一种萃取分离三价镧系和/或三价锕系元素的方法

1.本发明涉及核燃料废液处理技术领域，具体涉及一种萃取分离三价镧系和/或三价锕系元素的方法。


背景技术：

2.大力发展核能已成为我国推动能源转型，应对气候变化，遏制全球变暖，减少温室气体排放，实现碳达峰、碳中和的重要举措。然而，在核电快速发展的同时也产生了大量的乏燃料，乏燃料中大部分的铀和钚可通过普雷克斯流程(purex,plutonium uranium reduction extraction)萃取分离后循环利用。但高放废液(high active liquid waste,hlw)，其中仍含长寿命次锕系元素(如am(iii)、cm(iii))却是高放废液的长期放射性和辐射毒害的主要来源，此外高放废液中还有大量的三价镧系元素其含量大概是三价次锕系元素含量的10-100倍。
3.因此，非常有必要将长寿命的三价次锕系元素进行分离-嬗变处置，从而消除三价次锕系元素的长期放射性污染的问题。其策略是先将长寿命的次锕系元素选择性的同其它裂变产物(尤其是中子毒物-三价镧系元素)和腐蚀碎片相分离，然后通过快中子轰击长寿命次锕系元素使其通过核反应转变为短寿命或稳定的核素。但是由于中子毒物镧系元素与三价次锕系元素在酸溶液中的物理化学性质十分相似(如相似的离子半径、氧化态、电子组态及配位模式)，因此直接将锕系元素和镧系元素从高放废液中进行高效分离难度非常大，到目前为止也尚无工业化的镧锕分离流程。
4.cn107177744a公开了一种萃取分离镧系和锕系元素，该方法是调节含镧系和锕系元素的溶液中无机酸的浓度为0.1-5mol/l，然后加入含n，n-二烷基二甘酸酰胺酸的有机溶剂进行萃取分离。利用本发明的萃取分离镧系和锕系元素的方法，能够在从放射性乏燃料溶解液、高放废液或含镧系元素的酸性浸出液中萃取分离镧系和锕系元素时，兼具良好的萃取能力、萃取容量和萃取选择。但发现该类萃取剂对镧系eu(iii)的萃取能力强于对六价u(vi)的萃取，显然在实际应用中这是与萃取锕系元素的目标相违背的。且发现当萃取水相浓度为3.0m时，其对四价pu(iv)和eu(iii)的萃取分离比sf
pu(iv)/eu(iii)
仅为2左右，分离能力较弱，难以应用到实际工业中。
5.发明人在前期研究过程中(cn 112458283a)发现邻菲罗啉氧化磷对三价锕系和三价稀土离子具有较好的共分离萃取效果，但邻菲罗啉氧化磷无法将三价次锕系离子和镧系离子相互分开，无法适用于将两种离子分开时的应用领域。且邻菲罗啉氧化磷配体其合成原料成本较高，对三家镧系和锕系的萃取能力太强也存在反萃困难的缺陷。
6.因此从乏燃料中实现三价次锕系元素与三价镧系分离的难题仍然需要进一步探索。


技术实现要素：

7.本发明旨在解决三价镧系和三价锕系元素共萃取并分离的难题，提供一种采用非
对称吡啶三嗪氧化磷类萃取剂分离萃取三价镧系和锕系元素的方法，对镧系和锕系元素的萃取能力强，萃取效率高，在核工业废液特别是高放废液中分离三价镧系和三价锕系共萃取分离领域中具有良好的应用前景。
8.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
9.一种萃取分离三价镧系和/或三价锕系元素的方法，包括：向含三价镧系和/或三价锕系元素的酸性溶液中加入含式(i)所示化合物的有机溶剂进行萃取分离：
[0010][0011]
其中，r1为苯基或取代苯基；r2为苯基、c1-c10的直链烷基或支链烷基。
[0012]
现有技术中报道的只含有氧化磷官能团的萃取剂对am(iii)的萃取能力较弱(d
am
《1)，且当溶液中的酸度大于1.0m时该配体丧失了对am(iii)的萃取能力(d
am
《0.1)。本发明中以结构上兼具有氧化磷和三嗪环功能基团的化合物为萃取剂，用于三价镧系和/或三价锕系元素的共萃取分离中，克服了对am(iii)萃取存在的问题；与此同时，本发明的萃取剂还避免了只含有三嗪环的对称性配体其在酸度大于1.0m的条件下萃取am(iii)时容易发生质子化出现沉淀，丧失萃取能力的问题。本发明中的非对称萃取剂充分利用氧化磷和三嗪环的优点克服其各自的不足，相互协同，从而获得针对三价镧系或锕系离子均具有优异萃取分离效果的萃取剂，同时还能实现三价锕系离子和三价镧系离子间的相互分离的效果。
[0013]
优选地，所述r1为苯基或取代苯基；r2为苯基、乙基、正丁基、正辛基或叔丁基。
[0014]
进一步优选地，r1为苯基，r2为苯基或正丁基。该萃取剂制备产率较高，可降低成本，且萃取效果也较为优异。
[0015]
所述式(i)所示化合物同时包含吡啶三嗪环和烷基氧化磷结构，结合了氧化磷和三嗪环的双官能团的共同优势特征，其制备过程简单，包括以下步骤：
[0016]
步骤1，以6-卤代-2-氰基吡啶与一水合肼反应，得到中间产物a；反应式如下：
[0017][0018]
其中x表示卤素，包括br或cl；即6-卤代-2-氰基吡啶包括6-溴-2-氰基吡啶、6-氯-2-氰基吡啶、6-碘-2-氰基吡啶中任一种。
[0019]
步骤2，向樟脑醌的溶液中滴加中间产物a，反应后得滤液旋干、纯化，得到中间产物b；反应式如下：
[0020][0021]
步骤3，中间产物b与式ii所示的氧化磷在溶液中溶解后，在催化剂和碳酸铯的作用下回流反应，产物洗涤、纯化得到所述非对称氧化磷吡啶三嗪类衍生物；
[0022][0023]
步骤3的反应式如下：
[0024][0025]
步骤1中，反应溶剂包括水和/或乙醇，反应温度为5-40℃，反应时间为30min-2h。一水合肼与卤代-2-氰基吡啶的摩尔比为(1.5～5)：1；
[0026]
步骤2反应在高纯惰性气体保护下进行，tlc(薄层色谱分析)跟踪反应至原料反应完全。其中樟脑醌与中间产物a摩尔比为(1.2-2.0):1；反应的溶剂包括乙醇和/或四氢呋喃；
[0027]
步骤2中纯化过程采用硅胶柱色谱分离法进行纯化，淋洗剂包括乙酸乙酯、石油醚、二氯甲烷、甲醇中一种或多种的混合物。
[0028]
优选地，淋洗剂为乙酸乙酯、石油醚和二氯甲烷的混合物或二氯甲烷、乙酸乙酯和甲醇的混合物，可使目标产物与杂质进行更好的分离纯化。
[0029]
步骤3中，中间产物b与所述氧化磷的摩尔比(1:1.2)～2.5，氧化磷略过量有利于提高中间产物b的转化效率。
[0030]
所述催化剂包括1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)和醋酸钯或dppf和新戊酸钯，催化剂的摩尔量为反应原料的1-3％；碳酸铯的添加质量为反应原料质量的2-5倍。
[0031]
所述三价镧系元素包括la(iii)、ce(iii)、pr(iii)、nd(iii)、pm(iii)、sm(iii)、eu(iii)、gd(iii)、tb(iii)、dy(iii)、ho(iii)、er(iii)、tm(iii)、yb(iii)、lu(iii)、y(iii)和sc(iii)中的一种或多种；
[0032]
所述三价锕系元素包括ac(iii)、th(iii)、pa(iii)、u(iii)、np(iii)、pu(iii)、am(iii)、cm(iii)、bk(iii)、cf(iii)、es(iii)、fm(iii)、md(iii)、no(iii)和lr(iii)中的一种或多种。
[0033]
优选地，所述三价镧系元素为eu(iii)，三价锕系元素为am(iii)或cm(iii)。
[0034]
所述有机溶液包括3-硝基三氟甲苯、硝基苯、煤油、甲苯、辛醇或环己酮中至少一种。优选有机溶剂为3-硝基三氟甲苯。
[0035]
所述酸性溶液为硝酸、盐酸、磷酸、高氯酸和/或硫酸的水溶液。
[0036]
优选地，所述酸性溶液为硝酸水溶液。其中硝酸摩尔浓度为0.01-5mol/l。
[0037]
进一步优选地，所述硝酸水溶液中硝酸摩尔浓度为1-5mol/l。在该硝酸浓度下，对三价镧系或三价锕系元素的萃取效果较好，且两者的分配系数较高，利于实现三价镧系和三价锕系元素的分离。
[0038]
进一步优选地，所述硝酸水溶液中硝酸摩尔浓度为1-4mol/l。
[0039]
所述有机溶液中式(i)所示化合物浓度为0.005-0.1mol/l。实际使用中，该萃取剂仅需要0.01mol/l就可以实现非常优异的萃取效果，添加量低，可进一步降低成本，利于产
业化推广。
[0040]
所述酸性溶液和所述有机溶剂体积比为1:(0.5-5.0)。
[0041]
萃取过程中当达到平衡状态时，对有机相和水相进行分离；萃取分离温度为0-50℃，优选0-40℃。
[0042]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0043]
本发明中以非对称吡啶三嗪氧化磷衍生物为萃取剂，可将硝酸水溶液中摩尔级中的
241
am(iii)及
152,154
eu(iii)的进行高效的萃取分离，其
241
am(iii)及
152,154
eu(iii)的萃取分离系数高达20以上。现有技术中大多萃取剂在体系酸度大于4.0m时会丧失萃取能力，但本发明中的萃取剂即使水相中hno3浓度为4.0m时，
241
am(iii)及
152,154
eu(iii)的萃取分离系数仍然大于14，效果优异。因此该类新型非对称吡啶三嗪氧化磷配体具有非常优异的三价镧锕萃取分离能力，其在乏燃料后处理工艺中对于三价镧锕的萃取分离领域中具有良好的应用前景。
附图说明
[0044]
图1为实施例1中buphca-tppo的核磁谱图。
[0045]
图2为实施例2中ph2ca-tppo的核磁谱图。
[0046]
图3为实施例3中ph2ca-tppo在不同硝酸浓度对am(iii)和eu(iii)的萃取效果。
[0047]
图4为实施例3中buphca-tppo在不同硝酸浓度对am(iii)和eu(iii)的萃取效果。
具体实施方式
[0048]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
[0049]
具体实施方式中所采用的原料均购于市场，未经处理直接使用。
[0050]
实施例1 buphca-tppo的合成
[0051]
步骤1，将2.5g的6-溴-2-氰基吡啶与一水合肼10.0ml置于反应瓶中，并加入10.0ml去离子水中于25℃条件下反应1.0h。反应后直接过滤得到固体粉末，再用去离子水洗涤三次，然后于60℃下干燥过夜得到中间产物2，约为2.0g。
[0052][0053]
步骤2，将2.3g的樟脑醌溶于超干乙醇或四氢呋喃、并通过恒压漏斗滴加至含有2.0g溴代单吡啶胺腙(步骤1制备的中间产物2)的超干乙醇悬浮溶液,，滴加完成后反应。先在高纯氩气保护条件下回流反应3h，然后在常温条件下搅拌过夜，tlc跟踪反应直至原料反应完全。
[0054]
反应后得到红棕色溶液经沙星漏斗过滤除去固体杂质，并将滤液旋干得到油状产物，加入300-400目硅胶8g制备干法柱色谱样品，采用乙酸乙酯/石油醚/二氯甲烷(体积比1/7/2)作为淋洗剂，通过硅胶柱色谱分离技术进行分离纯化，得到中间产物4，旋干溶剂得
到纯品1.2g，产率30％。
[0055][0056]
步骤3，将1.0g中间产物4(2.90mmol)与0.8g丁基苯基氧化磷溶解到50.0ml超干甲苯溶液中并向溶液中加入醋酸钯28.0mg(0.122mmol)，dppf1,1'-双(二苯基膦)二茂铁160.0mg(0.244mmol)，碳酸铯3.0g在氩气的保护下，抽真空处理，在110℃下回流反应24h。反应完成后经抽滤、旋转蒸发仪除去溶剂甲苯。在粗产品中加入二氯甲烷和饱和nacl溶液，洗涤萃取多次后合并有机相，得到棕色油状物，采用二氯甲烷/乙酸乙酯/甲醇(v/v/v＝30:30:1)作为淋洗剂经过柱色谱分离，得到产品buphca-tppo棕色油状物0.8g。
[0057][0058]
(1)buphca-tppo的1h nmr表征
[0059]
对buphca-tppo进行核磁表征，结果如图1所示，其中各峰归属为：1h nmr(500mhz,cd3od,298k)：
[0060]
δ(ppm)：8.62(m,1h，arh)，8.17(m,2h，arh)，8.07(m,1h,arh),7.55(m,3h,arh)，3.30(d,1h,ch),2.60-2.70(m,2h，ch2),2.20(m,1h，ch)，2.01(m,1h，ch)，1.55(m,2h,ch2),1.46-1.31(m,7h，2
×
ch2,1
×
ch3),1.18(s,3h，1
×
ch3)，0.99(d,3h，ch3)，0.90(m,3h，ch3),0.68(s,3h，ch3)；1h nmr结果表明该化合物为非对称结构6个甲基形成6个峰，表明该化合物含有31个氢原子，与其理论值相符合，说明成功合成了化合物buphca-tppo。
[0061]
实施例2 ph2ca-tppo的合成
[0062]
将实施例1步骤2制备得到的中间产物4取1g，与0.48g二苯基氧化磷溶解于50.0ml超干甲苯溶液中并向溶液中加入醋酸钯28.0mg(0.122mmol)，dppf 160.0mg(0.244mmol)，碳酸铯3.0g在氩气的保护下，抽真空处理，在110℃下回流反应16h。反应完成后经抽滤、旋转蒸发仪除去溶剂甲苯。在粗产品中加入二氯甲烷和饱和nacl溶液，洗涤萃取多次后合并有机相，得到棕色油状物，采用二氯甲烷/乙酸乙酯/甲醇(v/v/v＝30:30:1)作为淋洗剂经过柱色谱分离，得到产品ph2ca-tppo棕色油状物0.5g。
[0063][0064]
(1)ph2ca-tppo的1h nmr表征
[0065]
对ph2ca-tppo进行核磁表征，结果如图2所示，其中各峰归属为：1hnmr(500mhz,cd3od,298k)：
[0066]
δ(ppm)：8.61(m,1h，arh)，8.34(m,1h，arh)，8.21(m,1h,arh),8.04(m,4h,arh)，7.59(m,2h,arh)，7.52(m,4h,arh)，3.25(d,1h,ch),2.42(m,1h，ch),2.18(m,1h，ch)，1.44(s,3h，ch3)，1.39(d,2h,ch2),1.17(s,3h,ch3),0.65(s,3h，ch3)；1h nmr结果表明表明该化合物含有27个氢原子，与其理论值相符合，说明成功合成了化合物ph2ca-tppo。
[0067]
实施例3
[0068]
将实施例1和实施例2制备的ph2ca-tppo或buphca-tppo溶解于3-硝基三氟甲苯溶剂中制备0.010摩尔/升的配体溶液作为萃取实验的有机相；水相则为含有放射性元素
241
am(iii)和
152,154
eu(iii)的硝酸水溶液，通过加入一定量的浓硝酸并采用去离子水稀释进行酸碱标定，配制成具有一系列硝酸浓度的含有金属离子的水溶液作为萃取的水相，其硝酸设定为0.1，0.5，1.0，2.0，3.0，4.0摩尔/升。
[0069]
萃取实验时，先分别取0.6ml含有
241
am(iii)和
152,154
eu(iii)水相的不同浓度的硝酸水溶液作为萃取过程中的水相。充分混合均匀后分别取出100μl含有
241
am(iii)和
152,154
eu(iii)的水相溶液置于液闪瓶中，采用液闪仪测量表萃取前水相中的
241
am(iii)和
152,154
eu(iii)的放射性活度。然后将剩下的含有
241
am(iii)和
152,154
eu(iii)的0.5ml的不同浓度的硝酸水溶液分别与等体积的浓度为0.01m的ph2ca-tppo或buphca-tppo配体溶液的有机相进行混合，然后于室温下进行磁力搅拌混合，萃取达到平衡状态后对混合液进行离心分相，分相后对萃取后水相中
241
am(iii)和
152,154
eu(iii)的放射剂活度进行分析，分别得到0.1，0.5，1.0，2.0，3.0，4.0摩尔/升的硝酸浓度条件下，
241
am(iii)和
152,154
eu(iii)的萃取分配比d，如表1、图3和图4所示。其中d
am(iii)
表示am(iii)的分配比，d
eu(iii)
表示eu(iii)的分配比，sf
am(iii)/eu(iii)
表示am(iii)相对于eu(iii)的分离系数。
[0070]
表1 ph2ca-tppo和buphca-tppo对
241
am(iii)和
152,154
eu(iii)的萃取效果
[0071][0072]
hno3浓度影响萃取分离结果
[0073]
ph2ca-tppo萃取结果如表1和图3所示，随着硝酸浓度的增大，ph2ca-tppo对
241
am和
152,154
eu(iii)的萃取分配比d逐渐增大，当硝酸浓度为3.0-4.0摩尔/升时，
241
am的萃取分配比达到最大约为10，
241
am的萃取率约为90％，该酸度与高放废液的酸度相吻合，说明该配体非常适合用于从高放废液中萃取分离三价次锕系元素。与此同时当酸度大于1.0m时，
241
am和
152,154
eu(iii)的萃取分离系数sf
am/eu
均高于15。
[0074]
buphca-tppo萃取结果如表1和图4所示，随着硝酸浓度的增大，buphca-tppo对
241
am和
152,154
eu(iii)的萃取分配比d先增大后减小，当硝酸浓度为3.0摩尔/升时，
241
am的萃取分配比达到最大约为8左右，
241
am的萃取率约为89％，该酸度与高放废液的酸度相吻合，说明该配体非常适合用于从高放废液中萃取分离三价次锕系元素。与此同时当酸度大于0.5m时，
241
am和
152,154
eu(iii)的萃取分离系数sf
am/eu
为17左右。