一种负极片制备方法、负极片及锂离子电池与流程

1.本技术涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种负极片制备方法、负极片及锂离子电池。


背景技术：

2.目前商用锂离子电池负极材料为石墨，但是石墨的理论比容量较低(330mah/g)，而且石墨负极容易出现“析锂”，发生安全隐患。这些致命的缺陷已无法满足目前人们对于高容量电池的需求。而硅材料以其较高的比容量(4200ma/h)，脱嵌锂电位低，不会发生由于“析锂”而出现安全隐患等诸多优点，成为了人们的研究热点。
3.然而，硅在嵌锂过程中会发生巨大的体积膨胀(可达400％)，导致材料发生粉化失效、电极结构破坏和不稳定的固体电解质界面(sei膜)，从而使电池容量急剧下降，导电性和循环稳定性降低，因而限制了其商业化应用。


技术实现要素：

4.为了解决上述电池容量急剧下降的技术问题，本技术提供了一种负极片制备方法、负极片及锂离子电池。
5.第一方面，提供了一种负极片制备方法，包括以下步骤：
6.(1)将阳离子型聚合物与二氧化硅混合，以将二氧化硅表面电性修饰为正电性，得到带正电性的改性过的二氧化硅模板；
7.(2)将所述二氧化硅模板与带负电性的碳基材料混合后得到混合物，并在惰性气氛下对所述混合物进行镁热还原反应得到多孔硅/碳复合材料；
8.(3)将所述多孔硅/碳复合材料与沥青混合，得到碳包覆结构负极复合材料；
9.(4)按照一定质量比混合所述碳包覆结构负极复合材料、粘结剂和导电剂，制成混合浆料，将所述混合浆料涂覆在金属铜箔上，得到负极片。
10.在一个可能的实施方式中，所述步骤(1)中所述二氧化硅模板的制备过程为：
11.将等体积比的阳离子型聚合物水溶液与阴离子单体水溶液混合，通过电荷吸引自组装为带正电荷的共聚物溶液，通过离心，清洗后得到共聚物，将所述共聚物和引发剂添加到二氧化硅醇水溶液中，得到所述二氧化硅模板。
12.在一个可能的实施方式中，所述步骤(1)中所述二氧化硅模板的制备过程为：
13.将阳离子型聚合物溶液、阴离子单体和引发剂，添加到二氧化硅醇水溶液中，得到所述二氧化硅模板。
14.在一个可能的实施方式中，所述阳离子型聚合物为聚二甲基二烯丙基氯化铵、n，n-亚甲基双丙烯酰胺、十六烷基三甲基溴化铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵和聚乙烯亚胺中的一种或几种；
15.所述惰性气氛为氩气、氮气、氢气和氦气中的一种或几种；
16.所述碳基材料为石墨、氧化石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维中的一种或几种；
17.所述粘结剂为羧甲基纤维素纳、聚偏氟氯乙烯和丁苯橡胶中的一种或几种；
18.所述导电剂为碳纳米管、super-p、炭黑和鳞片石墨中的一种或几种；
19.所述引发剂为高氯酸、丙烯酰胺、四甲基乙二胺、过硫酸铵、氯化钠和氢氧化钠中的一种或几种；
20.所述阴离子单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯磺酸钠和丙烯酰胺中的一种或几种。
21.在一个可能的实施方式中，所述方法还包括：
22.将聚氧化乙烯粉末与乙腈溶液以1-4:6-15比例混合，用磁力搅拌器搅拌10-18h，加入5％-30％双三氟甲烷磺酰亚胺锂，高速磁力搅拌均匀，静置，得到第一混合溶液，将所述第一混合溶液喷涂在所述负极片上，均匀覆盖在所述负极片上形成修饰膜。
23.在一个可能的实施方式中，所述步骤(2)中所述混合物的制备过程为：
24.将所述二氧化硅模板与带负电性的碳基材料按质量比2:1分散在有机溶剂中，搅拌，在85℃烘箱中干燥10h，得到所述混合物；其中，所述有机溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇和聚乙烯醇中的一种或者几种。
25.在一个可能的实施方式中，所述步骤(2)中所述多孔硅/碳复合材料的制备过程为：
26.将所述混合物与镁、氯化钠质量比为1∶1∶8-10，研磨均匀置于管式炉中，在惰性气体保护气氛下，以5℃/min的升温速率至600-800℃，保温2-6h；将制得样品加入1mol/l的盐酸，刻蚀镁热反应中的副产物，搅拌5-12h，经过浓度5％-15％的氟化氢清洗，以除去未反应的二氧化硅，清洗离心3次，置于80℃条件下干燥8-12h，制得所述多孔硅/碳复合材料。
27.在一个可能的实施方式中，所述步骤(3)中所述碳包覆结构负极复合材料的制备过程为：
28.将沥青加入到聚乙烯醇溶液中混合均匀，得到第二混合溶液；添加所述多孔硅/碳复合材料至所述第二混合溶液中，搅拌6-16h，在烘箱中将溶剂完全挥发后，转移至回转窑中，在700℃-1000℃中高温煅烧3-6h，煅烧时保护气氛为惰性气体；冷却至室温后，经过气流粉碎和筛分得到复合材料；将所述复合材料与沥青进行二次混合均匀，再次在回转窑中进行碳化，在700℃-1200℃中高温煅烧2-6h，再次经过气流粉碎和筛分得到所述碳包覆结构负极复合材料。
29.第二方面，提供了一种负极片，由上述第一方面所述的制备方法制备得到。
30.第三方面，提供了一种锂离子电池，包括上述第二方面所述的负极片。
31.本技术实施例有益效果：
32.本技术实施例所制备碳包覆结构负极复合材料，具有双层核的骨架结构，其双碳层碳包覆能够提供更多的锂离子扩散通道，促进电子和li 之间的传输，同时保证了良好的机械支撑，可以最大程度地减少粉化现象的发生，从而提升锂离子电池的容量；并且，通过沥青包覆碳壳体，能够极大解决具有较好的结构稳定性，极大的避免硅直接与电解液接触，有利于形成稳定均匀的sei膜，减少可逆容量损失，从而提升了电池的寿命。
33.当然，实施本技术的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
34.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本技术的实施例，并与说明书一起用于解释本技术的原理。
35.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
36.图1为本技术实施例提供的碳包覆结构负极复合材料的结构示意图；
37.图2为本技术实施例提供的负极片的吸附-脱附等温线图；
38.图3为本技术实施例提供的负极片的首次充放电曲线图。
具体实施方式
39.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
40.下面将结合具体实施方式，对本技术实施例提供的一种负极片制备方法进行详细的说明，具体步骤如下：
41.(1)将阳离子型聚合物与二氧化硅混合，以将二氧化硅表面电性修饰为正电性，得到带正电性的改性过的二氧化硅模板；其中，上述二氧化硅为纳米级硅粉，粒径尺寸为5-25nm；
42.(2)将所述二氧化硅模板与带负电性的碳基材料混合后得到混合物，并在惰性气氛下对所述混合物进行镁热还原反应得到多孔硅/碳复合材料(p-si/c)，其中，镁热还原反应具体为：
43.sio2(s) 2mg(g)
→
si(s) 2mgo(s)
44.mg(g) si(s)
→
mg2si(s)；
45.(3)将所述多孔硅/碳复合材料与沥青混合，得到碳包覆结构负极复合材料(p-si/c@c)，其中，制备的碳包覆结构负极复合材料尺寸约为20～30微米；
46.(4)按照一定质量比混合所述碳包覆结构负极复合材料、粘结剂和导电剂，制成混合浆料，将所述混合浆料涂覆在金属铜箔上，得到负极片。
47.图1所示为根据本技术实施例制备的p-si/c@c负极复合材料的sem图，可看出p-si/c@c负极复合材料主要是由si、c双层内核，外壳厚度为40-100nm的无定型碳层，外层壳体能够提高材料的导电性，同时在一定程度上避免了硅直接与电解液接触，减小充放电过程中不断形成新的固体电解质界面(sei)膜的可能。而内层碳作为缓冲材料为包裹了热解碳的硅材料提供了更加强有力的支撑，能够大大缓解循环过程中硅材料的“体积效应”，为硅能够较长时间地保持原状提供保障，即有助于si发生体积变化时维持电极的结构完整性。
48.在一具体实施方式中，所述步骤(1)中二氧化硅模板的制备过程为：
49.将等体积比的阳离子型聚合物水溶液与阴离子单体水溶液混合，通过电荷吸引自组装为带正电荷的共聚物溶液，通过离心、清洗后得到共聚物，将所述共聚物和引发剂添加
到二氧化硅醇水溶液中，得到所述二氧化硅模板。
50.在另一具体实施方式中，所述步骤(1)中二氧化硅模板的制备过程为：
51.将阳离子型聚合物溶液、阴离子单体和引发剂，添加到二氧化硅醇水溶液中，得到所述二氧化硅模板。
52.在另一具体实施方式中，所述阳离子型聚合物为聚二甲基二烯丙基氯化铵、n，n-亚甲基双丙烯酰胺、十六烷基三甲基溴化铵、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵和聚乙烯亚胺中的一种或几种；
53.所述惰性气氛为氩气、氮气、氢气和氦气中的一种或几种；
54.所述碳基材料为石墨、氧化石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维中的一种或几种；
55.所述粘结剂为羧甲基纤维素纳、聚偏氟氯乙烯和丁苯橡胶中的一种或几种；
56.所述导电剂为碳纳米管、super-p、炭黑和鳞片石墨中的一种或几种；
57.所述引发剂为高氯酸、丙烯酰胺、四甲基乙二胺、过硫酸铵、氯化钠和氢氧化钠中的一种或几种；
58.所述阴离子单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯磺酸钠和丙烯酰胺中的一种或几种。
59.在另一具体实施方式中，所述方法还包括：
60.将聚氧化乙烯粉末与乙腈溶液以1-4:6-15比例混合，用磁力搅拌器搅拌10-18h，加入5％-30％双三氟甲烷磺酰亚胺锂，高速磁力搅拌均匀，静置，得到第一混合溶液，将所述第一混合溶液喷涂在所述负极片上，均匀覆盖在所述负极片上形成修饰膜。
61.其中，修饰膜的存在会在电极表面形成支撑与保护，当电极体积膨胀时，弹性聚合物膜会缓冲其应力，减小对电极的损害。
62.在另一具体实施方式中，所述步骤(2)中所述混合物的制备过程为：
63.将所述二氧化硅模板与带负电性的碳基材料按质量比2:1分散在有机溶剂中，搅拌，在85℃烘箱中干燥10h，得到所述混合物；其中，所述有机溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇和聚乙烯醇中的一种或者几种。
64.在另一具体实施方式中，所述步骤(2)中所述多孔硅/碳复合材料的制备过程为：
65.将所述混合物与镁、氯化钠质量比为1∶1∶8-10，研磨均匀置于管式炉中，在惰性气体保护气氛下，以5℃/min的升温速率至600-800℃，保温2-6h；将制得样品加入1mol/l的盐酸，刻蚀镁热反应中的副产物，搅拌5-12h，经过浓度5％-15％的氟化氢清洗，以除去未反应的二氧化硅，清洗离心3次，置于80℃条件下干燥8-12h，制得所述多孔硅/碳复合材料。
66.在另一具体实施方式中，所述步骤(3)中所述碳包覆结构负极复合材料的制备过程为：
67.将沥青加入到聚乙烯醇溶液中混合均匀，得到第二混合溶液；添加所述多孔硅/碳复合材料至所述第二混合溶液中，搅拌6-16h，在烘箱中将溶剂完全挥发后，转移至回转窑中，在700℃-1000℃中高温煅烧3-6h，煅烧时保护气氛为惰性气体；冷却至室温后，经过气流粉碎和筛分得到复合材料；将所述复合材料与沥青进行二次混合均匀，再次在回转窑中进行碳化，在700℃-1200℃中高温煅烧2-6h，再次经过气流粉碎和筛分得到所述碳包覆结构负极复合材料。
68.在另一具体实施方式中，所述步骤(4)中所述负极片的制备过程为：
69.按质量比9∶0.5∶0.5称取所述碳包覆结构负极复合材料、所述粘结剂和所述导电
剂，混合均匀后，加入适量去离子水，用高速球磨机研磨混合3h，制成所述混合浆料，将所述混合浆料均匀地涂覆在0.012mm厚的金属铜箔上，放入真空干燥箱中在50℃下真空干燥12h，得到所述负极片。
70.在另一具体实施方式中，还提供了一种负极片，由前述的制备方法制备得到。
71.在另一具体实施方式中，还提供了一种锂离子电池，包括前述的负极片。
72.本技术实施例中，第一，利用超分子作用法制备二氧化硅模板，通过镁热还原和碳包覆，合成具有双层核的骨架结构的p-si/c@c复合材料，双碳层碳包覆能够提供更多的锂离子扩散通道，促进电子和li 之间的传输，同时保证了良好的机械支撑，可以最大程度地减少粉化现象的发生，从而提升锂离子电池的容量。第二，通过沥青包覆碳壳体，能够极大解决具有较好的结构稳定性，极大的避免硅直接与电解液接触，有利于形成稳定均匀的sei膜,减少可逆容量损失，从而提升了电池的寿命。第三，在锂离子电池负极片上添加人造sei膜修饰层，构筑在电极表面可有效缓解充放电期间硅基材料体积变化所带来的不利影响。
73.其中，利用超分子作用法制备二氧化硅模板是指：阳离子型聚合物、单体、引发剂，通过静电作用吸附在二氧化硅粒子表面，从而控制聚合反应在粒子表面进行。超分子作用法不需要对sio2纳米颗粒进行预处理，而且巧妙地利用了sio2纳米颗粒表面活性羟基以及其本身具有的电荷属性的特性，实验条件温和，实验方法简便易行，为制备sio2/聚合物纳米复合材料提供了新方法。此外，氢键、静电相互作用等超分子作用能够提高si02纳米颗粒的分散性，避免高浓度条件下的团聚现象，从而提升复合材料性能，避免高浓度条件下聚集团聚现象。
74.下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
75.最佳实施例：
76.1.多孔p-si/c复合材料制备：
77.(1)以等体积比混合阳离子型聚二甲基二烯丙基氯化铵(pdda)水溶液与阴离子型苯乙烯磺酸钠(pss)水溶液，通过电荷吸引自组装为带正电荷的pdda/pss/pdda共聚物溶液，通过离心，清洗后，将共聚物添加到sio2醇水溶液中，以氯化钠为引发剂，将sio2表面电性修饰为正电性。
78.(2)将带正电性的改性过的sio2模板与带负电性的氧化石墨烯按质量比2：1分散，在去离子水和乙醇混合溶剂中搅拌6h，在85℃烘箱中干燥10h，将得到的sio2/氧化石墨烯与mg、nacl质量比为1∶1∶8，研磨均匀置于管式炉中，在惰性气体保护气氛下，以5℃/min的升温速率至650℃，保温3h；将制得样品加入1mol的盐酸搅拌12h，刻蚀镁热反应中的副产物，再添加10％的hf搅拌1h，以除去未反应的sio2，清洗离心3次，置于80℃条件下干燥12h，制得纯p-si/c复合材料。
79.2.p-si/c@c负极复合材料制备：
80.将沥青加入到pva溶液中，混合均匀后，添加p-si/c复合材料至混合溶液中搅拌10h，在烘箱中将溶剂完全挥发，转移至回转窑中，在850℃中高温煅烧4h，煅烧时保护气氛为氩气，冷却至室温后，经过气流粉碎和筛分，将得到的复合材料再与沥青进行二次混合均匀，再次在回转窑中进行碳化，900℃中高温煅烧3h，再次经过气流粉碎和筛分得到粒径一致性好，包覆效果好的碳包覆结构p-si/c@c负极复合材料，成品粒径为23-25μm。
81.3.负极片制备：
82.按质量比9∶0.5∶0.5称取所述碳包覆结构负极复合材料、所述粘结剂和所述导电剂，混合均匀后，加入适量去离子水，用高速球磨机研磨混合3h，制成所述混合浆料，将所述混合浆料均匀地涂覆在0.012mm厚的金属铜箔上，放入真空干燥箱中在50℃下真空干燥12h，得到所述负极片。最终组装成扣式电池进行测试。
83.实施例一：
84.1.多孔p-si/c复合材料制备：
85.(1)以阳离子型聚合物n,n-亚甲基双丙烯酰胺聚物溶液，丙烯酰胺单体，以过硫酸铵为引发剂，添加到sio2醇水溶液中，将sio2表面电性修饰为正电性。
86.(2)将带正电性的改性过的sio2模板与带负电性的氧化石墨烯按质量比2：1分散，分散在有机溶剂中，搅拌6h，用85℃烘箱中干燥10h，将得到的sio2/碳基材料与mg、nacl质量比为1∶1∶8，研磨均匀置于管式炉中，在惰性气体保护气氛下，5℃/min的升温速率至650℃，保温3h；将制得样品加入1mol/l的盐酸，刻蚀镁热反应中的副产物，搅拌12h，经过浓度5％的hf清洗，以除去未反应的sio2，将沉淀离心分离后用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，置于80℃条件下干燥12h，收集制得纯p-si/c复合材料。
87.2.p-si/c@c负极复合材料制备：
88.将沥青加入到pva溶液中，混合均匀后，添加p-si/c复合材料至混合溶液中搅拌12h，在烘箱中将溶剂完全挥发，转移至回转窑中，在800℃中高温煅烧4h，煅烧时保护气氛为氩气，冷却至室温后，经过气流粉碎和筛分，将得到的复合材料再与沥青进行二次混合均匀，再次在回转窑中进行碳化，1000℃中高温煅烧2h，再次经过气流粉碎和筛分得到粒径一致性好，包覆效果好的碳包覆结构p-si/c@c负极复合材料。
89.3.负极片制备：
90.按质量比9∶0.5∶0.5称取所述碳包覆结构负极复合材料、所述粘结剂和所述导电剂，混合均匀后，加入适量去离子水，用高速球磨机研磨混合3h，制成所述混合浆料，将所述混合浆料均匀地涂覆在0.012mm厚的金属铜箔上，放入真空干燥箱中在50℃下真空干燥12h，得到所述负极片。最终组装成扣式电池进行测试。
91.实施例二：
92.1.多孔p-si/c复合材料制备：
93.(1)以等体积比混合阳离子型聚二甲基二烯丙基氯化铵(pdda)水溶液与阴离子型苯乙烯磺酸钠(pss)水溶液，通过电荷吸引自组装为带正电荷的pdda/pss/pdda共聚物溶液，通过离心，清洗后，将共聚物添加到sio2醇水溶液中，以氯化钠为引发剂，将sio2表面电性修饰为正电性。
94.(2)将带正电性的改性过的sio2模板与带负电性的氧化石墨烯按质量比2：1分散，分散在有机溶剂中，搅拌5h，用85℃烘箱中干燥10h，将得到的sio2/碳基材料与mg、nacl质量比为1∶1∶9，研磨均匀置于管式炉中，在惰性气体保护气氛下，5℃/min的升温速率至600℃，保温3h；将制得样品加入1mol/l的盐酸，刻蚀镁热反应中的副产物，搅拌12h，经过浓度10％的hf清洗，以除去未反应的sio2，将沉淀离心分离后用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，置于80℃条件下干燥12h，收集制得纯p-si/c复合材料。
95.2.p-si/c@c负极复合材料制备：
96.将沥青加入到pva溶液中，混合均匀后，添加p-si/c复合材料至混合溶液中搅拌
12h，在烘箱中将溶剂完全挥发，转移至回转窑中，在800℃中高温煅烧4h，煅烧时保护气氛为氩气，冷却至室温后，经过气流粉碎和筛分，将得到的复合材料再与沥青进行二次混合均匀，再次在回转窑中进行碳化，1050℃中高温煅烧2h，再次经过气流粉碎和筛分得到粒径一致性好，包覆效果好的碳包覆结构p-si/c@c负极复合材料。
97.3.负极片制备：
98.按质量比9∶0.5∶0.5称取所述碳包覆结构负极复合材料、所述粘结剂和所述导电剂，混合均匀后，加入适量去离子水，用高速球磨机研磨混合3h，制成所述混合浆料，将所述混合浆料均匀地涂覆在0.012mm厚的金属铜箔上，放入真空干燥箱中在50℃下真空干燥12h，得到所述负极片。最终组装成扣式电池进行测试。
99.实施例三：
100.1.多孔p-si/c复合材料制备：
101.(1)以阳离子型聚合物n,n-亚甲基双丙烯酰胺聚物溶液，丙烯酰胺单体，以过硫酸铵为引发剂，添加到sio2醇水溶液中，将sio2表面电性修饰为正电性。
102.(2)将带正电性的改性过的sio2模板与带负电性的氧化石墨烯按质量比2：1分散，分散在有机溶剂中，搅拌5h，用85℃烘箱中干燥10h，将得到的sio2/碳基材料与mg、nacl质量比为1∶1∶9，研磨均匀置于管式炉中，在惰性气体保护气氛下，5℃/min的升温速率至600℃，保温3h；将制得样品加入1mol/l的盐酸，刻蚀镁热反应中的副产物，搅拌12h，经过浓度15％的hf清洗，以除去未反应的sio2，将沉淀离心分离后用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，置于80℃条件下干燥12h，收集制得纯p-si/c复合材料。
103.2.p-si/c@c负极复合材料制备：
104.将沥青加入到pva溶液中，混合均匀后，添加p-si/c复合材料至混合溶液中搅拌12h，在烘箱中将溶剂完全挥发，转移至回转窑中，在850℃中高温煅烧4h，煅烧时保护气氛为氩气，冷却至室温后，经过气流粉碎和筛分，将得到的复合材料再与沥青进行二次混合均匀，再次在回转窑中进行碳化，950℃中高温煅烧2h，再次经过气流粉碎和筛分得到粒径一致性好，包覆效果好的碳包覆结构p-si/c@c负极复合材料。
105.3.负极片制备：
106.按质量比9∶0.5∶0.5称取所述碳包覆结构负极复合材料、所述粘结剂和所述导电剂，混合均匀后，加入适量去离子水，用高速球磨机研磨混合3h，制成所述混合浆料，将所述混合浆料均匀地涂覆在0.012mm厚的金属铜箔上，放入真空干燥箱中在50℃下真空干燥12h，得到所述负极片。最终组装成扣式电池进行测试。
107.上述最佳实施例以及实施例1-3中得到的负极片，均通过以下方式组装电池，并根据以下扣电测试条件进行测试，从而得到表1和表2的测试数据，以及图2和图3的曲线图。
108.电池组装：将负极片冲切成直径为16mm的圆片，再用压片机以20mpa压片得到电极极片；最后在无氧环境充满氩气的手套箱中装配成扣式电池。以溶于为1：1：1的ec/dmc/emc的1mol/lli pf6为电解液，以锂片为对电极，隔膜选用19mm的聚丙烯多孔膜。将组装好的扣式电池陈化24h后，在25℃下用电池测试系统对电化学性能进行测试。
109.扣电测试条件：(1)恒流放电：0.01c，截止电压0.005v；(2)静置：10min；(3)恒流充电条件：0.01c，截止电压2.0v终止；(4)静置：10min；(5)循环：50次。
110.表1：
[0111][0112]
材料的吸附等温线类型属于第四类吸附等温线，证实了其多孔材料的特性，结合表1和图2可知，p-si/c@c的n2吸附量在p/p0为0.8～1.0范围内突然增加，且存在明显的迟滞回线，说明材料内存在大量狭窄的微孔，微孔是孔径宽度在1.4nm左右，这些微孔主要是由于碳化过程中热解释放的h2o和co2等气体所造成的。碳层中的丰富的微孔结构有利于锂离子在充放电过程中的迁移，有效增加了离子传输速率。较大的比表面积和均匀分布的通道缩短了锂离子的扩散路径，增加了复合材料的反应活性，从而能够增强其电性能。
[0113]
其中，相较于大颗粒硅，小尺寸的纳米硅有效缩短了钾离子嵌入/脱出过程的扩散路径，并且具有更大的孔隙率，能够在一定程度上缓冲充放电过程中的应力变化，其次，外层包覆层的均匀复合能进一步为纳米硅的体积膨胀提供更大的缓冲空间，有效防止纳米硅的团聚、电极结构破碎和sei膜反复形成，从而使整个电极结构及其sei膜具有良好稳定性。
[0114]
表2：
[0115][0116][0117]
结合表2和图3可知，p-si/c@c复合材料的首次充、放电比容量分别为1305mah/g和1112mah/g，首次库伦效率85.21％，表示该材料具有较高的可逆容量，p-si/c@c复合材料的特殊结构有助于保证硅在嵌脱锂过程中虽然由于体积效应脱离集流体并且粉碎，但是仍具有一定导电性，从而有效防止li 无法脱出的情况，则不可逆容量较少。并且，第50次循环的放电曲线都趋于一致，表示该复合结构在第一次循环过程中就已经形成了稳定的sei膜，避免了后期不断形成新sei膜的状况发生，同时也说明热解碳和p-si/c基体的双重保护以及形成的缓冲空间成功适应了体积效应产生的内应力。在p-si/c和沥青热解碳的协同作用，确保了电极较高的电子传导速率和锂离子扩散速率，该复合材料显示出较高的首次库伦效率、比容量及出色的循环性能。多孔结构缓冲了材料在嵌锂过程中的体积膨胀，进一步改善
了材料的循环性能。
[0118]
需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
[0119]
以上所述仅是本技术的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本技术。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本技术的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本技术将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。