一种无二次污染的染料回收材料及其制备方法和染料回收方法

1.本发明涉及功能的材料制备和水污染处理技术领域，具体的说涉及一种无二次污染的染料回收材料及其制备方法和染料回收方法。


背景技术：

2.工业废水由于成分复杂多变，所以对工业废水的处理一直是一个难题。另一方面，工业废水中的很多物质可以通过回收进行再利用，既可以减轻处理费用，也可以减少对环境的污染。染料废水具有较高的色度，盐度和生物毒性等特点，并且每年大量的染料废水不能被很好地处理，不仅对自然环境和生物造成了极大的危害，而且废弃的染料也是一种资源的浪费。对废水中的染料进行回收和重复利用，符合国家重大战略需求。吸附由于具有操作简单，高效等优点被广泛应用，吸附也不会改变被吸附物质的分子结构，是最适合用于染料回收的处理方式。而将被吸附的染料脱附下来，却是一大难题。目前已知有通过调节ph、改变温度或者添加化学试剂的方式来实现脱附，但是这些方法有的会造成二次污染，有的需要消耗大量的能源。
3.因此，制备一种操作简单、高效且没有二次污染的方法来实现对废弃染料的回收与再生使本领域技术人员亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提供了一种无二次污染的染料回收材料及其制备方法和染料回收方法。
5.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种无二次污染的染料回收材料的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)制备甲酸氧铋：将五水硝酸铋加入至由丙三醇、水和n,n-二甲基甲酰胺组成的混合溶液，同时对溶液进行超声和搅拌(使五水硝酸铋完全溶解；将溶解后的混合溶液放入聚四氟乙烯水热反应釜中，在160℃下反应15h，然后自然冷却至室温，经过离心(分离，洗涤，在60℃下干燥至恒重，得到甲酸氧铋；
8.(2)对甲酸氧铋改性：将甲酸氧铋加入至由丙三醇、水和n,n-二甲基甲酰胺组成的混合溶液，同时对溶液进行超声和搅拌使甲酸氧铋完全溶解，记为溶液a；将柠檬酸溶解至水中，记为溶液b；将溶液b滴加至溶液a中，用硝酸将所得溶液的ph调至0.7后转移至聚四氟乙烯水热反应釜中，在160℃下反应6h，然后自然冷却至室温，经过离心分离，洗涤，在60℃下干燥至恒重，得到柠檬酸改性的甲酸氧铋，即为染料回收材料。
9.进一步，步骤(1)和步骤(2)中所述混合溶液中丙三醇、水和n,n-二甲基甲酰胺的体积比均为25:5:10。
10.采用上述进一步方案的有益效果在于：该比例下有利于所制备材料的微花结构形成以及染料回收性能的保持。
11.进一步，步骤(1)所述超声频率为40-50khz，搅拌速率为300-400r/min；
12.所述离心速率为10000r/min；
13.进一步，步骤(1)所述混合溶液中五水硝酸铋的摩尔浓度为0.0005mol/ml。
14.采用上述进一步方案的有益效果在于：上述方案能充分与由丙三醇、水和n、n-二甲基甲酰胺组成的混合溶液反应。
15.进一步，步骤(2)所述甲酸氧铋与柠檬酸的质量比为1:0.3-2。
16.更进一步，所述溶液a中甲酸氧铋的质量浓度为0.0125g/ml；所述溶液b中柠檬酸的质量浓度为0.01-0.067g/ml。
17.采用上述进一步方案的有益效果在于：本发明添加少量柠檬酸即可增强所制备材料具有吸附和脱附效果。
18.进一步，步骤(2)所述超声频率为40-50khz，搅拌速率为300-400r/min；
19.所述离心速率为10000r/min。
20.所述硝酸为含量为65～68w/％的硝酸。
21.进一步，步骤(1)和步骤(2)中所述洗涤方法均为依次采用去离子水和乙醇进行洗涤，并重复3次。
22.采用上述进一步方案的有益效果在于：上述操作可以有效去除材料表面的杂质。
23.本发明还提供了染料回收方法，包括以下步骤：将上述染料回收材料加入至含有染料的溶液中，并调节ph为5-11；在黑暗条件下静置吸附至吸附平衡，然后将吸附平衡后的溶液离心，收集离心后的材料、干燥(离心速率为10000r/min，干燥温度为60℃)；将所得干燥后的材料放置在清水中，通过365-630nm光照即可使得吸附在材料表面的染料脱附下来，实现染料回收。
24.进一步，所述染料为亚甲基蓝。
25.采用上述进一步方案的有益效果在于：亚甲基蓝是目前最常见和最有害的染料，应用范围非常广泛。
26.进一步，所述染料溶液中的染料与染料回收材料的质量比为1:0.3-0.6。
27.采用上述进一步方案的有益效果在于：本发明上述方案添加少量的材料即可实现对染料的高效率回收。
28.本发明的有益效果在于：对于目前已有的脱附体系，大多数是通过添加化学试剂或者需要改变体系温度来实现脱附作用，这些方法不仅可能会带来二次污染，而且还会消耗大量的能量。而本发明所制备的材料，仅需要光照就可以实现对污染物的脱附效果，并且具有易于操控，无二次污染等突出优点。
附图说明
29.图1为本发明提供的实施例1制备的染料回收材料xrd图；
30.图2为本发明提供的实施例1制备的染料回收材料电镜图；
31.图3为本发明提供的不同ph对染料回收材料吸附脱附效果的的影响图；
32.图4为本发明提供的不同光照波长对染料回收材料吸附脱附效果的的影响图；
33.图5为本发明提供的不同染料回收材料用量对染料回收材料吸附脱附效果的的影响图；
34.图6为本发明提供的染料回收材料吸脱附前后对比图。
具体实施方式
35.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
36.实施例1
37.一种无二次污染的染料回收材料的制备方法，包括以下步骤：
38.(1)制备甲酸氧铋：将0.97014g五水硝酸铋加入至由25ml丙三醇、5ml水和10ml n,n-二甲基甲酰胺组成的混合溶液，同时对溶液45khz下超声且300r/min下搅拌使五水硝酸铋完全溶解；将溶解后的混合溶液放入聚四氟乙烯水热反应釜中，在160℃下反应15h，然后自然冷却至室温，经过10000r/min离心分离，依次采用去离子水和乙醇进行洗涤，并重复3次；在60℃下干燥至恒重，得到甲酸氧铋；
39.(2)对甲酸氧铋改性：将0.5g甲酸氧铋加入至由25ml丙三醇、5ml水和10ml n,n-二甲基甲酰胺组成的混合溶液，同时对溶液50khz下超声且400r/min下使甲酸氧铋完全溶解，记为溶液a；将0.6g柠檬酸溶解至15ml水中，记为溶液b；将溶液b滴加至溶液a中，用含量为65w/％的硝酸将所得溶液的ph调至0.7后转移至聚四氟乙烯水热反应釜中，在160℃下反应6h，然后自然冷却至室温，经过10000r/min离心分离，依次采用去离子水和乙醇进行洗涤，并重复3次；60℃下干燥至恒重，得到柠檬酸改性的甲酸氧铋，即为染料回收材料。
40.实施例2
41.量取体积为50ml，浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液，通过使用硝酸或氢氧化钠溶液将亚甲基蓝溶液的ph值调为7，然后称取实施例1制备的材料0.025g，将其超声分散到亚甲基蓝染料溶液中，在黑暗条件下进行吸附反应。待吸附平衡后(吸附率为49％)，打开光源为420nm的可见光进行脱附。脱附率为90％。
42.实施例3
43.量取体积为50ml，浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液，通过使用硝酸溶液将亚甲基蓝溶液的ph值调为9。然后称取实施例1制备的材料0.025g，将其超声分散到亚甲基蓝染料溶液中，在黑暗条件下进行吸附反应。待吸附平衡后(吸附率为60％)，分别使用波长为420nm的光源进行脱附。脱附率为90％。
44.实施例4
45.量取体积为50ml，浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液，通过使用硝酸或氢氧化钠溶液将亚甲基蓝溶液的ph值调为10。然后称取实施例1制备的材料0.030g，将其超声分散到亚甲基蓝染料溶液中，在黑暗条件下进行吸附反应。待吸附平衡后(吸附率为87％)，打开光源为420nm的可见光进行脱附。脱附率为94％。
46.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。