
1,1,3,3
‑
四甲基二硅氧烷、0.1～0.5份的十二烷基三甲氧基硅烷，反应至粘稠后得到液体硅橡胶。
83.具体实施方式九：
84.根据具体实施方式五所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂，所述的增韧剂为纳米二氧
化硅和二乙酸基氧化锆的混合物，纳米二氧化硅和乙酰丙酮锆的混合物、纳米二氧化钛和二乙酸基氧化锆的混合物、纳米二氧化钛和乙酰丙酮锆的混合物中的一种，其中所述的纳米二氧化硅和二乙酸基氧化锆的质量比为1～10:1，所述的纳米二氧化硅和乙酰丙酮锆的质量比为1～10:1，所述的纳米二氧化钛和二乙酸基氧化锆的质量比为1～10:1，所述的纳米二氧化钛和乙酰丙酮锆的质量比为1～10:1。
85.具体实施方式十：
86.根据具体实施方式五所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂，所述的促进剂为对叔丁基邻苯二酚、4
‑
叔丁基苯酚、2,5
‑
二甲基苯酚、邻三氟甲基苯酚、2,3,5
‑
三甲基苯酚、二壬基酚聚醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种的混合物。
87.具体实施方式十一：
88.根据具体实施方式五所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂，所述的溶剂为甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯中的一种或几种的混合物。
89.具体实施方式十二：
90.根据具体实施方式五所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
91.步骤一、按照重量份数称量增韧剂、促进剂和部分溶剂，在常温下搅拌均匀后，得到混合物，待用；
92.步骤二、在氮气的保护下，按照重量份数称量一定量的异氰酸酯，置于反应釜中，升温至90～110℃恒温熔化后，降温至80～90℃，加入丙烯酸酯，恒温搅拌条件下混合均匀后，降温至40～60℃，恒温搅拌条件下混合均匀后，依次加入剩余的溶剂、第一混合物、弹性体，充分搅拌后制得一种改性氰酸酯基胶黏剂。
93.本实施方式所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂的制备方法，步骤一中部分溶剂为溶剂总质量的5～20wt％。
94.本实施方式所述的一种改性氰酸酯基胶黏剂的制备方法，步骤二中所述的搅拌速度为50～500r/min。