一种四电极软包锂电池、其制备方法和测试方法与流程

1.本发明属于软包锂电池技术领域，具体涉及一种四电极软包锂电池、其制备方法和测试方法。


背景技术：

2.锂离子电池具有高比能量、低自放电、长寿命、无记忆效应和环境友好等优势，已经被广泛地应用于3c产品、新能源汽车、储能领域等。对锂离子电池的电化学体系的测试与评价是进一步改善电池安全性，提高电池性能，进行技术改造的重要环节。这需要一种原位检测电池内部电化学反应的方法，对充放电过程中正负极电位变化进行实时监测监控。目前的方法基本是通过三电极方法引入参比电极，可对电池内部正极电位、负极电位和阻抗进行原位监控。中国专利cn202949008u公开了一种锂离子电池的三电极装置，参比电极为金属锂片，直径为10～20mm，厚度为0.2cm。中国专利cn107293778a公开了一种三电极电池及其制备方法，其参比电极为铜丝，通过微电流镀锂将金属锂电镀在铜丝表面，形成锂参比电极。这些公布的技术中要么金属锂电极直接用作参比电极，但锂对氧气和水分敏感，不能在空气中暴露，这需要电池在惰性和干燥环境下组装，操作麻烦，要么使用铜丝、银丝或铂丝做参比电极，通过首次充电使正极中脱出的锂在金属丝是预沉积金属锂，作为参考电位，这将导致正极电位的失真，同时裸露的金属丝在电解液中会对电信号造成一定的干扰，另一方面金属丝参比电极镀上的锂还是相对较薄，难以维持较长时间的充放电循环，长期充放电会消耗殆尽。


技术实现要素：

3.为解决现有技术的不足，本发明提供了一种四电极软包锂电池、其制备方法和测试方法。本发明所提供的四电极软包锂电池，其中的参比电极能够经历电池充放电循环测试基本不受影响，便于精确的开展电池体系的测试分析。其使用操作易行，制备简单，易于工业化应用。
4.本发明所提供的技术方案如下：
5.一种四电极软包锂电池，包括：
6.被测电芯，其包括第一正极片、第一负极片，所述第一正极片和所述第一负极片分别设置有极耳，所述第一正极片和所述第一负极片由隔膜隔开，所述第一正极片和所述第一负极片分别浸泡在第一电解液中；
7.辅助电芯；其包括第二正极片、第二负极片，所述第二正极片和所述第二负极片分别设置有极耳，所述第二正极片和所述第二负极片由隔膜隔开，所述第二正极片和所述第二负极片分别浸泡在第二电解液中；
8.外膜，用于封装所述被测电芯和所述辅助电芯。
9.上述技术方案采用独立的被测电芯和辅助电芯，形成以辅助电芯的极片为参比电极的四电极测试结构，可以解决现有的三电极测试结构的各种问题，例如：避免直接以被测
电芯的电极作为参比电极所带来的问题，也可以避免设置金属丝作为参比电极所带来的问题。
10.具体的，所述被测电芯的第一正极片所包含的活性物质为钴酸锂、锰酸锂、富锂锰酸锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸锰锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂或镍钴锰铝酸锂中的任意一种或多种的混合。
11.基于上述技术方案，本发明可以适用于各类现有的常见锂电池的检测。
12.具体的，被测电芯的第一负极片所包含的活性物质为人造石墨、中间相碳微球、钛酸锂和硅碳负极材料中的一种或几种。
13.具体的，所述辅助电芯的第二正极片为磷酸铁锂正极极片、磷酸锰锂正极极片；对应的，所述辅助电芯的第二负极片为石墨负极片或钛酸锂负极片或硅碳负极片。
14.具体的，所述辅助电芯的第二负极片为钛酸锂负极极片或磷酸钛锂负极极片；对应的，所述辅助电芯的第二正极片为三元正极片或磷酸铁锂正极片或锰酸锂正极片。
15.上述技术方案利用磷酸铁锂、磷酸锰锂、钛酸锂和磷酸钛锂材料嵌锂电位稳定的特点(lifepo4的嵌锂电位～3.45v vs li /li，limnpo4的嵌锂电位～4.1v vs li /li，li4ti5o
12
嵌锂电位～1.55v vs li /li，liti2(po4)3嵌锂电位～2.45v vs li /li)，可在常规环境下组装，操作方便简单，可对被测电池正负极电位进行准确稳定的测试，利于对电池体系的测试和评价。
16.具体的，所述第一电解液和所述第二电解液为相同的电解液。
17.具体的，所述四电极软包锂电池包括经四次折叠成叠片结构的隔膜片，其具有折叠形成的五段隔膜，所述外膜包括两个外膜片，分别封装相邻的两段隔膜之间的开口，并形成四个封闭的极片设置区域，所述被测电芯的两个电极片设置在前两个所述的极片设置区域内，所述辅助电芯的的两个电极设置在后两个所述极片设置区域内，各所述的极片设置区域内填充有电解液。
18.具体的，所述隔膜的材料可选自现有技术中常用材料，例如，单层pp膜或者pp/pe/pp三层膜等。外膜片可选自现有技术中常用材料，例如铝塑膜。
19.本发明还提供了上述四电极软包锂电池的制备方法，包括以下步骤：
20.1)将隔膜片四次折叠，形成具有五段隔膜的叠片结构；
21.2)在各相邻的两个隔膜之间分别设置被测电芯的第一正极片、第一负极片，以及辅助电芯的第二正极片和第二负极片；
22.3)对各极片焊接极耳；
23.4)用两个外膜片封装各相邻的两段隔膜之间的开口，并留下一侧的长条开口，用于对各极片注电解液，完成封装；
24.5)将步骤4)封装好的电池在85～105℃的真空环境下烘烤5～10小时，烘烤期间使用氮气换气2～4次，最后注入电解液，抽气封口；
25.6)将步骤5)得到的电芯静置16～24h后，对辅助电芯进行首次预充电。
26.基于上述方法，可以方便的制备得到四电极软包锂电池。
27.本发明还提供了一种被测电芯的测试方法，采用上述四电极软包锂电池进行测试，具体包括以下步骤：
28.将所述辅助电芯的第二正极片作为参比电极，例如，脱锂后的磷酸铁锂或磷酸锰
锂正极，将所述被测电芯的第一正极片或第一负极片作为工作电极，进行测试；
29.或者，将所述辅助电芯的第二负极片作为参比电极，例如，嵌锂后钛酸锂负极或磷酸钛锂负极，将所述被测电芯的第一正极片或第一负极片作为工作电极，进行测试。
30.本发明所提供的四电极软包锂电池工作稳定，电芯制作过程简单易行，在不影响被测电芯的基础上可以有效的实现对电芯电极电位的测试，利于对电池体系的测试评价。
附图说明
31.图1是实施例1中的四电极锂电池的示意图。
32.图2是实施例1中被测电芯和辅助电芯部分的结构示意图。
33.图3是实施例1中测试得到的被测电芯的正负极的充电电位图。
34.附图1、2中，各标号所代表的结构列表如下：
35.1、被测电芯，2、辅助电芯，3、外膜，4、隔膜，5、负极片，6、正极片。
具体实施方式
36.以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
37.实施例1
38.本实施例的四电极软包锂电池的制备方法包括以下步骤：(1)将准备好的极片和隔膜，按照隔膜4、负极片5、隔膜4、正极片6、隔膜4、负极片、隔膜、正极片、隔膜的顺序进行叠片，然后焊接正负极耳，分别得到被测电芯1和辅助电芯2；(2)通过两个铝塑膜外膜3将被测电芯和辅助电芯封装在一起，留出一侧注液；(3)将步骤2封装好的电池在105℃的真空环境下烘烤5小时，烘烤期间使用氮气换气3次，最后注入电解液，抽气封口。(4)将步骤3电芯静置24h后，对辅助电芯进行首次预充电。
39.本实施例中被测电芯正极片所用的活性物质为镍钴锰酸锂ncm622，负极片所用的活性物质为钛酸锂材料。辅助电芯正极片所用的活性物质为镍钴锰酸锂ncm622，负极片所用的活性物质为钛酸锂材料。电解液为1m lipf6/(ec dmc emc)。
40.本实施例中辅助电芯将进行首次预充电，预充电量为辅助电芯设计容量的50％，预充电的电流大小为设计容量的1/10。将预充电后辅助电芯中钛酸锂负极用作参比电极，分别以被测电芯的正、负极为工作电极进行测试。
41.图1给出了本实施例中四电极软包电池的整体结构示意图。
42.图2给出了被测电芯和辅助电芯的内部结构示意图。
43.图3为该四电极软包电池中被测电芯在充电过程中的正负极充电电位和电池电位图。
44.实施例2
45.本实施例的四电极软包锂电池的制备方法包括以下步骤：(1)将准备好的极片和隔膜，按照隔膜、负极片、隔膜、正极片、隔膜、负极片、隔膜、正极片、隔膜的顺序进行叠片，然后焊接正、负极耳，分别得到被测电芯和辅助电芯；(2)通过两个铝塑膜将被测电芯和辅助电芯封装在一起，留出一侧注液；(3)将步骤2封装好的电池在95℃的真空环境下烘烤8小时，烘烤期间使用氮气换气4次，最后注入电解液，抽气封口。(4)将步骤3电芯静置16h后，对
辅助电芯进行首次预充电。
46.本实施例中被测电芯正极片所用的活性物质为镍钴锰酸锂ncm622，负极片所用的活性物质为中间相碳微球mcmb。辅助电芯正极片所用的活性物质为镍钴锰酸锂ncm622，负极片所用的活性物质为钛酸锂材料。电解液为1m lipf6/(ec dmc emc)。
47.本实施例中辅助电芯将进行首次预充电，预充电量为辅助电芯设计容量的40％，预充电的电流大小为设计容量的1/15。将预充电后辅助电芯中钛酸锂负极用作参比电极，分别以被测电芯的正、负极为工作电极进行测试。
48.实施例3
49.本实施例的四电极软包锂电池的制备方法包括以下步骤：(1)将准备好的极片和隔膜，按照隔膜、负极片、隔膜、正极片、隔膜、负极片、隔膜、正极片、隔膜的顺序进行叠片，然后焊接正负极耳，分别得到被测电芯和辅助电芯；(2)通过两个铝塑膜将被测电芯和辅助电芯封装在一起，留出一侧注液；(3)将步骤2封装好的电池在85℃的真空环境下烘烤10小时，烘烤期间使用氮气换气4次，最后注入电解液，抽气封口。(4)将步骤3电芯静置24h后，对辅助电芯进行首次预充电。
50.本实施例中被测电芯正极片所用的活性物质为镍钴锰酸锂ncm622，负极片所用的活性物质为中间相碳微球mcmb。辅助电芯正极片所用的活性物质为磷酸铁锂，负极片所用的活性物质为中间相碳微球mcmb。电解液为1m lipf6/(ec dmc dec)。
51.本实施例中辅助电芯将进行首次预充电，预充电量为辅助电芯设计容量的20％，预充电的电流大小为设计容量的1/10。将预充电后辅助电芯中磷酸铁锂正极用作参比电极，分别以被测电芯的正、负极为工作电极进行测试。
52.实施例4
53.本实施例的四电极软包锂电池的制备方法包括以下步骤：(1)将准备好的极片和隔膜，按照隔膜、负极片、隔膜、正极片、隔膜、负极片、隔膜、正极片、隔膜的顺序进行叠片，然后焊接正负极耳，分别得到被测电芯和辅助电芯；(2)通过两个铝塑膜将被测电芯和辅助电芯封装在一起，留出一侧注液；(3)将步骤2封装好的电池在105℃的真空环境下烘烤10小时，烘烤期间使用氮气换气2次，最后注入电解液，抽气封口。(4)将步骤3电芯静置20h后，对辅助电芯进行首次预充电。
54.本实施例中被测电芯正极片所用的活性物质为磷酸铁锂，负极片所用的活性物质为人造石墨。辅助电芯正极片所用的活性物质为磷酸铁锂，负极片所用的活性物质为人造石墨。电解液为1m lipf6/(ec dmc emc)。
55.本实施例中辅助电芯将进行首次预充电，预充电量为辅助电芯设计容量的80％，预充电的电流大小为设计容量的1/20。将预充电后辅助电芯中磷酸铁锂正极用作参比电极，分别以被测电芯的正、负极为工作电极进行测试。
56.实施例5
57.本实施例的四电极软包锂电池的制备方法和测试方法包括以下步骤：(1)将准备好的极片和隔膜，按照隔膜、负极片、隔膜、正极片、隔膜、负极片、隔膜、正极片、隔膜的顺序进行叠片，然后焊接正负极耳，分别得到被测电芯和辅助电芯；(2)通过两个铝塑膜将被测电芯和辅助电芯封装在一起，留出一侧注液；(3)将步骤2封装好的电池在95℃的真空环境下烘烤10小时，烘烤期间使用氮气换气3次，最后注入电解液，抽气封口。(4)将步骤3电芯静
置24h后，对辅助电芯进行首次预充电。
58.本实施例中被测电芯正极片所用的活性物质为锰酸锂，负极片所用的活性物质为中间相碳微球mcmb。辅助电芯正极片所用的活性物质为磷酸铁锂，负极片所用的活性物质为中间相碳微球mcmb。电解液为1m lipf6/(ec dmc dec)。
59.本实施例中辅助电芯将进行首次预充电，预充电量为辅助电芯设计容量的50％，预充电的电流大小为设计容量的1/10。将预充电后辅助电芯中磷酸铁锂正极用作参比电极，分别以被测电芯的正、负极为工作电极进行测试。
60.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。