一种近紫外激发的LED用红色荧光粉及制备方法

一种近紫外激发的led用红色荧光粉及制备方法
技术领域
1.本发明涉及发光材料制备及应用技术领域，特别涉及一种近紫外激发的 led用红色荧光粉及制备方法。


背景技术：

2.荧光材料转换的单芯片白光led具有结构简单、成本低廉的优点，是当前实现白光的主流技术方案。近年来，紫光芯片技术迅速发展，为以近紫外芯片激发多色荧光粉的白光技术应用奠定了重要基础。相比于蓝光，紫外/近紫外光可对多色荧光粉更有效激发，三基色荧光粉的匹配更易实现高显色性。开发新型近紫外光激发的荧光粉，包括红色荧光粉，仍是发光材料领域的研发热点之一。
3.在照明领域内，市场对光源需求已从单纯追求“高亮度”转换为兼顾显色指数和色温等光色性能的“高品质”暖白光照明。最近研究表明，兼顾发光光效和色彩还原效果的暖白光led照明要求红色荧光粉应具有发射峰位于615-650 nm，半高宽《30nm的窄带发射(a.zukauskas,et al.,appl.phys.lett.,2008,93, 051115.)。在显示领域，窄带高色纯度的红色荧光粉可极大提高基于led背光源液晶显示的色域值，实现更加绚丽逼真的色彩输出。
4.目前，近紫外激发的led用红色荧光粉研究取得了很大进展，主要包括 eu
2
，mn
2
，mn
4
以及三稀土离子eu
3
等几种激活类型，但性能优良的红色荧光体仍十分匮乏。一些商用红色led荧光粉存在不足。eu
2
激活的氮化物红色荧光粉呈宽带发射，如malsin3:eu
2
(m＝ca,sr)等，但大部分发射常位于人眼不灵敏的深红或近红外区(≥650nm)，不利于光效提高，并且氮化物荧光粉制备条件苛刻，需要高温高压环境，对设备要求较高，造成荧光粉价格昂贵；此外，由于eu
2
的激发带很宽，往往会造成在绿光甚至黄光区域都能被激发，由此产生重吸收而造成光效降低。mn
4
激活的氟化物或氟氧化物(如ksif6:mn
4
等)是一类新型窄带红色荧光粉，但氟化物制备过程复杂，存在环境和人身危害性，潮湿环境下荧光粉的稳定性尚存疑问。与氮化物和氟化物相比，氧化物荧光粉可通过传统的固相反应法制备，易于产业化，更节能环保。
5.eu
3
是一种重要的“传统”红光发射中心，在很多基质中4f组态内的受迫电偶极跃迁(5d0→7f2)可产生位于610-650nm范围的窄带强红光；且其在近紫区(5d3,5l6,5d4,5g2←7f0(360-410nm))或蓝光区域也有特征吸收。因此，基于 eu
3
的窄带红色led荧光粉的探索从未停止。但稀土离子的4f-4f跃迁是宇称禁戒的，其吸收和发射均是线状光谱，振子强度低；如何能进一步弛豫宇称选择定则，提高其在近紫外区吸收跃迁的振子强度，或在基质晶格中引入吸收位于近紫外区且能向eu
3
能量传递的允许吸收基团(如具有电荷转移跃迁(chargetransfer,ct)特性的nd0构型过渡金属离子)来增强发光效率是设计基于eu
3
掺杂的高效红光发射led荧光粉的关键科学问题之一。
6.关于4f跃迁宇称选择定则的弛豫，由于稀土离子4f电子波函数高度局域化而5d轨道径向扩展大，其可通过非反演对称性格位的晶体场作用使同一离子中心的5d反宇称态波
函数与4f波函数混杂而实现。另外，如果eu
3
能与邻近小半径高电荷过渡金属离子(tm
n
)发生(一维、二维或三维)增强的耦合(≤ 5埃)作用(可通过桥氧离子即re
3 -o-tm
n
或直接re
3 -tm
n
键合)，则4f 波函数同样可能被扰动而使选择定则放松。关于nd0构型过渡金属离子的电荷转移跃迁，其吸收宽而强，但峰值大都位于《300nm的紫外区，与近紫外芯片不匹配。如果过渡金属离子(tm
n
)间近距离强耦合，则径向扩展较大的d波函数可相互扰动而产生激发态电子离域作用，增强的激发态电子离域作用可使 o
2-→
tm
n
的电荷转移带显著红移，并可能进一步移至近紫外区。因此，eu
3
掺杂的理想高效红光发射led荧光粉应具有以下四个关键词：氧化物、非反演对称性格位、过渡金属离子与eu
3
间强耦合、nd0构型过渡金属离子间强耦合。显然，对一些含有高浓度nd0构型过渡金属离子的氧化物，即nd0构型过渡离子充当基质阳离子的复合氧化物(如y2moo6:eu
3
)，进行eu
3
掺杂时可能满足上述条件；另外，低浓度的nd0构型过渡金属离子若能在氧化物基质晶格中局部聚集耦合，即形成离子团簇(也即过渡离子的局部高浓度富集)，再进行eu
3
共掺杂时也可满足上述条件，实现氧化物基质晶格中nd0构型过渡金属离子与 eu
3
局部聚集掺杂，亦即形成异价异种离子团簇。值得指出的是，元素组分的差异可使基质在离子团簇区域周围筑起能量势垒，阻碍激发态离域电子的广域迁移，表现出“钉扎”效应，相应的发光性质将不同于研究较多的遍及基质晶格激发的离域电子广域传播情形；团簇可限制离域电子激发能的迁移区域，减少被基质陷阱中心非辐射捕获的几率。因此，可利用离子团簇内电子离域作用红移能向eu
3
能量传递的o
2-→
tm
n
电荷转移类型激发，产生近紫外宽带激发，并增强向eu
3
的能量传递效率；可利用团簇内tm
n
(nd0)与eu
3
离子间增强的耦合特性，增强闭壳层过渡离子反宇称态d轨道对eu
3
4f电子态扰动，提高eu
3
近紫外区4f-4f锐线激发强度。在近紫外区，o
2-→
tm
n
电荷转移类型宽度激发与eu
3
的4f-4f锐线激发相叠加，可增强eu
3
在近紫外区的有效激发。
7.离子团簇的形成与多种因素有关，其中非平衡取代，即异价离子掺杂，由于取代格位携带有效电荷，是诱导离子团簇形成的重要因素之一。zro2是过渡族简单二氧化物基质，具有宽带隙和高光学透明性，以及优异的光热和化学稳定性等特点，且化学惰性高，对多种碱土金属、过渡金属和稀土离子(re
3
) 有很高的溶解度，而不发生固相反应产生三元化合物。基质阳离子 4价，在其中进行 3价稀土eu
3
和高价( 5和 6价)的d0构型过渡金属离子掺杂均属异价掺杂，产生带电杂质，分别携带有效负电荷和有效正电荷，互为电荷补偿离子。由于库伦作用，二者倾向于相互关联，易于形成近邻或较近邻的离子对或更高阶的离子团簇。另外，基质过渡元素zr的d轨道也同样会对eu
3
4f电子波函数产生扰动作用。因此，zro2基质是构建nd0构型过渡金属离子与eu
3
异种离子团簇的理想平台，也因此是设计eu
3
掺杂红光发射led荧光粉的潜在基质。
8.对于非掺杂zro2，室温下稳定为单斜相，中等温度下转变为四方相，高温下转变为立方相。其中具有非反演对称中心且格位对称性(c1)最低的是单斜相zro2，却没有受到足够重视，相关研究主要集中在具有较好力学和电导等特性的四方和立方相zro2材料，后者在结构陶瓷、传感及热阻等方面具有重要工程技术应用，这与zro2晶体结构特性有关。高温亚稳相可通过一些途径实现室温下稳定，一种方法是掺杂适量低价阳离子(mg
2
,ca
2
,re
3
)诱发氧空位这其中就包括 3价稀土离子，一般掺杂到～2％便可检测到单斜
→
四方/立方的相变，导致当研究其作为发光基质时，目光仍主要锁定在后两种晶型，尤其在纳米尺度范畴。因此，文献中所研究的微米大尺寸稀土掺杂zro2发光材料，多具有混相的特点，如单斜
与四方，单斜与立方混相，这是由于掺杂浓度调控不当，而导致相变不彻底。对于eu
3
激活的发光材料而言，为增强发光，常需掺杂高浓度稀土离子(≥5％)，这将直接诱导其相变为四方或立方相，即虽然高掺杂浓度是获取高效发光的必要条件之一，但是高稀土掺杂浓度下的单斜zro2却难以实现，无法获得高掺杂浓度下的高纯单斜zro2。高eu
3
掺杂浓度与保持高纯单斜晶型相矛盾。紫外/近紫外光激发下，立方晶型zro2:eu
3
的发射光谱包含几乎等同峰值强度的橙红色5d0→7f1磁偶极跃迁发射(～591nm)和红色5d0→7f2受迫电偶极跃迁发射(～608nm)，因而其所发射红光的色纯度较低(g.h.pan, et al,j.mater.chem.c,2020,8,4518.)。
9.与三价态的倍半氧化物基质不同，如上所述，掺杂三价稀土离子eu
3
占据 zro2中 4价态zr
4
格位时，由于价态不匹配，为保持电中性，会诱发氧空位进行电荷补偿，如方程1，而当氧空位浓度达到一定高度时又会诱发单斜
→
四方/ 立方的相变。
[0010][0011]
由上可知，尽管单斜相zro2是潜在的eu
3
掺杂红光发射荧光粉基质，但欲获得高效的发光，需采取有效措施对晶相进行调控，实现高浓度eu
3
和nd0构型过渡金属离子掺杂，并降低缺陷氧空位浓度。
[0012]
因此，急需研究一种以单斜相zro2为基质的适于近紫外激发的led用高色纯度窄带红色荧光粉及其制备方法，在实现高掺杂浓度的同时也能保持高纯单斜晶型。


技术实现要素：

[0013]
鉴于此，有必要提供一种近紫外激发的led用红色荧光粉及制备方法，以单斜相zro2为基质，在实现eu
3
离子高掺杂浓度的同时也能保持较纯单斜晶型，在近紫外光激发(360-410nm)下具有明亮的eu
3
高色纯度窄带红光发射。
[0014]
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
[0015]
一种近紫外激发的led用红色荧光粉，其化学通式为zr
1-x-y-z
(eu
δ
,ga
x-δ
)
x
(w, mo)ysnzo2，其中，eu,ga,w,mo四种掺杂元素同时存在，且0《x≤0.30，0《y≤0.18， 0.5x≤y≤0.6x，0≤z≤0.1，0.03≤δ≤0.15。
[0016]
优选地，其化学式为zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.025
mo
0.025
o2、 zr
0.82
eu
0.05
ga
0.07w0.025
mo
0.035
o2、zr
0.73
eu
0.09
ga
0.09w0.045
mo
0.045
o2、 zr
0.68
sn
0.05
eu
0.09
ga
0.09w0.045
mo
0.045
o2和zr
0.61
eu
0.13
ga
0.13w0.065
mo
0.065
o2中的任意一种，主晶相为单斜晶型zro2(pdf#86-1451)，空间群为p21/c。
[0017]
本发明还提供一种如上所述的近紫外激发的led用红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
[0018]
按照化学计量比分别称取含有zr元素、eu元素、ga元素和sn元素的固体化合物；由于材料的挥发性，称取含有w元素和mo元素的固体化合物时可较化学计量比过量5-30％；将这些固体化合物混合均匀，研磨后，得到混合物；
[0019]
将所述混合物焙烧3-10小时，得到烧结体；
[0020]
将所述烧结体研磨后，得到所述的近紫外激发的led用红色荧光粉。
[0021]
优选地，固体化合物包括氧化物、碳酸盐和硝酸盐中的至少一种。
[0022]
优选地，烧焙温度为1000-1150℃。
[0023]
本发明采用上述技术方案，具备下述有益效果：
[0024]
本发明的近紫外激发的led用红色荧光粉，利用低格位对称性的单斜晶相zro2氧化物作为掺杂离子(sn
4
,eu
3
,ga
3
,w
6
,mo
6
)的基质，其中低价阳离子(eu
3
,ga
3
)与高价nd0构型阳离子(w
6
,mo
6
)异价置换zr
4
离子并相互电荷补偿，可在高浓度稀土eu
3
离子掺杂时使zro2基质主相稳定为单斜晶型。小半径高价和与大半径稀土eu
3
离子和组合搭配，使w
6
和mo
6
离子较易进入基质晶格，占据中等半径的格位，具有较高的溶解度。由于非平衡取代，掺杂离子在zro2基质晶格中并非随机分布，而是形成多种团簇，包括w
6
/mo
6
过渡金属离子团簇以及w
6
/mo
6
过渡金属离子-eu
3
/ga
3
异种离子团簇。过渡金属离子团簇中增强的d轨道激发态电子离域作用使能向eu
3
能量传递的o
2-→
mo
6
电荷转移激发带红移至近紫外区；w
6
/mo
6
过渡金属离子与eu
3
间的异种离子团簇中增大了d轨道对4f轨道扰动，弛豫宇称选择定则，增强了eu
3
近紫外区4f-4f 跃迁振子强度；近紫外区，o
2-→w6
/mo
6
电荷转移宽带激发与eu
3
的4f-4f线状激发(5d4←7f0,5g2←7f0,5l6←7f0,5d3←7f0)相叠加。基于这种离子团簇协同效应，本发明的氧化物红色荧光粉在近紫外区(360-410nm)有较强的激发。
[0025]
本发明的近紫外激发的led用红色荧光粉中，w与mo元素以掺杂的形式存在而非基质元素，元素浓度含量低；与高浓度的钨/钼酸盐基质发光材料相比，可减弱光辐照下o
→w6
/mo
6
电荷转移能量在基质晶格中的远距离扩散而引起的能量损耗，有利于高效发光。
[0026]
本发明的近紫外激发的led用红色荧光粉在近紫外光激发(360-410nm) 下具有明亮的eu
3
窄带高色纯度红光发射；物理化学性质稳定，在氧气、潮湿及相对高的温度环境下，无变质，适于长时间高温操作。
[0027]
本发明的近紫外激发的led用红色荧光粉的制备方法，采用固相法合成，在空气中焙烧制得，无需提供还原气氛，操作简单，对设备要求低，生产成本低，对环境友好，易于产业化。
附图说明
[0028]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0029]
图1是本发明实施例1中zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.025
mo
0.025o2-1，对比例1中zr
0.95
eu
0.05
o2，对比例2中zr
0.925
eu
0.05w0.025
o2，对比例3中 zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.05
o2，对比例4中zr
0.925
eu
0.05
mo
0.025
o2和对比例5中 zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05
mo
0.05
o2的xrd衍射图谱，以及单斜相zro2标准卡片 (pdf#86-1451)和立方相zro2标准卡片(pdf#49-1642)xrd图谱；
[0030]
图2a是本发明实施例1中zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.025
mo
0.025o2-1，对比例1中 zr
0.95
eu
0.05
o2，对比例2中zr
0.925
eu
0.05w0.025
o2和对比例3中zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.05
o2的激发光谱(监测主发射波长615nm)；
[0031]
图2b是本发明实施例1中zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.025
mo
0.025o2-1，对比例1中 zr
0.95
eu
0.05
o2，对比例2中zr
0.925
eu
0.05w0.025
o2和对比例3中 zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.05
o2的发射光
谱(激发波长393nm)；
[0032]
图3a是本发明实施例1中zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.025
mo
0.025o2-1，对比例4中 zr
0.925
eu
0.05
mo
0.025
o2和对比例5中zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05
mo
0.05
o2的激发光谱(监测主发射波长615nm)；
[0033]
图3b是本发明实施例1中zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.025
mo
0.025o2-1，对比例4中 zr
0.925
eu
0.05
mo
0.025
o2和对比例5中zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05
mo
0.05
o2的发射光谱(激发波长393nm)；
[0034]
图4a是本发明实施例1中zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.025
mo
0.025o2-1，实施例2中 zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.025
mo
0.025o2-2，实施例3中zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.025
mo
0.025o2-3 和实施例4中zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.025
mo
0.025o2-4的激发光谱(监测主发射波长615 nm)；
[0035]
图4b是本发明实施例1中zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.025
mo
0.025o2-1，实施例2中 zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.025
mo
0.025o2-2，实施例3中zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.025
mo
0.025o2-3 和实施例4中zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.025
mo
0.025o2-4的发射光谱(激发波长393nm)；
[0036]
图5a是本发明实施例2中zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.025
mo
0.025o2-2和实施例5中 zr
0.82
eu
0.05
ga
0.07w0.025
mo
0.035
o2的激发光谱(监测主发射波长615nm)；
[0037]
图5b是本发明实施例2中zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.025
mo
0.025o2-2和实施例5中zr
0.82
eu
0.05
ga
0.07w0.025
mo
0.035
o2的发射光谱(激发波长393nm)；
[0038]
图6a是本发明实施例1中zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.025
mo
0.025o2-1，实施例6中 zr
0.73
eu
0.09
ga
0.09w0.045
mo
0.045
o2和实施例8中zr
0.61
eu
0.13
ga
0.13w0.065
mo
0.065
o2的激发光谱(监测主发射波长615nm)；
[0039]
图6b是本发明实施例1中zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.025
mo
0.025o2-1，实施例6中 zr
0.73
eu
0.09
ga
0.09w0.045
mo
0.045
o2和实施例8中zr
0.61
eu
0.13
ga
0.13w0.065
mo
0.065
o2的发射光谱(激发波长393nm)；
[0040]
图7a是本发明实施例6中zr
0.73
eu
0.09
ga
0.09w0.045
mo
0.045
o2和实施例7中 zr
0.68
sn
0.05
eu
0.09
ga
0.09w0.045
mo
0.045
o2的激发光谱(监测主发射波长615nm)；
[0041]
图7b是本发明实施例6中zr
0.73
eu
0.09
ga
0.09w0.045
mo
0.045
o2和实施例7中 zr
0.68
sn
0.05
eu
0.09
ga
0.09w0.045
mo
0.045
o2的发射光谱(激发波长393nm)；
[0042]
图8a是利用本发明实施例8中zr
0.61
eu
0.13
ga
0.13w0.065
mo
0.065
o2与近紫外芯片(395-400nm)封装得到的红光发射led的电致发光光谱(工作电流20ma) 及暗环境下led工作时的发光照片；
[0043]
图8b是利用本发明实施例8中zr
0.61
eu
0.13
ga
0.13w0.065
mo
0.065
o2、蓝色荧光粉bamgal
10o17
:eu
2
和绿色荧光粉(ba,sr)sio4:eu
2
与近紫外芯片(395-400nm) 封装得到的白光发射led的电致发光光谱(工作电流20ma)及暗环境下led 工作时的发光照片；
[0044]
图9是本发明对比例6中立方相y
1.9
eu
0.1
o3倍半氧化物的xrd衍射图谱，以及立方相y2o3的xrd标准卡片(pdf#88-1040)图谱；
[0045]
图10a是本发明实施例1中zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.025
mo
0.025o2-1(监测主发射波长615nm)和对比例6中立方相y
1.9
eu
0.1
o3倍半氧化物(监测主发射波长612 nm)的激发光谱；
[0046]
图10b是本发明实施例1中zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.025
mo
0.025o2-1和对比例6中立方相y
1.9
eu
0.1
o3倍半氧化物的发射光谱(激发波长393nm)。

,eu
3
,ga
3
,w
6
,mo
6
)的基质，该化合物物理化学性质稳定，在氧气、潮湿及相对高的温度环境下，无变质，适于长时间高温操作，制备工艺简单，对环境友好。
[0055]
本发明还提供了一种如上所述的近紫外激发的led用红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
[0056]
按照化学计量比分别称取含有zr元素、eu元素、ga元素和sn元素的固体化合物；由于材料的挥发性，称取含有w元素和mo元素的固体化合物时可较化学计量比过量5-30％；将这些固体化合物混合均匀，研磨后，得到混合物；
[0057]
将所述混合物于1000-1150℃下焙烧3-10小时，得到烧结体；
[0058]
将所述烧结体研磨后，得到所述氧化物红光发射材料。
[0059]
其中，所述固体化合物包括氧化物、碳酸盐和硝酸盐，含有zr元素、sn 元素、eu元素、ga元素、w元素和mo元素的固体化合物为含有zr元素、sn 元素、eu元素、ga元素、w元素和mo元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐的至少一种。烧焙温度优选为1100℃。
[0060]
本发明的近紫外激发的led用红色荧光粉的制备方法，采用固相法合成，在空气中焙烧制得，无需提供还原气氛，操作简单，对设备要求低，生产成本低，易于产业化，且制备的红色发光材料的物理化学性能稳定。
[0061]
下面结合具体实施例，详细说明本发明的技术方案：
[0062]
实施例1：
[0063]
zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.025
mo
0.025o2-1窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
[0064]
按化学计量比称取高纯zro2、eu2o3和ga2o3，按较化学计量比过量10％分别称量高纯wo3和moo3，充分研细均匀；
[0065]
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1100℃保温4h；
[0066]
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的led用红色荧光粉。
[0067]
实施例2：
[0068]
zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.025
mo
0.025o2-2窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
[0069]
按化学计量比称取高纯zro2、eu2o3和ga2o3，按较化学计量比过量10％称量高纯wo3，按较化学计量比过量20％称量高纯moo3，充分研细均匀；
[0070]
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1100℃保温4h；
[0071]
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的led用红色荧光粉。
[0072]
实施例3：
[0073]
zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.025
mo
0.025o2-3窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
[0074]
按化学计量比称取高纯zro2、eu2o3和ga2o3，按较化学计量比过量30％称量高纯wo3，按较化学计量比过量20％称量高纯moo3，充分研细均匀；
[0075]
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1100℃保温4h；
[0076]
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的led用红色荧光粉。
[0077]
实施例4：
[0078]
zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.025
mo
0.025o2-4窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
[0079]
按化学计量比称取高纯zro2、eu2o3和ga2o3，按较化学计量比过量50％称量高纯wo3，按较化学计量比过量20％称量高纯moo3，充分研细均匀；
[0080]
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1100℃保温4h；
[0081]
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的led用红色荧光粉。
[0082]
实施例5：
[0083]
zr
0.82
eu
0.05
ga
0.07w0.025
mo
0.035
o2窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
[0084]
按化学计量比称取高纯zro2、eu2o3和ga2o3，按较化学计量比过量10％称量高纯wo3，按较化学计量比过量20％称量高纯moo3，充分研细均匀；
[0085]
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1100℃保温4h；
[0086]
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的led用红色荧光粉。
[0087]
实施例6：
[0088]
zr
0.73
eu
0.09
ga
0.09w0.045
mo
0.045
o2窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
[0089]
按化学计量比称取高纯zro2、eu2o3和ga2o3，按较化学计量比过量10％分别称量高纯wo3和moo3，充分研细均匀；
[0090]
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1100℃保温4h；
[0091]
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的led用红色荧光粉。
[0092]
实施例7：
[0093]
zr
0.68
sn
0.05
eu
0.09
ga
0.09w0.045
mo
0.045
o2窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
[0094]
按化学计量比称取高纯zro2、eu2o3和ga2o3，按较化学计量比过量10％分别称量高纯wo3和moo3，充分研细均匀；
[0095]
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1100℃保温4h；
[0096]
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的led用红色荧光粉。
[0097]
实施例8：
[0098]
zr
0.61
eu
0.13
ga
0.13w0.065
mo
0.065
o2窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
[0099]
按化学计量比称取高纯zro2、eu2o3和ga2o3，按较化学计量比过量10％分别称量高纯wo3和moo3，充分研细均匀；
[0100]
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1100℃保温4h；
[0101]
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的led用红色荧光粉。
[0102]
对比例1
[0103]
zr
0.95
eu
0.05
o2氧化物荧光粉，制备过程如下：按化学计量比称取高纯zro2和eu2o3，其他制备过程控制例如研磨和焙烧条件同实施例1。
[0104]
对比例2
[0105]
zr
0.925
eu
0.05w0.025
o2氧化物荧光粉，制备过程如下：按化学计量比称取高纯 zro2和eu2o3，按较化学计量比过量10％称量高纯wo3，其他制备过程控制例如研磨和焙烧条件同实施例1。
[0106]
对比例3
[0107]
zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.05
o2氧化物荧光粉，制备过程如下：按化学计量比称取高纯zro2、eu2o3和ga2o3，按较化学计量比过量10％称量高纯wo3，其他制备过程控制例如研磨和焙烧条件同实施例1。
[0108]
对比例4
[0109]
zr
0.925
eu
0.05
mo
0.025
o2氧化物荧光粉，制备过程如下：按化学计量比称取高纯zro2和eu2o3，按较化学计量比过量10％称量高纯moo3，其他制备过程控制例如研磨和焙烧条件同
实施例1。
[0110]
对比例5
[0111]
zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05
mo
0.05
o2氧化物荧光粉，制备过程如下：按化学计量比称取高纯zro2、eu2o3和ga2o3，按较化学计量比过量10％称量高纯moo3，其他制备过程控制例如研磨和焙烧条件同实施例1。
[0112]
对比例6
[0113]
立方相y
1.9
eu
0.1
o3倍半氧化物荧光粉，制备过程如下：按化学计量比称取高纯y2o3和eu2o3，其他制备过程控制例如研磨和焙烧条件同实施例1。
[0114]
实施例1-8、对比例1-6制备的材料的性能见附图1-10：
[0115]
从图1可以看出，实施例1中zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.025
mo
0.025o2-1的晶体结构为较纯的单斜晶型zro2(pdf#86-1451)，空间群为p 21/c，只含有少量的杂相 (可能为eu3ga5o
12
，在图中其衍射峰由
▽
指示)。而对比例1中zr
0.95
eu
0.05
o2， eu
3
不等价取代zr
4
是由氧空位本征缺陷进行电荷补偿的，过多的氧空位诱发了基质zro2发生由单斜晶型向立方晶型的转变，可观察到较强的立方晶型zro2衍射峰(在图中其由*指示,pdf#49-1642)。对比例2中zr
0.925
eu
0.05w0.025
o2，利用w
6
/eu
3
共掺杂时，可实现补偿型异价置换(即3zr
4
→w6
2eu
3
)，有效抑制基质单斜zro2的相变，没有立方晶型zro2衍射峰出现，但有少量可能为eu6wo
12
杂相的衍射峰(在图中其由δ指示)。同理，对比例3 zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.05
o2,中w
6
/ga
3
/eu
3
共掺杂时也可实现补偿型异价置换(即 3zr
4
→w6
eu
3
ga
3
)，有效抑制基质单斜zro2的相变，但有少量可能为 eu3ga5o
12
杂相的衍射峰。对比例4中zr
0.925
eu
0.05
mo
0.025
o2，利用mo
6
/eu
3
共掺杂时却没有达到补偿型异价置换的目的，不能有效抑制基质zro2的相变，仍可观察到较强的立方晶型zro2的衍射峰(在图中其由*指示)。这可能与 eu2o
3-moo
3-zro2体系固溶反应活性低，且moo3有较强的挥发性而使mo
6
不能有效掺杂进入晶格有关。对比例5zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05
mo
0.05
o2中，即在对比例4 中zr
0.925
eu
0.05
mo
0.025
o2的基础上额外添加ga元素后，mo
6
/ga
3
/eu
3
共掺杂却可实现补偿型异价置换(即3zr
4
→
mo
6
eu
3
ga
3
)，有效抑制了基质zro2的相变，但有少量可能为eu6moo
12
杂相的衍射峰。这里，含有ga元素的ga2o3可能还具有助熔剂作用，提高了ga2o
3-eu2o
3-moo
3-zro2体系固溶反应活性，使mo
6
能有效掺杂进入晶格，并改善产物的结晶质量。
[0116]
从图2a中可以看出，监测eu
3
红光发射主峰615nm时，所测量实施例1 中zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.025
mo
0.025o2-1的激发光谱包含一个宽而强的谱带和一些锐线。宽谱带激发源于能向eu
3
能量传递的o
2-→
mo
6
和o
2-→w6
电荷转移激发，光谱覆盖紫外到近紫外区(～225-400nm)。o
2-→
mo
6
/o
2-→w6
电荷转移宽带激发峰值位于～350nm，延伸至近紫外区，进一步与源于eu
3
的4f-4f锐线 (5d4←7f0,5g2←7f0,5l6←7f0,5d3←7f0)激发相叠加。从图2b中可以看出，393 nn近紫外光激发下，实施例1中的zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.025
mo
0.025o2-1发射出强烈的窄带高色纯度红色可见光，主峰位于～615nm，半高宽为～6nm，源于eu
3
的5d0→7f2受迫电偶极跃迁。利用近紫外区其他波长激发也可得到类似的窄带高色纯度红色发光。从图2a中可以看出，监测eu
3
红光发射主峰时，对比例1 中的zr
0.95
eu
0.05
o2激发谱强度较弱，且只在紫外区有宽带激发(源于o
2-→
eu
3
电荷转移，主峰～280nm)，近紫外区只有eu
3
的4f-4f锐线激发。类似地，对比例2中的zr
0.925
eu
0.05w0.025
o2的激发谱强度也较弱，宽带激发(o
2-→w6
电荷转移激发)虽然可延伸到近紫外区(360-400nm)，但主峰仍位于紫外区(～280 nm)。近紫外
区的宽带激发源于w
6
团簇中的o
2-→w6
电荷转移激发，但这里团簇含量较少且ct(o
2-‑w6
)
→
eu
3
能量传递不有效。由于ga掺杂而改善的结晶质量和提高的w掺杂效率及含量，对比例3中的zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.05
o2的宽带激发和锐线激发都显著增强。在近紫外区，宽带激发仍相对较弱，激发主要为eu
3
的4f-4f锐线跃迁。从图2b中可以看出，等同eu
3
掺杂浓度下，393nn 的近紫外光激发下，实施例1中zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.025
mo
0.025o2-1的eu
3 5
d0→7f2窄带红光发射强度是对比例1中zr
0.95
eu
0.05
o2的～32倍，是对比例2中 zr
0.925
eu
0.05w0.025
o2的～19倍，但与对比例3中zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.05
o2的强度相当。
[0117]
从图3a中可以看出，监测eu
3
红光发射主峰时，对比例4中 zr
0.925
eu
0.05
mo
0.025
o2的激发光谱与对比例2中zr
0.925
eu
0.05w0.025
o2类似，整体激发强度较弱，宽带激发(o
2-→
eu
3
和o
2-→
mo
6
电荷转移激发并存)虽然可延伸到近紫外区(360-400nm)，但主峰仍位于紫外区。近紫外区的宽带激发源于mo
6
团簇中的o
2-→
mo
6
电荷转移激发，但这里团簇含量较少且 ct(o
2-‑
mo
6
)
→
eu
3
能量传递不有效。对比例5中zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05
mo
0.05
o2，由于ga掺杂而改善的结晶质量和提高的mo含量及掺杂效率， zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05
mo
0.05
o2的激发光谱中的宽带和锐线激发都较对比例4中 zr
0.925
eu
0.05
mo
0.025
o2显著增强，而光谱相对强度分布基本不变；相比于实施例1 中zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.025
mo
0.025o2-1，其强度仍较低。从图3b中可以看出，393 nn的近紫外光激发下，实施例1中zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.025
mo
0.025o2-1的eu
3 5
d0→7f2窄带红光发射强度是对比例4中zr
0.925
eu
0.05
mo
0.025
o2的～10倍，是对比例5中zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05
mo
0.05
o2的～2.5倍。由图2和图3可知，只有eu，ga， w和mo四种元素共掺杂才能提高eu
3
在近紫外区(360-410nm)的激发效率，有助于w
6
/mo
6
过渡金属离子团簇和w
6
/mo
6 -eu
3
异种离子团簇的形成，离子团簇中o
2-→
mo
6
/w
6
电荷转移宽带激发和eu
3
的4f-4f锐线激发均较强。
[0118]
实施例2中zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.025
mo
0.025o2-2与实施例1中 zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.025
mo
0.025o2-1的xrd衍射图谱类似，晶体结构为较纯的单斜晶型zro2(pdf#86-1451)，空间群为p 21/c，此处没有再附图进行说明。从图 4a和4b中可以看出，实施例2中zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.025
mo
0.025o2-2激发光谱和发射光谱分布与实施例1中zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.025
mo
0.025o2-1的结果也是类似的，只是近紫外区的宽带激发强度有所降低，这与原料称量时mo过量更多有关。
[0119]
实施例3中zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.025
mo
0.025o2-3与实施例1中 zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.025
mo
0.025o2-1的xrd衍射图谱类似，晶体结构为较纯的单斜晶型zro2(pdf#86-1451)，空间群为p 21/c，此处没有再附图进行说明。从图 4a和4b中可以看出，实施例3中zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.025
mo
0.025o2-3的激发和发射光谱分布与实施例2中zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.025
mo
0.025o2-2的结果也是类似的，只是近紫外区的宽带激发强度有所降低，这与原料称量时w过量更多有关。
[0120]
实施例4中zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.025
mo
0.025o2-4与实施例1中 zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.025
mo
0.025o2-1的xrd衍射图谱类似，晶体结构为较纯的单斜晶型zro2(pdf#86-1451)，空间群为p 21/c，此处没有再附图进行说明。从图 4a和4b中可以看出，实施例4中zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.025
mo
0.025o2-4的激发和发射光谱分布与实施例3中zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.025
mo
0.025o2-3的结果也是类似的，只是近紫外区的宽带激发强度有所降低，这与原料称量时w过量更多有关。
[0121]
实施例5中zr
0.82
eu
0.05
ga
0.07w0.025
mo
0.035
o2与实施例1中 zr
0.85
eu
0.05
ga
0.05w0.025
mo
0.025o2-1的xrd衍射图谱类似，晶体结构为较纯的单斜晶型zro2(pdf#86-1451)，空间群为p21/c，此处没有再附图进行说明。从图 5a和5b中可以看出，实施例5中zr
0.82
eu
0.05
ga
0.0
构型阳离子(w
6
,mo
6
)异价置换zr
4
离子并相互电荷补偿，可在高浓度稀土eu
3
离子掺杂时使zro2基质主相稳定为单斜晶型。小半径高价和与大半径稀土eu
3
离子和组合搭配，使w
6
和mo
6
离子较易进入基质晶格，占据中等半径的格位，具有较高的溶解度。由于非平衡取代，掺杂离子在zro2基质晶格中并非随机分布，而是形成多种团簇，包括w
6
/mo
6
过渡金属离子团簇以及w
6
/mo
6
过渡金属离子-eu
3
/ga
3
异种离子团簇。过渡金属离子团簇中增强的d轨道激发态电子离域作用使能向eu
3
能量传递的o
2-→
mo
6
电荷转移激发带红移至近紫外区；w
6
/mo
6
过渡金属离子与eu
3
间的异种离子团簇中增大了d轨道对4f轨道扰动，弛豫宇称选择定则，增强了eu
3
近紫外区4f-4f跃迁振子强度；近紫外区，o
2-‑w6
/mo
6
电荷转移宽带激发与eu
3
的4f-4f线状激发(5d4←7f0,5g2←7f0,5l6←7f0,5d3←7f0)相叠加。基于这种离子团簇协同效应，本发明的氧化物红色荧光粉在近紫外区(360-410nm)有较强的激发。
[0128]
本发明的近紫外激发的led用红色荧光粉中，w与mo元素以掺杂的形式存在而非基质元素，元素浓度含量低；与高浓度的钨/钼酸盐基质发光材料相比，可减弱光辐照下o
→w6
/mo
6
电荷转移能量在基质晶格中的远距离扩散而引起的能量损耗，有利于高效发光。
[0129]
本发明的近紫外激发的led用红色荧光粉在近紫外光激发(360-410nm) 下具有明亮的eu
3
窄带高色纯度红光发射；物理化学性质稳定，在氧气、潮湿及相对高的温度环境下，无变质，适于长时间高温操作。
[0130]
本发明的近紫外激发的led用红色荧光粉的制备方法，采用固相法合成，在空气中焙烧制得，无需提供还原气氛，操作简单，对设备要求低，生产成本低，对环境友好，易于产业化。
[0131]
以上仅为本发明的较佳实施例而已，仅具体描述了本发明的技术原理，这些描述只是为了解释本发明的原理，不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处解释，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进，及本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其他具体实施方式，均应包含在本发明的保护范围之内。