一种咪唑鎓溴盐类催化剂在CO2与氧化苯乙烯环加成反应方法

一种咪唑鎓溴盐类催化剂在co2与氧化苯乙烯环加成反应方法
技术领域
1.本发明涉及一种氧化苯乙烯环加成反应方法，特别是涉及一种咪唑鎓溴盐类催化剂在co2与氧化苯乙烯环加成反应方法。


背景技术：

2.co2是主要的温室气体之一，其主要来源于化工和能源供应行业、发电厂和交通运输行业，同时co2也是一种丰富、廉价、无毒且可生物再生的c1资源。如今，从环境和资源利用的角度看，将co2转化为有价值的有机化学品已引起越来越多的关注。然而，co2在热力学上稳定且反应活性低，因此需要更多的能量、适当的催化剂和最佳反应条件才能使其化学活化并进一步成功转化更具有商业价值的化学产品。
3.co2与环氧化物的选择性环加成对于co2的化学利用和环状碳酸酯的生产都极具意义。环状碳酸酯可作为合成聚碳酸酯和乙二醇的原料，以及燃料添加剂、锂电池的电解质溶剂，以及有机溶剂和有毒化学试剂的替代品。目前，工业上将co2环加成到相应的环氧化物上制备环状碳酸酯，通常使用季铵盐催化剂，例如四乙基溴化铵催化合成环状碳酸酯。然而，这些反应过程需要高压co2（70-100 bar）和高温（100-200 ℃），从能源消耗和安全的角度分析，不符合绿色化学的理念。若能突破co2在温和条件下与环氧化物环加成反应合成环状碳酸酯，那么在经济和技术方面都有重大意义。设计一种制备容易、分离简单且在温和条件下能够高效催化co2与环氧化物的选择性环加成反应的催化剂是当下急需解决的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种咪唑鎓溴盐类催化剂在co2与氧化苯乙烯环加成反应方法，本发明制备了1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1h苯并咪唑鎓溴盐催化剂，该催化剂催化co2与氧化苯乙烯环加成反应时，环状碳酸酯的产率达到80~90 %，经过多次循环后产率仍在70 %以上，具有很高的工业实际应用潜力。
5.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种咪唑鎓溴盐类催化剂在co2与氧化苯乙烯环加成反应方法，所述方法包括以下过程：1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1h苯并咪唑鎓溴盐为催化剂，催化co2与氧化苯乙烯环加成反应，催化剂用量为2~4 mol%时，co2球压下，无溶剂反应，在温度80~105 ℃下搅拌反应16~24 h，得到环状碳酸酯；1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1h苯并咪唑鎓溴盐的循环催化利用，将催化剂从反应溶液中分离出来，用四氢呋喃洗涤，然后在真空下干燥，即用于下一次循环。
6.所述的一种咪唑鎓溴盐类催化剂在co2与氧化苯乙烯环加成反应方法，所述催化剂1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1h苯并咪唑鎓溴盐，其结构式为：
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7.所述的一种咪唑鎓溴盐类催化剂在co2与氧化苯乙烯环加成反应方法，所述催化剂1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1h苯并咪唑鎓溴盐的制备为：将三甲基硅烷苯并咪唑（10.00~30 mmol，1.90~5.70 g）、4-溴甲基间苯二甲酸二甲酯（21.00 ~65mmol，18.09g）加入20.00~60 ml乙腈中，在80~100 ℃下回流16~24 h后，过滤除去溶剂，使用四氢呋喃洗涤多次得到白色化合物：1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1h苯并咪唑鎓溴盐；合成路线如下：。
8.本发明的优点与效果是：本发明催化剂为1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1h苯并咪唑鎓溴盐，在温和条件下，可高效催化co2与氧化苯乙烯环加成反应。本发明催化剂具有易制备、高稳定性、节能、可循环等优点。当催化剂用量为2~4 mol%时，co2球压下，无溶剂反应，当反应温度80~105 ℃，反应16~24 h，产率达到80~90 %。经过7次循环后产率仍在70 %以上， 为高效催化co2和氧化苯乙烯环加成反应制备环状碳酸酯提供了一种优异方法，具有很好的应用前景。
附图说明
9.图1为催化剂1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1h苯并咪唑鎓溴盐结构式；图2是co2与氧化苯乙烯环加成反应方程式。
具体实施方式
10.下面结合附图所示实施例对本发明做进一步详细说明。
11.（1）本发明提供的咪唑鎓溴盐类催化剂为：1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1h苯并咪唑鎓溴盐，其制备方法为：将三甲基硅烷苯并咪唑（10.00 mmol，1.90 g）、4-溴甲基间苯二甲酸二甲酯（21.00 mmol，6.03 g）加入20.00 ml乙腈中，在80~100 ℃下回流16~24 h后，过滤除去溶剂，使用四氢呋喃洗涤多次得到白色化合物：1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1h苯并咪唑鎓溴盐。1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1h苯并咪唑鎓溴盐的结构式为：
1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1h苯并咪唑鎓溴盐合成路线如下：（2）本发明涉及的co2与氧化苯乙烯环加成反应，其操作步骤如下：当使用1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1h苯并咪唑鎓溴盐催化co2与氧化苯乙烯环加成反应时，将一定量的催化剂置于干燥的25 ml反应管，加入氧化苯乙烯(6.80 mmol，0.78 ml)，用co2反复吹扫三次后处于球压下，无溶剂且在给定温度（80~105 ℃）下进行搅拌反应16~24 h后冷却至室温，反应后，通过色谱进行检测，从而得到产物环状碳酸酯的收率、选择性等相关数据。当催化剂用量为2~4 mol%时，co2球压下，无溶剂反应，当反应温度80~105 ℃，产率达到80~90 %。
12.（3）1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1h苯并咪唑鎓溴盐的循环催化利用当使用1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1h苯并咪唑鎓溴盐为催化剂，催化co2与氧化苯乙烯环加成反应，催化剂用量为2~4 mol%时，co2球压下，无溶剂反应，当反应温度80~105 ℃，反应16~24 h，产率达到80~90 %。经过多次循环后产率仍在70 %以上。
13.本发明催化剂1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1h苯并咪唑鎓溴盐如图1所示。
14.本发明催化剂所催化的co2与氧化苯乙烯环加成反应式如图2所示。
15.以下通过一些具体的实施例对本发明作进一步说明。
16.实施例1：1, 3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1h苯并咪唑鎓溴盐的合成：根据ayupova a t，等1984年在chemistry of heterocyclic compounds.的报道合成n-(三甲基硅基)苯并咪唑。
17.将n-三甲基硅烷苯并咪唑（10.00 mmol，1.90 g）、4-溴甲基间苯二甲酸二甲酯（21.00 mmol，6.03 g）加入20.00 ml乙腈中，在80 ~100℃下回流16~24 h后，过滤除去溶剂，使用四氢呋喃洗涤多次得到白色1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1h苯并咪唑鎓溴盐。该催化剂的制备路线为：。
18.实施例2：1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1h苯并咪唑鎓溴盐的催化应用，用在温和条件
下催化co2与氧化苯乙烯环加成反应，具体方法如下：将制备得到的1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1h苯并咪唑鎓溴盐为催化剂，当催化剂用量为2~4 mol%时，催化co2与氧化苯乙烯环加成反应， co2球压下，无溶剂反应，温度80~105 ℃，搅拌反应16~24 h，得到环状碳酸酯，产率达到80~90 %。
19.实施例3：1,3-双（3,5-间苯二甲酸二甲酯）-1h苯并咪唑鎓溴盐的循环催化利用上述实施例2中，可将催化剂从反应溶液中分离出来，用四氢呋喃洗涤，然后在真空下干燥，即可用于下一次循环。经过多次循环后产率仍在70 %以上。
20.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。