一种具有可见光杀菌性能的光催化剂的制备及其应用

1.本发明涉及杀菌技术，具体说是一种具有可见光杀菌性能的光催化剂的制备及其应用。


背景技术：

2.无论在淡水还是海水资源中，致病菌的存在严重危害人类健康。尽管存在大量的净化水体、抗菌材料，如如贵金属、抗生素、和季铵盐等，来抑制或减少传染性病毒和细菌的生长。然而，这些材料杀菌效率低、杀菌时间长，同时还可能会带来环境污染、抗生素耐药性、繁琐的制备过程和经济损失等新的担忧。因此，选取新的杀菌手段具有重要意义。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种具有可见光杀菌性能的光催化剂及其制备。
4.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
5.一种具有杀菌性能的光催化剂的制备方法，将钼盐、二价金属盐和有机配体混合，向混合物中加入蒸馏水，搅拌均匀，转移至反应釜中，在100-140℃下结晶8-12h，获得复合金属前驱体；将所得复合金属前驱体和s源混合均匀，转移至反应釜中，在160-200℃下结晶12-16h，反应结束后，反应釜自然冷却至室温，清洗、烘干材料，备用。
6.所述有机配体为2-甲基咪唑或4,4-联吡啶，其添加的摩尔量为0.5mmol-2mmol。
7.所述蒸馏水添加量占反应釜体积的3/5。
8.所述二价金属盐为锰盐、铜盐或铈盐。
9.所述钼盐和锰盐混合时，钼盐中mo
2
与锰盐中mn
2
的摩尔比为1.2:1；
10.所述钼盐和铜盐混合时，钼盐中mo
2
与铜盐中的cu
2
的摩尔比为1.1:1；
11.所述钼盐和铈盐混合时，钼盐中mo
2
与铈盐中的ce
2
的摩尔比为1:1.2。
12.所述钼盐为钼酸钠或钼酸铵；锰盐为氯化锰或硫酸锰；铜盐为硫化铜或硫酸铜；铈盐为硝酸铈。
13.所述复合金属前驱体与硫源的质量比为2.2:1-1:2.2。
14.所述s源为硫代乙酰胺、硫脲或九水硫化钠。
15.所述制备的光催化剂的应用，按所述方法制备的光催化剂在利用可见光激发进行杀菌中的应用。
16.所述菌为大肠杆菌和/或金黄色葡萄球菌。
17.本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：
18.本发明通过两步水热法制备光催化剂，具有利用可见光进行广谱杀菌的效果。通过xrd分析，该材料为mns和mos2的复合产物/cus和mos2的复合产物/ces2和mos2的复合产物。
19.本发明研制方法成本低、制备方法简单的优点；所制备的光催化剂具有利用太阳光、廉价易得、制备简单、应用广泛等优点。这些优点对于杀菌剂的应用和环境保护至关重
要。本发明所得复合金属硫化物，在免疫分析、生物检测和临床诊断等领域具有潜在的应用价值，在新型杀菌分析中具有广阔的应用前景。
附图说明：
20.图1为本发明实施例提供的光催化剂的xrd图，其中，a为mns和mos2的复合产物；b为cus和mos2的复合产物；c为ces2和mos2的复合产物；
21.图2为本发明实施例提供的光催化剂的tem、hrtem图；
22.图3为本发明实施例提供的光催化剂在太阳光的激发下的光学性能图，其中(a)紫外漫反射光谱图；(b)光电信号；(c)交流阻抗图；(d)接触角图；
23.图4为本发明实施例提供的光催化剂的杀菌机理图，其中，a为mo/mn-s的epr信号测试图；b为mo/cu-s的epr信号测试图；c为mo/ce-s的epr信号测试图。
24.图5为本发明实施例提供的光催化剂在太阳光的激发下的广谱杀菌性能图，其中，a为针对大肠杆菌的杀菌率随着光照时间变化图，b为针对金黄色葡萄球菌的杀菌率随着光照时间变化图，c为针对大肠杆菌的稀释涂布实验平板图，d为针对金黄色葡萄球菌的稀释涂布实验平板图。
具体实施方式
25.以下通过具体的实施例对本发明作进一步说明，有助于本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
26.实施例1：
27.向烧杯中分别加入5mmol钼酸钠、5mmol二水氯化锰/氯化铜/硝酸铈中任意一种、2mmol 4,4-联吡啶和60ml超纯水，磁力搅拌30min，转移至于100ml水热反应釜，于120℃下结晶10h。晶化结束后自然冷却至室温，取出前驱体，首先经蒸馏水离心洗涤3次；离心条件为4500转/min，离心10min，洗涤后60℃干燥得前驱体，待用。
28.向烧杯中分别加入1g前驱体、2g九水硫化钠、60ml超纯水，磁力搅拌30min，分散均匀，转移至100ml水热反应釜中，180℃下硫化一定时间(参见表1)。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，按上述步骤清洗、烘干，得到复合金属硫化物(参见图1)。
29.表1
30.序反应时间/h112213314415516
31.由图1可以看出，经14h后得到的材料为mns和mos2的复合产物/cus和mos2的复合产物/ces2和mos2的复合产物。由图2可以看出，复合金属硫化物为层片结构，片状结构可提供更大的反应接触面积。
32.应用例1
33.待测菌株为革兰氏阴性菌(e.coli)和革兰氏阳性菌(s.aureus)，将待测菌株分别
按照常规方式分别培养至103cfu/ml，待用；
34.空白组分别加入103cfu/ml的革兰氏阴性菌(e.coli)和革兰氏阳性菌(s.aureus)；
35.实验组中分别加入103cfu/ml的革兰氏阴性菌(e.coli)和革兰氏阳性菌(s.aureus)，再分别加入1mg/ml的上述实施例制备所得光催化剂。
36.实验组和空白组分别在光照下反应120min。然后取100μl溶液涂布于平板上。将平板置于30℃恒温箱中孵育36h。
37.如图3所示，在光照下，空白组中均生长出了一定数量的细菌群落，证明单纯的光照对细菌的生长并无明显影响。实验组中，在同样强度的光照下，添加了光催化剂后，随着光照时间的增长，细菌群落逐渐减少，证明了材料在光照的激发下，具有良好的杀菌性能。
38.同时，通过esr测定实验在光照下催化剂的杀菌机理，由图4可见，在光照下，三种材料均可产生超氧自由基，这些自由基可以氧化细菌的细胞膜，导致细菌细胞质外流，最终导致细菌死亡。
39.进一步，对上述催化剂进行杀菌测试进行验证，以获得mo/mn-s催化剂对金黄色葡萄球菌通过稀释涂布实验进行杀菌性能的测试。如图5b和d所示，在120min内，可实现对该菌的100％杀灭。


技术特征：
1.一种具有杀菌性能的光催化剂的制备方法，其特征在于：将钼盐、二价金属盐和有机配体混合，向混合物中加入蒸馏水，搅拌均匀，转移至反应釜中，在100-140℃下结晶8-12h，获得复合金属前驱体；将所得复合金属前驱体和s源混合均匀，转移至反应釜中，在160-200℃下结晶12-16h，反应结束后，反应釜自然冷却至室温，清洗、烘干材料，备用。2.按权利要求1所述的具有杀菌性能的光催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机配体为2-甲基咪唑或4,4-联吡啶，其添加的摩尔量为0.5mmol-2mmol。3.按权利要求1所述的具有杀菌性能的光催化剂的制备方法，其特征在于：所述蒸馏水添加量占反应釜体积的3/5。4.按权利要求1所述的具有杀菌性能的光催化剂的制备方法，其特征在于：所述二价金属盐为锰盐、铜盐或铈盐。5.按权利要求4所述的具有杀菌性能的光催化剂的制备方法，其特征在于：所述钼盐和锰盐混合时，钼盐中mo
2
与锰盐中mn
2
的摩尔比为1.2:1；所述钼盐和铜盐混合时，钼盐中mo
2
与铜盐中的cu
2
的摩尔比为1.1:1；所述钼盐和铈盐混合时，钼盐中mo
2
与铈盐中的ce
2
的摩尔比为1:1.2。6.按权利要求4或5所述的具有杀菌性能的光催化剂的制备方法，其特征在于：所述钼盐为钼酸钠或钼酸铵；锰盐为氯化锰或硫酸锰；铜盐为硫化铜或硫酸铜；铈盐为硝酸铈。7.按权利要求1所述的具有杀菌性能的光催化剂的制备方法，其特征在于：所述复合金属前驱体与硫源的质量比为2.2:1-1:2.2。8.按权利要求1或7所述的具有杀菌性能的光催化剂的制备方法，其特征在于：所述s源为硫代乙酰胺、硫脲或九水硫化钠。9.一种权利要求1所述制备的光催化剂的应用，其特征在于：按权利要求1所述方法制备的光催化剂在利用可见光激发进行杀菌中的应用。10.按权利要求9所述的所述制备的光催化剂的应用，其特征在于：其特征在于：所述菌为大肠杆菌和/或金黄色葡萄球菌。

技术总结
本发明涉及杀菌技术，具体说是一种具有可见光杀菌性能的光催化剂的制备及其应用。将钼盐、二价金属盐和有机配体混合，向混合物中加入蒸馏水，搅拌均匀，转移至反应釜中，在100-140℃下结晶8-12h，获得复合金属前驱体；将所得复合金属前驱体和S源混合均匀，转移至反应釜中，在160-200℃下结晶12-16h，反应结束后，反应釜自然冷却至室温，清洗、烘干材料，备用。本发明制备的光催化剂具有合成方法简单、成本低、性能显著等优点，在光催化杀菌领域中具有广阔的应用前景。广阔的应用前景。广阔的应用前景。


技术研发人员：王瑾 张盾 王毅
受保护的技术使用者：中国科学院海洋研究所
技术研发日：2022.03.01
技术公布日：2022/6/14