液体过滤用过滤器的制作方法

1.涉及能够吸附溶解在液体中的无机离子成分的过滤器。


背景技术：

2.作为吸附并除去溶解在液体中的成分的手段，已经提出了由使能够吸附该成分的金属氢氧化物固定化了的纤维状吸附材料构成的机织物层叠而成的过滤器。
3.固定在纤维上的金属氢氧化物的担载量越大，则溶解在液体中的成分的除去可能性越大，所以优选。为了增加金属氢氧化物的担载量，提出了不仅在纤维基材的表面上，而且在内部也担载的方法。
4.专利文献1中公开了，将阳离子交换基接枝聚合到有机高分子纤维上，在有机高分子纤维的外周部形成具有阳离子交换基的高分子化合物层，由在具有该阳离子交换基的高分子化合物层上担载金属氢氧化物的阴离子吸附纤维构成的机织物或者无纺布。
5.另外，专利文献2公开了由在基材纤维周围形成含有金属氧化物的树脂层的除臭性纤维构成的机织物。
6.另外，在专利文献3中公开了，将具有含有能够除去地下水中包含的砷、排水中包含的磷、氟、海水等中包含的硼等的金属粒子的树脂层的纤维状的吸附材料制成机织物、编织物卷在有孔芯材上而成的过滤器，并且规定了纤维直径、空隙率、和空隙率的偏差。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1:日本特开2018-158327号公报
10.专利文献2:日本特开2017-66568号公报
11.专利文献3:wo 2019/065092


技术实现要素：

12.发明要解决的课题
13.本发明的目的是通过制成能够吸附溶解在水中的成分的金属氧化物的担载量大、并且能够有效地促进所担载的金属氧化物吸附的纤维状吸附材料的机织物结构，提供一个可以获得高的去除率和长的过滤寿命的过滤器。
14.解决课题的手段
15.为了实现上述目的，本发明的过滤器是具有有孔芯材、和卷绕在所述有孔芯材的外周上的机织物的液体过滤用过滤器，
16.所述机织物满足下述条件(a)～(d)：
17.(a)作为经纱和纬纱包含具有7～700根直径为1～100μm的单丝的复丝，在与经纱及纬纱的长度方向垂直的各截面中，存在经纱及纬纱所包含的单丝在厚度方向上堆叠3根以上的位置，且经纱及纬纱的截面的长宽比为1.5～10，
18.(b)经纱和纬纱的覆盖系数的合计为1200以上且2200以下，
19.(c)所述经纱和纬纱中的至少一方，作为所述单丝含有纤维状吸附材料，所述纤维状吸附材料含有具有离子交换基的高分子化合物的层、和在所述层的至少表面上担载的金属粒子，
20.(d)所述金属粒子的担载量相对于所述机织物的质量为5～60质量％。
21.发明效果
22.当从上面或下面观察机织物时，没有形成构成织物的纤维束之间的空隙，确保了单丝之间的空隙，为了使原水优先从1根1根单丝的表面通过，与原水的接触面积大，吸附速度高，结果除去率高，并且由于单丝内部担载的金属氧化物也能有效地促进吸附，所以过滤寿命变长。
23.另外，由于原水不在纤维束之间，而是在单丝之间流动，所以在围绕有孔芯材周围作为过滤器使用时，吸附层产生适度的透水阻力，过滤器的有孔芯材的轴向不易产生流量不均匀，过滤器内的吸附材料被均匀利用，所以过滤寿命提高。
附图说明
24.图1是过滤器的示意图。
25.图2是机织物的平面图。
26.图3是机织物的截面图。
27.图4是属于单丝的异形纤维状吸附材料的截面图。
28.图5是属于单丝的纤维状吸附材料的截面图。
29.图6是具有过滤器和中空纤维分离膜的净水器的截面图。
具体实施方式
30.1.过滤器
31.下面将记载本发明的液体过滤用过滤器的实施方式。本实施方式中的过滤器包含有孔芯材和卷绕在有孔芯材的外周上的机织物。
32.有孔芯材(以下简称“芯材”。)是中空的筒，其至少一端开口，并且在其侧面设置有多个孔。作为芯材的材质，采用例如合成树脂，具体而言，优选为聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃、或ptfe及pfa等氟树脂。
33.芯材的直径(外径)优选为5mm以上或8mm以上，优选为50mm以下或30mm以下。芯材的长度没有特别限定，为例如80mm以上500mm以下。
34.卷绕起来的机织物称为卷绕体。优选地，机织物的卷绕方向的末端通过熔接、粘接等方式固定于卷绕体的外周面。
35.过滤器为了防止原水从卷绕体的端面(如果卷绕体是圆柱状，则是其高度方向上的端面)走捷径，优选在端面上具有圆径的板等，或者端面用粘接剂密封。作为粘接剂，没有特别限定，可以列举例如环氧树脂系粘接剂、硅树脂系粘接剂、聚氨酯树脂系粘接剂等。
36.更具体地说明过滤器。图1的过滤器16具有芯材13和机织物11。芯材13是上部开口且底部被堵塞的中空部件。在芯材13的侧面设有多个孔14。通过围绕芯材13卷绕机织物11，从而形成卷绕体10。
37.在图1的形态中，过滤器16被收纳在壳体17内。壳体17在其上部设置作为开口的进
水口(未图示)，由此供给水能够经由芯材13的上部的开口进入芯材13的内部。在壳体17的底部也设有作为开口的取水口(未图示)，透过水从取水口流到过滤器外。
38.另外，在图1中，水的流动被描绘成是从卷绕体10的内侧朝向外侧，但水的流向也可以相反。也就是说，可以向卷绕体的侧面供给水，从芯材取透过水。在这种情况下，例如，作为图1的壳体17，可以使用下部具有可向卷绕体10和壳体17的内壁之间供给水的供给口，并且在上部具有可从芯材13的上部开口取出透过水的取水口的壳体。
39.2.卷绕体
40.卷绕体是以芯材为中心卷起来的机织物。
41.卷绕体的外形多与芯材的外形对应，但可以根据机织物的形状、卷绕次数等进行调整。作为卷绕体的外形，可以采用圆柱；三角棱柱或四方棱柱等棱柱；圆锥；三角锥或四方锥等棱锥；或者球体或椭圆球等各种形状。
42.3.机织物
43.机织物是具有相互交叉的经纱和纬纱的料子，作为例子，可以列举平纹组织、斜纹组织、缎纹组织等三原组织以及它们的变化组织。作为变化组织，可以列举出例如，作为平纹组织的变化组织的重平组织、方平组织、作为斜纹组织的变化组织的山形斜纹组织、法国斜纹组织、曲线斜纹组织、破斜纹组织、急斜纹组织、缓斜纹组织，此外，还可以列举出作为缎纹组织的变化组织的不规则缎纹组织、加点缎纹组织、加强缎纹组织、斜缎纹组织(
みかげ
朱子織)、阴影缎纹组织、阴阳缎纹组织。此外，还可以列举出经立绒、毛圈布、丝绒等经起绒组织、纱罗织物、模纱组织等。另外，具有这些组织结构的织物，可以使用剑杆织机或喷气织机等通常的织机通过通常的方法来织造。在除去率、过滤寿命方面，优选交点少的斜纹组织或斜纹组织的变化组织，更优选缎纹组织或缎纹组织的变化组织。
44.机织物具有复丝作为经纱和纬纱。复丝包含7根～700根直径为1～100μm的单丝。在与经纱及纬纱的长度方向垂直的各个截面中，存在经纱及纬纱所包含的单丝在机织物的厚度方向(图3的上下方向)上堆叠3根以上的位置，并且，经纱及纬纱的截面的长宽比在1.5～10，优选为1.7～5，更优选是1.7～4。
45.参考图2和图3更具体地记载。图2的机织物11包含经纱31和纬纱32，并且经纱31和纬纱32都是复丝。但是，机织物11内部的经纱和纬纱不需要全部是复丝，也可以部分是单丝。此外，作为复丝的经纱31或纬纱32不需要全都是相同的结构和组成，机织物11可以包含结构或组成不同的多种复丝。另外，构成一个复丝的单丝不必都是相同的结构和组成，复丝可以包含结构或组成不同的多根单丝。
46.将记载垂直于经纱31的a-a截面和垂直于纬纱32的b-b截面的形状。由于对这两截面的说明是共通的，所以在图3中示出了a-a截面，而省略了对b-b截面的图示和说明。经纱31包含多根单丝4。经纱31的长宽比由其厚度h和宽度l用l/h表示。对于纬纱32也同样。
47.通过使经纱和纬纱的截面长宽比在1.5以上，能够使原水均匀地从单丝之间透过，提高了去除率和过滤寿命。通过使经纱及纬纱的截面的长宽比在10以下，能够抑制机织物的网眼偏移，使空隙均匀分布在卷绕体内，因此除去率及过滤寿命提高。
48.通过使构成经纱、纬纱的单丝4的直径为1μm以上，能够在单丝之间产生适当宽度的空隙。由于有这个空隙，所以相比于在复丝之间，原水能够优先通过单丝之间。由于在纤维束中心附近的单丝内部所担载的金属氧化物能够有效地促进对象物质的吸附，所以能够
实现除去对象物质的高去除率和过滤寿命的长寿命化。单丝的直径d优选为5μm以上，更优选10μm以上。
49.另外，单丝直径d为100μm以下，优选60μm以下，更优选为45μm以下。通过使单丝直径d为100μm以下，可以使单丝与原水接触的面积变大，能够提高吸附速度。另外，由于单丝内部所担载的金属氧化物能够有效地促进对象物质的吸附，所以可以使过滤器的寿命长期化。
50.构成经纱、纬纱的单丝为7根以上，优选12根以上，更优选24根以上。由于为7根以上，能够减少为了使原水从单丝之间均匀透过所需的每1英寸的经纱、纬纱的根数，结果经纱、纬纱的交点变少，能够增加与原水的接触面积，使在纤维束中心附近的单丝内部所担载的金属氧化物能够有效地促进对象物质的吸附，因此去除率和过滤寿命提高。
51.另外，构成经纱、纬纱的单丝在700根以下，优选为400根以下，更优选为150根以下。由于为700根以下，原水不在纤维束之间而是容易在单丝之间流动，并且能够减少原水在单丝之间流动时压损的过度上升。
52.构成机织物的经纱和纬纱各自的捻度优选为0t/m以上、100t/m以下，更优选为50t/m以下，进而更优选为10t/m以下。通过在100t/m以下，能够确保单丝之间的空隙，在原水通液时，水可以优先从单丝之间而不是从复丝之间通过，在纤维束中心附近的单丝内部所担载的金属氧化物能够有效地促进对象物质的吸附，所以可实现去除对象物质的高去除率和过滤寿命的长寿命化。
53.另外，显示出机织物的经纱或纬纱的密度的值可以是以下公式所示的覆盖系数cf。
54.cf＝n
×
(d)
1/2
55.n(个/inch)：构成机织物的经纱或纬纱的每英寸的孔个数，d:构成机织物的经纱或纬纱的复丝直径(dtex)
56.经纱、纬纱中的各个覆盖系数的合计值为1200以上，优选为1300以上，更优选为1800以上。另外，优选为2200以下，更优选为2100以下，进而更优选为2000以下。
57.通过使cf的合计值在1200以上，可以减小相邻经纱之间的间隙以及相邻纬纱之间的间隙，使原水优先从单丝之间流动，并且在将该机织物卷到有孔芯材上通水时也可以给予适度的透水阻力，因此不容易产生流量不均匀性，可以提高去除率和过滤寿命。通过使cf的合计值在2200以下，能够确保单丝之间的空隙，能够适度保持透水阻力。
58.在一般的过滤器中，相比于起复丝的内部空隙、即单丝的间隙，原水优先流向纤维束之间的间隙。因此，单丝与原水的接触面积远小于单丝的表面积之和。也就是说，即使各个单丝具有吸附能力，在纤维束的中心附近存在的单丝也不能对原水内的成分除去有充分的贡献。另外，由于原水内的成分集中在纤维束外侧的单丝上附着，所以在过滤器全体的吸附材料发挥其功能之前，过滤器的寿命就走到尽头了。
59.与此相对，通过使机织物具有上述结构，原水容易从复丝的内部通过，实现吸附速度高、吸附容量大、寿命长的过滤器。
60.4.纤维状吸附材料
61.作为复丝的机织物中的经纱和纬纱中的至少一方包含纤维吸附材料作为单丝。纤维状吸附材料能够吸附液体中的离子。优选经纱和纬纱都包含纤维吸附材料。在机织物中，
包含纤维吸附材料的复丝可以是经纱和纬纱的一部分，也可以是全部。另外，纤维状吸附材料既可以是复丝中所包含的单丝的一部分，也可以是全部。为了提高吸附容量和吸附速度，优选构成机织物中包含的所有经纱和纬纱的单丝是纤维状吸附材料，但是为了提高强度或其他性能，机织物可以包含不具有吸附能力的复丝或单丝。
62.纤维状吸附材料或不具有吸附性能的单丝(在没有特别区别的情况下简称为“单丝”)的截面形状不限于具体的例子，可以是圆形、异形中的任一种。异形指的是圆以外的形状。作为异形，可以采用例如多边形6形(优选为3～6角形)；扁平形；透镜型；三叶、六叶等由被称作的多瓣(优选为3～8个)的凸部和相同数量的凹部交替排列而成的形状等。
63.具有异形截面的单丝具有较大的比表面积。另外，在包含具有异形截面的单丝的过滤器中，可以确保在单丝之间有大的间隙，因此流动阻力变小。另外，由于与原水的接触面积增加，所以可以得到高的吸附性能。
64.截面的异形度优选为1.2以上6.0以下。异形度是指通过将包含单丝4截面的最小圆的直径r1除以单丝4截面内所容纳的最大圆的直径r2而获得的值(参照图4)。通过使异形度在1.2以上，单丝的比表面积变大，所以可以增加与原水的接触面积。另外，通过使异形度在6.0以下，使得断丝不容易发生。
65.纤维状吸附材料例如有离子交换纤维、以及可通过吸附硼、砷、磷、氟离子等无机离子而将其除去的金属离子担载纤维。
66.离子交换纤维包含具有离子交换基的高分子化合物。
67.具有离子交换基的高分子化合物在分子内包含磺酸基、羧基、磷酸基、羟基等阳离子交换基，或季铵盐基、叔氨基等阴性离子交换基。为了抑制高分子化合物的溶胀，分子链之间可以多位点地以共价键交联。
68.通过交联剂与具有羧基的单体一起共聚，溶胀得到抑制，离子交换纤维的阳离子交换基的密度变大，离子交换容量提高。
69.作为交联剂，优选地使用多聚甲醛、2官能丙烯酰胺、2官能丙烯酸酯、2官能甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯。作为2官能丙烯酰胺可以是例如n,n
′‑
亚甲基二丙烯酰胺。作为2官能丙烯酸酯可列举出例如甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯等。作为2官能甲基丙烯酸酯，可列举出例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等。
70.对于离子交换纤维，具有离子交换基的高分子化合物例如通过将具有羧基的乙烯单体接枝共聚到基材上而形成。具有羧基的高分子化合物是指分子内具有多个羧基的化合物，可以列举出使丙烯酸、甲基丙烯酸的均聚物、共聚物、以及由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酐的共聚物水解而成的聚合物。
71.离子交换纤维的离子交换容量优选为1.0meq/g以上，更优选为1.5meq/g以上。通过为1.0meq/g以上，可以实现能够作为离子交换纤维使用的寿命。另外，离子交换容量优选为8.0meq/g以下，更优选为6.0meq/g以下。通过使离子交换容量在8.0meq/g以下，能够抑制具有离子交换基的高分子化合物过度溶胀，所以在通水时难以发生堵塞。
72.如图5所示，金属离子担载纤维2包含离子交换基的高分子化合物的层21和担载在所述层21的至少表面上的金属粒子23。
73.如图5所示，金属离子担载纤维2可以具有中心基材24。通过具有中心基材24，能够
维持金属离子担载纤维2的强度较高，抑制断裂。中心基材24不包含金属粒子23。在关于离子交换纤维的说明中叙述的基材和中心基材24可以是同种类的，也可以是不同种类的，可以使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等聚酯、聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、ptfe、聚偏氟乙烯等卤化聚烯烃等合成纤维，以及羊毛、丝绸、棉花等天然纤维，或者它们的混纺纱或混纤丝。在这些纤维中，作为纤维构造物，特别优选聚酰胺、聚酯，在聚酰胺中特别优选尼龙，在聚酯中特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。
74.金属粒子23至少担载在具有离子交换基的高分子化合物层21的表面上。另外，金属粒子23也可以担载在具有离子交换基的高分子化合物的层21内。通过使金属粒子23存在于层21的内部，与仅担载于表面相比，每单位质量金属粒子担载纤维2上的金属粒子23的质量变大，并且金属粒子23难以从具有离子交换基的高分子化合物的层21脱离。
75.通过使金属粒子23或其前体与离子交换基结合，从而使金属粒子有效地被担载在层21上。离子交换基和金属粒子23的结合的类型不特别限定，可以列举出通过例如离子键、配位键、金属键、氢键、范德华力进行的结合等。
76.具有离子交换基的高分子化合物，从担载铈氢氧化物的金属粒子的观点来看，优选是具有羧基、磺基、磷酸基等阴离子性离子交换基的高分子化合物，可以列举出聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或包含具有所述阴离子性离子交换基的高分子化合物的共聚物等。铈氢氧化物的金属粒子从离子去除性能的观点来看是特别优选的金属粒子，这要在后面叙述。
77.在后述的机织物中，离子交换基的官能基密度c(meq/g)优选为0.5(meq/g)以上，更优选为1.0(meq/g)以上。通过在0.5(meq/g)以上，所担载的金属在通水中也难以剥离。c(meq/g)优选为8.0(meq/g)，更优选为5(meq/g)以下。通过为8.0(meq/g)以下，能够抑制过度溶胀，因此在通水时难以发生堵塞。
78.c(meq/g)测量如下。将机织物浸入强酸性水溶液中以溶解金属粒子，将残留物(纤维状结构物)水洗干净，在50℃下真空干燥3小时，测量绝对干燥质量w(g)。然后，对于该残留物，通过使用中和滴定的通常方法，测定绝对干燥质量w(g)基准的离子交换容量，作为c(meq/g)。
79.构成金属粒子23的金属可以根据吸附对象来任意选择。金属粒子可以例如出选自银、铜、铁、钛、锆和铈中的至少一种金属。例如，当吸附对象是硼、砷、磷、氟离子时，可以列举金属氧化物、金属氢氧化物和它们的水合物。
80.从吸附容量来看，金属粒子优选含有金属氢氧化物和金属含水氧化物中的至少一种。作为金属氢氧化物和金属含水氧化物，可以列举出例如稀土元素氢氧化物、稀土元素含水氧化物、氢氧化锆、含水氧化锆、氢氧化铁、含水氧化铁。作为稀土元素，相当于例如，元素周期表的原子序号21号的钪sc和39号的钇y，从57号到71号的镧系元素，即镧la、铈ce、镨pr、钕nd、钷pm、钐sm、铕eu、钆gd、铽tb、镝dy、钬ho、铒er、铥tm、镱yb、镥lu。其中，从离子去除性能的观点来看，优选的元素是铈，更优选的是4价的铈。它的氢氧化物和/或含水氧化物的混合物也是有用的。
81.金属粒子的含水率优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上。通过使含水量在1质量％以上，可以在粒子内部赋予吸附位点，具有充分的吸附能力。另外，含水率优选为30
质量％以下，更优选为20质量％以下。通过使含水率在30质量％以下，可以加大粒子内部吸附位点的密度，具有充分的吸附能力。
82.金属粒子的粒径优选为1nm以上1000nm以下。另外，所谓粒子的直径，如果是在各粒子分散开的状态下是指分散的状态(一次粒子)的粒径，如果是粒子聚集的状态，则是指聚集的状态(二次粒子)的粒径。金属粒子的粒径优选为500nm以下，更优选为100nm以下，进而更优选为50nm以下。当粒径超过1000nm时，粒子外表面存在的吸附位点变少，无法发挥充分的吸附能力。另外，金属粒子的粒径优选为5nm以上，更优选为10nm以上，进而更优选为15nm以上。考虑到制作吸附材料时粒子的聚集，粒子直径的下限为1nm。
83.机织物中的金属粒子的担载量优选为5质量％以上、进而优选8质量％以上，更优选为15质量％以上。通过使金属粒子的担载量在5质量％以上，能够实现作为吸附纤维实用程度的寿命。另一方面，金属粒子的担载量在60质量％以下，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。通过使金属粒子的担载量在60质量％以下，可以抑制在通水时金属粒子的剥离或随着金属粒子的剥离而引起的过滤器的堵塞。
84.金属粒子的担载量的测量方法如下所示。首先，称量金属粒子担载纤维的质量w1。接着将吸附材料溶于强碱、强酸水溶液等良溶剂中，或组合进行通过电炉在800℃以上加热的方法，来取出金属粒子，称量金属粒子的质量w2。金属粒子的担载量，即金属粒子相对于金属担载纤维整体的质量比例是：
85.(w2/w1)
×
100(质量份)。
86.本发明的过滤器，通过除了机织物的经纱和纬纱所涉及的、单丝直径、复丝的单丝根数、截面的长宽比、覆盖系数的要件之外，还包含机织物的经纱和纬纱中的至少一方含有具有离子交换基的高分子化合物层作为单丝，从而大大降低通水阻力，过滤性能得以提高。其机理尚不明确，但可以认为是单丝之间的相邻部位不是不具有离子交换基的基材，而是具有离子交换基的高分子化合物的层的缘故。
87.5.净水器
88.上述过滤器可以应用于净水器。净水器是能够除去原水中包含的对象成分的构造体。通过包含上述的过滤器，可以很好地除去原水中的除去对象成分，并且可以在破坏之前能够获得足够量的透过液。
89.作为净水器，可以是壶型等重力式、水龙头式等，形状不受限制。如上所述，也可以用于需要低通水阻力的重力式净水器等。
90.另外，如上所述的过滤器可以如图1中所示的过滤器16和容纳其的壳体17那样单独用作净水器，或者可以与其他过滤器或分离膜组合。
91.图6示出了包含中空纤维膜和过滤器的净水器。图6所示的净水器6包含过滤器16、中空纤维膜62、壳体61和密封材63。
92.过滤器16如上所述包含芯材13和卷绕体10。芯材13的上部在壳体61的上部开口(进水口611)。芯材13和卷绕体10的底部，即过滤器16的底部由密封材63密封。过滤器16的上部由壳体61的上盖密封。
93.中空纤维膜62于壳体61内配置在过滤器16的下方。中空纤维膜62的两端在壳体61的底部开口(取水口612)。
94.壳体61整体上是空心圆柱形的部件，过滤器16和中空纤维膜62容纳在内部。壳体
61在其上部和下部分别具有与芯材13和中空纤维膜62相连的开口。
95.6.净水方法
96.上述过滤器适于水净化。净水方法可以包含使原水通过过滤器。作为原水，水是优选的，可以例示出自来水和地下水。特别地，上述过滤器可以很好地用于去除水中的无机离子。无机离子包含硬度成分和重金属离子。作为硬度成分，具体可以列举钙离子和镁离子，重金属离子是指比重为4以上的金属元素，具体来说，可以列举出铅、汞、砷、铜、镉、铬、镍、锰、钴、锌等。
97.图1的卷绕体，原水从壳体17上部的进水口(图未示出)进入有孔芯材13，通过有孔芯材13侧面的孔14向卷绕体10移动。在原水从卷绕体10的机织物11之间通过的期间，原水中所含的溶质被除去。透过水从卷绕体的侧面流向卷绕体和壳体17之间的空间，并且从壳体17的底部的取水口(图未示出)流到壳体17的外面。如图1所示，卷绕体10的径向方向与过滤方向一致。
98.在图6所示的形态中，原水从壳体61的上部进入芯材13，从卷绕体10通过。原水中的成分被吸附到卷绕体10上，得到的透过水进一步被中空纤维膜62过滤。透过中空纤维膜62的水从中空纤维膜62内部通过后从壳体61的下部排出。
99.7.纤维状吸附材料的制造方法
100.首先讲述离子交换纤维的制造方法。
101.作为基材的纤维可以通过熔体纺纱、电场纺纱、湿式纺纱来制作。为了得到极细的多个纤维成束的构造，有使用海岛熔体纺纱法，将基材作为岛成分，将比岛成分更容易溶于碱水溶液的成分作为海成分，纺纱后用碱水溶液只溶解海成分的方法，但不限于此。
102.具有离子交换基的高分子化合物的制造方法如下。
103.通过对作为基材的纤维赋予离子交换基或螯和基，可以具有离子交换能力。作为赋予纤维的离子交换基，可以列举出磺酸基等强酸性阳离子交换基、羧基、磷酸基等弱酸性阳离子交换基。作为具有磺酸基的单体，可以列举苯乙烯磺酸、乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸以及它们的钠盐、铵盐等。作为具有羧基的单体，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸类单体。另外，虽然其本身不具有离子交换基和/或螯和基，但作为具有可转换为离子交换基和/或螯和基的官能团的单体，有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甘油酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯醛、氯甲基苯乙烯等。从离子交换容量的观点来看，特别优选使用丙烯酸系单体。
104.作为向纤维赋予这样的官能团的方法，优选使用引发剂，将具有上述官能团的单体接枝共聚到纤维上，但也可以将通过照射γ射线或电子束等使具有离子交换基的单体与纤维共聚。通过将具有离子交换基的单体接枝共聚到纤维上，在纤维内部形成具有离子交换基的高分子化合物层。作为引发剂，可以列举过硫酸铵(aps)、偶氮二异丁腈(aibn)、过氧化苯甲酰(bpo)等。在接枝聚合时，可以与单体一起添加交联剂。
105.特别是在作为引发剂使用过硫酸铵(aps)和过氧化苯甲酰(bpo)等过氧化物的情况下，作为还原剂，同时使用亚铁(ii)盐、亚硫酸盐、亚磺酸盐、羟胺等可以更促进反应。
106.此外，还可以添加四甲基乙二胺(temed)、乙二胺四乙酸(eda)等作为促进自由基聚合的物质。
107.通过将具有离子交换基的单体与交联剂一起共聚，离子交换基的密度变大，离子
交换容量提高。
108.作为交联剂，可以很好地使用多聚甲醛、2官能丙烯酰胺、2官能丙烯酸酯、2官能甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯。作为2官能丙烯酰胺可以是例如n,n
′‑
亚甲基二丙烯酰胺。作为2官能丙烯酸酯可列举出例如甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯等。作为2官能甲基丙烯酸酯，可列举出例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等。
109.接下来，说明金属离子担载纤维的制造方法。金属离子担载纤维是通过使上述的离子交换纤维担载金属粒子而制造的，具体而言，通过调制
110.i)金属粒子的溶液
111.ii)金属盐的溶液
112.中的任一种溶液并使其与离子交换纤维接触而制造。
113.在上述i)中，金属粒子优选形成纳米胶体。将离子交换纤维浸入金属粒子的纳米胶体溶液后，水洗掉过剩附着的粒子，而得到金属离子担载纤维。
114.在上述ii)中，形成金属盐溶液的金属盐的种类并没有特别限定，可以列举出具有上述“4.纤维状吸附材料”中例示的金属离子的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、氟化物、溴化物、碘化物、乙酸盐、碳酸盐、铬酸盐、或具有上述“4.纤维状吸附材料”中例示的金属的金属氧化物离子的盐等。
115.通过使离子交换纤维与金属盐溶液接触，使金属盐的金属离子吸附在该离子交换基上，根据需要氧化或还原金属盐的金属离子，从而能够使金属氧化物、金属氢氧化物或金属单质的微粒在离子交换纤维的表面或内部析出。氧化、还原的方法没有特别限定，除了使用化学的氧化剂或还原剂的常规方法之外，还可以同时使用催化剂、光照等。此外，通过在金属盐溶液与离子交换纤维接触后，将碱添加到溶液中，也可以使金属氧化物或金属含水氧化物粒子在纤维的表面或内部析出。
116.实施例
117.下面将由实施例更详细地记载本发明，但是本发明不受这些实施例的限制。另外，实施例的“单丝”全部是“纤维状吸附材料”。
118.《过滤器制作》
119.在外径10mm、长度230mm的有孔芯材上卷绕由下述方法制作的机织物使其厚度为20mm。在该卷绕体的两端面的机织物卷绕部分涂上环氧树脂制的粘接剂。用圆盘板密封一个端面的底部，将该卷绕体装入内径54mm的壳体中，制作过滤器。该壳体具有以下结构：能够使对象原水从卷绕体一端的有孔芯材的内侧向机织物卷绕层的外侧通水，将透过机织物卷绕层的原水收集起来，从相反的一端侧吐出。
120.＜单丝的直径d＞
121.将机织物浸入ro水(反渗透过滤水)中24小时，然后测量显微镜观察下的10根单丝直径，将其平均值作为单丝直径。
122.＜经纱或纬纱的截面的长宽比＞
123.将机织物浸入ro水(反渗透过滤水)中24小时，用显微镜观察与纬纱或经纱垂直的截面，在构成经纱或纬纱的纤维束的截面中，将与厚度方向垂直的方向的最大长度相对于厚度方向的最大长度之比作为长宽比，对经纱、纬纱的纤维束各测定10根，将各自的平均值
作为长宽比。
124.＜覆盖系数cf＞
125.从机织物中取经纱和纬纱，各测量10根的每100000m的重量(g)，将各自的平均直径设为经纱或纬纱的复丝直径d(dtex)。从上面用显微镜观察机织物，对于每1英寸的经纱和纬纱的根数各测定10处，将各自的平均值设为n(根/inch)，根据上述的式计算出cf。cf合计是cf的2倍。
126.＜初始去除率、过滤寿命＞
127.作为原水，在是离子交换纤维的情况下，使用氯化钙浓度为0.2mmol/l且碳酸氢钠浓度为0.2mmol/l的水溶液，测定钙离子的去除率，在是金属离子担载纤维的情况下，使用硼酸1.0
×
10-3
mmol/l的水溶液作为原水，测定硼的去除率。对过滤器通液原水使空间速度sv值为100/小时。
128.经由过滤器，每透过10bed vol.原水就取样10ml，通过电感耦合原子发射光谱仪icp-aes(inductivery coupled plasm-atomic emission spectrometry)测量透过液中钙离子浓度或硼浓度，计算出钙离子去除率或硼去除率。bed vol.是指透过液的体积除以填充层的体积而得到的值。
129.将10bed vol.透过后的去除率作为“初始去除率”，将除去率达到50％时的bed vol.作为“过滤寿命”。
130.《通水阻力》
131.向过滤器通液纯水使空间速度sv值为100/小时，测量压力损失，压力损失是进入过滤器时和从过滤器出来时的压力差。
132.《金属粒子的担载量》
133.取机织物的一部分，称量得到其质量w1。接着，通过将机织物溶解在强碱或强酸水溶液等良溶剂中，或者使用电炉在800℃以上加热，或者组合这些方法来取出金属粒子，称量得到金属粒子的质量w2。通过(w2/w1)
×
100(质量份)计算出金属粒子的担载量、即金属粒子相对于金属担载纤维整体的质量比例。
134.(参考例1)
135.使用平纹织布机由125dtex、34根丝(filament)的尼龙6纤维，以经纱
·
纬纱均捻度0t/m、网格数60(根/inch)制作机织物。
136.在含有0.9质量份的甲基丙烯酸、0.3质量份的丙烯酸、羟甲烷亚磺酸na 0.03质量份、edta
·
2na
·
2h2o 0.01质量份、过硫酸铵0.01质量份的水溶液4质量份中，浸渍上述机织物1质量份，在70℃下静置1小时。静置后从水溶液中取出，用ro水清洗。
137.这样制作了由离子交换纤维构成的机织物。以前述方法由获得的机织物制备过滤器。
138.(参考例2)
139.对于实施例1所记载的方法，使经纱
·
纬纱的捻度为80t/m，除此以外以同样的方法制造过滤器。
140.(实施例1)
141.通过以下操作，制作了由担载氢氧化铈的纳米粒子的纤维制成的机织物。
142.使用170dtex、34根丝(filament)的尼龙6纤维，使用捻度0t/m的平纹织布机，使经
纱和纬纱的网格数为60(个/inch)(即、个/英寸)而制作了机织物。
143.将该机织物约1质量份浸入含有0.375质量份的甲基丙烯酸、0.125质量份的丙烯酸、羟基甲烷亚磺酸钠0.15质量份、edta
·
2na
·
2h2o 0.05质量份、过硫酸铵0.05质量份的水溶液100质量份中，在70℃静置1小时。静置后取出，用ro水清洗，得到由离子交换纤维制成的机织物。将该离子交换纤维在常温下浸入1mol/l的naoh水溶液中3小时，作为该离子交换纤维的官能基的羧基从h型转换为na型。接着，将该机织物在常温下浸入0.2mol/l的ce(no3)3水溶液中3小时，使官能团从na型转换为ce型。之后，在常温下浸入0.2mol/l的naoh水溶液中3小时，在机织物的表面附近析出了氢氧化铈。对其用ro水清洗。
144.以前述方式从获得的机织物制备过滤器。另外，使用sem-edx观察单丝截面进行na映射(mapping)，结果na分布在单丝的表面附近，暗示了含有作为离子交换基的羧基的高分子化合物层的存在。
145.(实施例2)
146.使用115dtex、34根丝的尼龙6纤维，使用捻度0t/m的平纹织布机，以经纱和纬纱的网格数为60(个/inch)制作了机织物。
147.对于机织物，采用与实施例1相同的方法来担载氢氧化铈。但是，将甲基丙烯酸设为0.9质量份，将丙烯酸设为0.3质量份。以上述方式从获得的机织物制备过滤器。另外，使用sem-edx观察单丝截面，将na映射后，na分布在单丝的表面附近，暗示了单丝中含有作为离子交换基的羧基的高分子化合物层的存在。
148.(实施例3)
149.使用80dtex、34根丝的尼龙6纤维，以捻度0t/m，使用平纹织布机，以经纱和纬纱的网格数为60(个/inch)制作了机织物。对于该机织物，用实施例1所记载的方法使之担载了氢氧化铈。但是，将甲基丙烯酸设为3.75质量份，将丙烯酸设为1.25质量份。
150.以上述方式从获得的机织物制备过滤器。另外，使用sem-edx观察单丝截面，将na映射，结果na分布在单丝的表面附近，暗示了含有作为离子交换基的羧基的高分子化合物层的存在。
151.(实施例4)
152.对于实施例2所记载的方法，除将经纱
·
纬纱的捻度设为80t/m之外，以相同的方式制造过滤器。另外，使用sem-edx观察单丝截面，将na映射，结果na分布在单丝的表面附近，暗示了含有作为离子交换基的羧基的高分子化合物层的存在。
153.(实施例5)
154.对于实施例2所记载的方法，除了使经纱
·
纬纱的网格数为42(个/inch)以外，以同样的方法制作了过滤器。另外，使用sem-edx观察单丝截面，将na映射，结果na分布在单丝的表面附近，暗示了含有离子交换基羧基的高分子化合物层的存在。
155.(实施例6)
156.对于实施例2所记载的方法，除了使用115dtex、376根丝的尼龙6纤维之外，还以同样的方法制作过滤器。另外，使用sem-edx观察单丝截面，将na映射，结果na分布在单丝的表面附近，暗示了含有离子交换基羧基的高分子化合物层的存在。
157.(实施例7)
158.对于实施例2所记载的方法，除了使用115dtex、122根丝的尼龙6纤维之外，还以同
样的方法制作过滤器。另外，使用sem-edx观察单丝截面，将na映射，结果na分布在单丝的表面附近，暗示了含有离子交换基羧基的高分子化合物层的存在。
159.(实施例8)
160.对于实施例2所记载的方法，除了使用115dtex、7根丝的尼龙6纤维以外，以同样的方法制作了过滤器。另外，使用sem-edx观察单丝截面，进行na映射，结果na分布在单丝的表面附近，暗示了含有离子交换基羧基的高分子化合物层的存在。
161.(实施例9)
162.对于实施例2所记载的方法，除了将组织结构设为斜纹组织外，以同样的方法制作了过滤器。另外，使用sem-edx观察单丝截面，将na映射，结果na分布在单丝的表面附近，暗示了含有离子交换基羧基的高分子化合物层的存在。
163.(实施例10)
164.对于实施例2所记载的方法，除了将组织结构设为缎纹组织以外，以同样的方法制作了过滤器。另外，使用sem-edx观察单丝截面，将na映射，结果na分布在单丝的表面附近，暗示了含有离子交换基羧基的高分子化合物层的存在。
165.(实施例11)
166.对于实施例2所记载的方法，除了采用115dtex、34根丝、单丝形状为异形度3.0的三叶形尼龙6纤维之外，还采用同样的方法制作过滤器。另外，使用sem-edx观察单丝截面，将na映射，结果na分布在单丝的表面附近，暗示了含有离子交换基羧基的高分子化合物层的存在。
167.(比较例1)
168.使用235dtex、34根丝的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维，使用捻度0t/m的平纹织布机，以经纱和纬纱的网格数为60(个/inch)制作了机织物。
169.在机织物的两面上，在氮气环境下，以表面处理强度30w
·
分/m2两面实施电晕放电处理。将处理后的机织物在室温下浸入氧化铈的纳米胶体溶液(溶剂：水，浓度：5质量％)中一天。之后，为了除去多余的氧化铈的纳米胶体溶液进行了水洗。
170.这样就获得了具有聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和与其官能团结合的氧化铈的机织物状吸附材料。
171.以上述方式从获得的机织物制作过滤器。
172.(比较例2)
173.对于比较例1中所记载的方法，除了使经纱
·
纬纱的捻度为80t/m之外，以同样的方法制作过滤器。
174.(比较例3)
175.对于比较例1中所记载的方法，除了使经纱
·
纬纱的网格数是50(个/inch)之外，以同样的方法制作过滤器。
176.(比较例4)
177.对于比较例1中记载的方法，除了不是平纹而是斜纹以外，以同样的方法制造过滤器。
178.(比较例5)
179.对于比较例1中记载的方法，除了不是平纹而是缎纹以外，以同样的方法制造过滤
器。
180.(比较例6)
181.对于比较例1中所记载的方法，除了使经纱
·
纬纱的捻度为750t/m之外，以同样的方法制造过滤器。
182.(比较例7)
183.对于比较例1中所记载的方法，除了使经纱
·
纬纱的网格数是80(个/inch)之外，以同样的方法制作过滤器。
184.(比较例8)
185.使用纤维直径25μm的1根丝的pet纤维，通过平纹织布机以经纱和纬纱的网格数为220(个/inch)制作了机织物。对于机织物，以比较例1所记载的方法制作了由担载氧化铈的纳米粒子的纤维构成的机织物。从所获得的机织物以上述方式制作过滤器。
186.(比较例9)
187.对于比较例1中所记载的方法，除了使经纱
·
纬纱的网格数是30(个/inch)之外，以同样的方法制作过滤器。
188.(比较例10)
189.对于实施例2所记载的方法，除了使经纱
·
纬纱的捻度为750t/m之外，以同样的方法制作过滤器。另外，使用sem-edx观察单丝截面，将na映射、结果na分布在单丝的表面附近，暗示了含有离子交换基羧基的高分子化合物层的存在。
190.(比较例11)
191.对于实施例2所记载的方法，除了使经纱
·
纬纱的网格数是30(个/inch)之外，以同样的方法制造过滤器。另外，使用sem-edx观察单丝截面，将na映射、结果na分布在单丝的表面附近，暗示了含有离子交换基羧基的高分子化合物层的存在。
192.(比较例12)
193.对于实施例2所记载的方法，除了使用115dtex、1根丝的尼龙6纤维以外，用同样的方法制作了过滤器。另外，使用sem-edx观察单丝截面，将na映射、结果na分布在单丝的表面附近，暗示了含有离子交换基羧基的高分子化合物层的存在。
194.(比较例13)
195.对于实施例2所记载的方法，除了使用纤维直径0.4μm、900根丝的尼龙6纤维、将经纱、纬纱的网格数设为220(个/inch)之外，以同样的方法制作过滤器。另外，使用sem-edx观察单丝截面，将na映射、结果na分布在单丝的表面附近，暗示了含有离子交换基羧基的高分子化合物层的存在。
196.(比较例14)
197.对于实施例2所记载的方法，除了使经纱
·
纬纱的网格数为80(个/inch)之外，以同样的方法制造过滤器。另外，使用sem-edx观察单丝截面，将na映射，结果na分布在单丝的表面附近，暗示了含有离子交换基羧基的高分子化合物层的存在。
198.(比较例15)
199.对于实施例2所记载的方法，除了使用纤维直径16μm、1根丝的尼龙6纤维、将经纱
·
纬纱的网格数设为220(个/inch)以外，以同样的方法制作过滤器。另外，使用sem-edx观察单丝截面，将na映射、结果na分布在单丝的表面附近，暗示了含有离子交换基羧基的高
分子化合物层的存在。
200.表1
[0201][0202]
表2
[0203][0204]
表3
[0205][0206]
表4
[0207][0208]
本领域技术人员显然可以在不脱离本发明意图和范围的情况下进行各种改变和变形，虽然已经使用特定方式详细记载了本发明。
[0209]
产业可利用性
[0210]
本发明的过滤器可以很好地用于去除溶解在水中的无机成分。
[0211]
附图符号说明
[0212]
10
ꢀꢀ
卷绕体
[0213]
11
ꢀꢀ
机织物
[0214]
13
ꢀꢀ
芯材
[0215]
14
ꢀꢀ
孔
[0216]
16
ꢀꢀ
过滤器
[0217]
17
ꢀꢀ
壳体
[0218]
31
ꢀꢀ
经纱(复丝)
[0219]
32
ꢀꢀ
纬纱(复丝)
[0220]4ꢀꢀꢀ
单丝
[0221]hꢀꢀꢀ
复丝的厚度
[0222]
l
ꢀꢀꢀ
复丝的宽度
[0223]
r1
ꢀꢀ
含有单丝4的截面的最小圆的直径
[0224]
r2
ꢀꢀ
容纳在单丝4截面内的最大圆的直径
[0225]2ꢀꢀꢀ
金属离子担载纤维
[0226]
21
ꢀꢀ
高分子化合物层
[0227]
22
[0228]
23
ꢀꢀ
金属粒子
[0229]
24
ꢀꢀ
中心基材
[0230]6ꢀꢀꢀ
净水器
[0231]
61
ꢀꢀ
壳体
[0232]
62
ꢀꢀ
中空纤维膜
[0233]
63
ꢀꢀ
密封材
[0234]
611 进水口
[0235]
612 取水口