一种制备高纯钴的方法及应用与流程

1.本发明涉及高纯金属材料技术领域，尤其涉及一种制备高纯钴的方法及应用。


背景技术：

2.高纯钴(co)具有优异的铁磁性能及良好的导电性能，在原子层沉积前驱体、集成电路芯片和磁记录介质制备过程中的溅射靶材等领域具有重要应用。
3.随着半导体制程线宽的减小，钴在5nm以下制程被用作金属互连导线，对于钴溅射靶材的纯度提出了更高的要求，希望钴的纯度达到5n甚至更高，尤其是对cu、ni和fe等金属杂质含量要求更加苛刻。高纯钴还可作为先进半导体制程中原子层气相沉积的前驱体(co(co)3no，cpco(co)2，cctba，(etcp)2co，codad等)的原料，以纯度高的钴为原料，可大大降低后期纯化金属有机化合物的难度。
4.近几年国内外大多数都是采用“纯化钴盐溶液-电解精炼-熔炼提纯”的步骤制备高纯co，该法技术成熟，co的纯度最高可达到5n。但是，在纯化钴盐溶液时使用的萃取剂或交换树脂会给电解体系引进新的杂质，在电解精炼生产过程中，主体co离子浓度、温度、电流密度、溶液的ph值等条件必须严格控制，并且由于cu、ni、fe等杂质难以直接去除，需要在制备流程中增加额外的除杂步骤，操作复杂，总体成本较高。
5.v.g.glebovsky等采用h2还原cocl2，并用电子束区熔法制备高纯钴的方法。该工艺在750～800℃的温度下用h2还原高纯cocl2，持续1h，将得到的co粉在氯气流中退火，最后用电子束区熔法生长co晶体，其中，杂质没有得到有效的去除，所得co晶体远不能满足集成电路芯片制造高纯co靶材和原子层沉积前驱体的纯度要求。


技术实现要素：

6.为此，本发明提供一种制备高纯钴的方法，在钴盐进行还原反应前对其进行预处理以去除部分杂质，能够有效降低高纯钴中的杂质含量，具有简化操作步骤，降低成本的优点。
7.具体而言，本发明提供一种制备高纯钴的方法，将钴盐与沉淀剂混合并进行沉淀、过滤，对所得滤液进行浓缩，得到高纯钴盐；而后对所述高纯钴盐进行还原得到高纯钴；其中，所述沉淀剂选自硫化氢铵、硫化氢、氨气、氨水中的一种或多种。
8.本发明发现，向钴盐中加入上述沉淀剂，可以将钴盐中的如cu、fe、cr、ni等金属杂质离子转化为对应的金属硫化物和/或氢氧化物沉淀，有利于降低钴盐中金属杂质离子含量，提高钴盐的纯度，进而有利于提高金属钴的纯度。
9.作为优选，所述钴盐包括氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴中的一种或多种，进一步优选氯化钴。
10.所述沉淀剂至少含有硫化氢铵和氨水。本发明发现，与硫化氢相比，硫化氢铵能够更高效将钴盐中的痕量金属杂质离子转化成金属硫化物如cus、fes、crs、nis等；与氨气相比，氨水使用过程更安全可控。
11.作为优选，所述硫化氢铵的用量为钴盐质量的0.001～2％；所述氨水的用量为钴盐质量的0.001～2％。采用上述用量比，可在充分降低钴盐中金属杂质离子含量的同时，减少钴离子被转化为硫化钴和/或氢氧化钴而损耗，提高高纯钴盐得率。
12.本发现使用的硫化氢铵可以通过商业途径购买得到，也可以通过以下方法制备获得：向盛有约125克na2s的三口烧瓶中，逐渐滴入36～38％盐酸，收集产生的气体h2s，并将生成的h2s通入500ml的稀氨水溶液(纯水：氨水体积比为4：1)中进行收集，当na2s完全溶解时，停止滴入盐酸。
13.作为优选，所述对所得滤液进行浓缩的方法具体包括：将所述滤液加热至表面出现晶膜时，通过重复的搅拌和静置步骤冷却至室温，而后进行过滤；其中，所述加热的温度为160～200℃，优选175～185℃；所述搅拌的速率为30～120rpm，每次搅拌的时间为1.5～2.5分钟；每次静置的时间为0.5～1.5分钟。本发明进一步发现，在上述结晶条件下有利于进一步提高钴盐的纯度，进而有利于提高还原反应所得钴的纯度。
14.作为优选，所述还原反应具体包括：将所述高纯钴盐和氢气在600～900℃的还原温度下进行反应；所述还原温度优选为800～900℃。
15.进一步优选地，将所述高纯钴盐在惰性气氛下升温至500
±
50℃后，再与氢气混合，而后继续升温至还原温度。
16.作为优选，通过阶梯升温的方式升温至还原温度，所述阶梯升温的程序为：
17.通过45～55min的升温，从室温升温至50
±
5℃；
18.通过55～65min的升温，从50
±
5℃升温至70
±
5℃；
19.通过25～35min的升温，从70
±
5℃升温至100
±
5℃；
20.通过110～130min的升温，从100
±
5℃升温到160
±
10℃；
21.通过35～45min的升温，从160
±
10℃升温至200
±
10℃；
22.通过35～45min的升温，从200
±
10℃升温到600
±
50℃，并在600
±
50℃保温55～65min；
23.通过25～35min的升温，从600
±
50℃升温至所述还原温度保温55～65min。本发明进一步发现，通过对纯化后的钴盐进行上述阶梯升温，可以使钴的还原效果得到大幅改善，进而更有利于提高钴的纯度。
24.和/或，所述高纯钴盐与氢气混合的方式具体为：将氢气以1
±
0.2l/min的速率通入装有所述高纯钴盐的装置中。
25.更优选地，所述的制备高纯钴的方法包括以下步骤：
26.1)将钴盐与沉淀剂混合并进行沉淀、过滤，之后将所得滤液加热至表面出现晶膜时，通过重复的搅拌和静置步骤冷却至室温，而后进行过滤，得到高纯钴盐，其中，所述加热的温度为160～200℃；所述搅拌的速率为30～120rpm，每次搅拌的时间为1.5～2.5分钟；每次静置的时间为0.5～1.5分钟；
27.2)将所述高纯钴盐在惰性气氛下升温至500
±
50℃后，以1
±
0.2l/min的速率通入氢气，而后继续升温至还原温度600～900℃，其中，通过阶梯升温的方式升温至还原温度，所述阶梯升温的程序为：
28.通过45～55min的升温，从室温升温至50
±
5℃；
29.通过55～65min的升温，从50
±
5℃升温至70
±
5℃；
30.通过25～35min的升温，从70
±
5℃升温至100
±
5℃；
31.通过110～130min的升温，从100
±
5℃升温到160
±
10℃；
32.通过35～45min的升温，从160
±
10℃升温至200
±
10℃；
33.通过35～45min的升温，从200
±
10℃升温到600
±
50℃，并在600
±
50℃保温55～65min；
34.通过25～35min的升温，从600
±
50℃升温至所述还原温度保温55～65min。
35.本发明提供由上述方法制得的高纯钴。
36.本发明提供上述高纯钴在原子层沉积前驱体、集成电路芯片和磁记录介质制备过程中的溅射靶材中的应用。
37.基于上述技术方案，本发明的有益效果如下：
38.本发明可有效去除钴盐中的杂质，避免除杂过程中引入新杂质，所制备的钴的纯度高，金属杂质铜、铁、镍、铬和锰含量低，具有优异的产品品质，同时该方法可操作性强，成本低，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
39.以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
40.实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
41.实施例1
42.本实施例提供一种制备高纯钴的方法，包括以下步骤：
43.1)将纯度为99.5％的六水氯化钴800g溶于1000ml水中，加入硫化氢铵2克，边加边不停搅拌，加入完毕后再搅拌2分钟。然后加入12ml氨水(浓度为25～28％)，边加边不停搅拌，静置120分钟后过滤；
44.2)将所得滤液放入180℃的烘干箱中烘干至表面出现晶膜时，取出置于盛放有水的盆中，并以60rpm搅拌2分钟、静置1分钟，再以60rpm搅拌2分钟、静置1分钟，重复上述搅拌和静置步骤直至滤液温度接近室温，将溶液倒入抽滤容器中分离母液，得到高纯钴盐cocl2·
6h2o；
45.3)将高纯cocl2·
6h2o置于石英舟中，石英舟放置于石英管内，用真空泵抽真空至50pa，然后以0.5l/min通入n2，按照表1所示的阶梯升温程序开始加热至900℃，当石英管内温度达到240℃时，停泵以1l/min通入n2，至一个大气压。当石英管内温度达到500℃时，以1l/min通入h2。
46.表1升温程序
47.[0048][0049]
4)当石英管内温度达到900℃时，继续保温1小时，在氢气保护下随炉冷却至室温。
[0050]
制得高纯钴产品157.4g，钴的收率为80％。采用辉光放电质谱法(gdms)对高纯钴进行痕迹杂质分析，结果见表2。
[0051]
表2辉光放电质谱法(gdms)分析结果
[0052][0053]
本实施例的高纯钴的纯度为99.9992％(不含c,h,o,n四种元素)，其中，cu，fe，cr，mn等金属杂质的含量大幅度降低，具有优异的产品性能。
[0054]
对比例1
[0055]
本对比例提供的制备方法与实施例1的区别在于，省去步骤1)和2)，将纯度为99.5％的六水氯化钴直接进行步骤3)的氢气还原。
[0056]
制得高纯钴产品191g，钴的收率为97％。所制得的高纯钴的辉光放电质谱法(gdms)检测结果见表3。
[0057]
表3辉光放电质谱法(gdms)分析结果
[0058][0059]
本对比例的高纯钴的纯度为99.986％(不含c,h,o,n四种元素)。
[0060]
对比例2
[0061]
本对比例提供的制备方法与实施例1的区别在于，省去步骤1)，将纯度为99.5％的六水氯化钴直接进行步骤2)和3)。
[0062]
制得高纯钴产品167g，钴的收率为85％。所制得的高纯钴的辉光放电质谱法(gdms)检测结果见表4。
[0063]
表4辉光放电质谱法(gdms)分析结果
[0064][0065]
本对比例的高纯钴的纯度为99.9985％(不含c,h,o,n四种元素)。
[0066]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。