固化堵漏黏结剂及其制备方法与流程

1.本发明属于堵漏技术领域，具体来讲，涉及一种固化堵漏黏结剂和一种固化堵漏黏结剂的制备方法。


背景技术：

2.井漏是钻井过程中普遍存在的一种复杂现象，它不仅影响机械钻速、加大钻井风险，同时也会造成巨大的经济损失。传统桥接堵漏技术由于堵漏浆不能固化，形成的封堵层承压能力低，在井筒液柱压力作用下易被推入地层深处或返吐回井筒发生复漏，这种频繁复漏现象普遍存在于各种承压堵漏作业中，导致多次重复堵漏施工，堵漏作业周期长，损失时间多，复杂处理成本高。同时，在实际操作中，由于不能准确掌握漏失地层的缝宽和孔隙尺寸，无法优选和确定堵漏浆配方，从而增加了施工的不确定性，降低了堵漏成功率，需消耗大量的堵漏材料，进行多次试漏。公开日为2018.6.1日、公开号为cn108102620a的中国发明专利申请公开了一种延迟膨胀颗粒堵漏剂，研制的延迟膨胀颗粒堵漏剂是由改性软木颗粒、聚合物吸附材料、生物质碎料、环氧树脂、酚醛树脂和增粘树脂组成。发明无法得到更高综合性能的堵漏剂，更好的提高固结体内部的黏结力及其强度。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。例如，本发明目的之一在于提供一种固化堵漏黏结剂及其制备方法。
4.为了实现上述目的，本发明的一方面提供固化堵漏黏结剂的制备方法：
5.s1、利用含酸酐基团处理剂、聚乙二醇和第一环氧树脂制备得到改性环氧树脂；和s2、利用所述改性环氧树脂、第二环氧树脂、水玻璃、多元醇、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物以及水，制备得到固化堵漏黏结剂，其中，按质量百分数计，各组分用量为5～15％改性环氧树脂、5～15％第二环氧树脂、10～30％水玻璃、5～20％多元醇、1～5％乙烯/醋酸乙烯酯共聚物以及余量的水。
6.在本发明的一个示例性实施例中，按质量百分数计，各组分用量可为10～15％改性环氧树脂、10～15％第二环氧树脂、20～30％水玻璃、10～15％多元醇、1～4％乙烯/醋酸乙烯酯共聚物以及余量的水。
7.在本发明的一个示例性实施例中，所述步骤s2可包括：s21、将所述改性环氧树脂、第二环氧树脂和水在温度40～60℃下混合；s22、在搅拌下，加入水玻璃、多元醇、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，混合得到固化堵漏黏结剂。
8.在本发明的一个示例性实施例中，所述步骤s1可包括：s11、将聚乙二醇与含酸酐基团处理剂按摩尔比1:1～3投入反应容器中，在氮气保护下，于90～140℃下反应1～2h；s12、添加第一环氧树脂和催化剂，继续反应2～5h，得到所述改性环氧树脂，其中，按摩尔比计，所述第一环氧树脂的用量为聚乙二醇1～3倍，以质量计，催化剂用量为所述第一环氧树脂用量的0.2～1％。
9.在本发明的一个示例性实施例中，第一环氧树脂和第二环氧树脂可包括双酚a型环氧树脂和/或双酚f型环氧树脂，其中，双酚a型环氧树脂包括e51、e44和e20中的一种或多种；水玻璃包括钠水玻璃或钾水玻璃中的一种或两种，水玻璃的模数为2.0～3.5；多元醇包括丙三醇、乙二醇以及1,4-丁二醇中的一种或多种；催化剂包括过硫酸钾、四丁基溴化铵、三苯基膦中的一种或多种；含酸酐基团处理剂包括邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、甲基丁二酸酐、丁二酸酐中的一种或多种。
10.与现有技术相比，本发明的有益效果可包括：固化堵漏黏结剂为白色溶液混合物，可快速分散于水基溶液中，能有效参与固化反应，提高固结体内部的黏结力及其强度。
附图说明
11.图1示出了本发明的示例1的固化堵漏黏结剂的颜色示意图。
具体实施方式
12.在下文中，将结合示例性实施例详细地描述本发明的固化堵漏黏结剂及其制备方法。
13.需要说明的是，“第一”、“第二”仅仅为了便于区别和描述，而并非指示或暗示重要性或顺序性。
14.相较于传统堵漏技术，固化堵漏材料可以微小颗粒或溶液形式分散于液相中，不会出现堵漏材料与漏失地层缝宽和孔隙尺寸不匹配的情况，使得工作液能有效进入漏层裂缝中，在地层温度、压力作用下堵漏材料间发生系列复杂的物理、化学作用，使得堵漏浆与漏失地层胶结为一体，从而达到封堵漏层、提高地层承压能力的目的。但是，当堵漏浆固化以后，若发生固化体高温开裂或者其内部黏结作用强度低等问题，会严重影响后期固化堵漏效果，导致封堵层承压能力不足。
15.第一示例性实施例
16.在本发明的第一示例性实施例中，提供了一种固化堵漏黏结剂的制备方法，制备方法包括以下步骤：s1、利用含酸酐基团处理剂、聚乙二醇和第一环氧树脂制备得到改性环氧树脂；和s2、利用所述改性环氧树脂、第二环氧树脂、水玻璃、多元醇、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物以及水，制备得到固化堵漏黏结剂。
17.其中，按质量百分数计，各组分用量为5～15％改性环氧树脂、5～15％第二环氧树脂、10～30％水玻璃、5～20％多元醇、1～5％乙烯/醋酸乙烯酯共聚物以及余量的水。
18.其中，在s1中，由于第一环氧树脂非水溶性，通过制备改性环氧树脂，一方面其保留了部分环氧基团，可参与固化反应；另一方面，可作为乳化剂，将第一环氧树脂分散于水溶液中。
19.其中，在s2中，水玻璃、多元醇、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，可与第二环氧树脂相互协同作用，减少固化体体积收缩，提高固化体的韧性和强度。
20.在本发明的示例性实施例中，按质量百分数计，各组分用量可为10～15％改性环氧树脂、10～15％第二环氧树脂、20～30％水玻璃、10～15％多元醇、1～4％乙烯/醋酸乙烯酯共聚物以及余量的水。
21.在本发明的示例性实施例中，所述步骤s2可以包括：s21、将所述改性环氧树脂、第
二环氧树脂和水在温度40～60℃下混合；s22、在搅拌下，加入水玻璃、多元醇、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，混合得到固化堵漏黏结剂。
22.其中，在s21和s22的分部混合，因为要首先将非水溶性第二环氧树脂分散在水溶液中，才能方便后面的混合。
23.其中，加入水玻璃、多元醇、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的顺序对反应无太大影响，可以依次加入水玻璃、多元醇、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，也可以打乱顺序添加。
24.在本发明的示例性实施例中，步骤s1可以包括：s11、将聚乙二醇与含酸酐基团处理剂按摩尔比1:1～3投入反应容器中，在氮气保护下，于90～140℃下反应1～2h；s12、添加第一环氧树脂和催化剂，继续反应2～5h，得到所述改性环氧树脂，其中，按摩尔比计，第一环氧树脂的用量为聚乙二醇1～3倍，以质量计，催化剂用量为第一环氧树脂用量的0.2～1％。
25.其中，s11与s12必须分部进行且顺序不能颠倒，如果颠倒会产生大量其他物质。s11是酯化反应，产生羧酸；s12是开环反应，环氧基团与羧酸反应，制备得到改性环氧树脂，改性环氧树脂为水溶性改性环氧树脂乳化剂。
26.可选地，聚乙二醇与含酸酐基团处理剂可以按摩尔比1:1～3、第一环氧树脂的用量可以为聚乙二醇1～3倍、催化剂用量可以为第一环氧树脂用量的0.2～1％的配比，如果加量太少不利于产物生成，如果加量太多则造成反应物浪费。
27.可选地，氮气具有保护、隔氧的作用，同时，氮气也是最便宜、安全的惰性气体。
28.可选地，反应温度在90～140℃，有利于反应的进行，提高产物的转化率。
29.在本发明的示例性实施例中，第一环氧树脂和第二环氧树脂可以包括双酚a型环氧树脂和/或双酚f型环氧树脂，其中，双酚a型环氧树脂包括e51、e44和e20中的一种或多种；水玻璃包括钠水玻璃或钾水玻璃中的一种或两种，水玻璃的模数为2.0～3.5；多元醇包括丙三醇、乙二醇以及1,4-丁二醇中的一种或多种；催化剂包括过硫酸钾、四丁基溴化铵、三苯基膦中的一种或多种；含酸酐基团处理剂包括邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、甲基丁二酸酐、丁二酸酐中的一种或多种。
30.其中，一种或多种中的“多种”，表示至少两种的组合。
31.第二示例性实施例
32.在本发明的第二示例性实施例中，提供了一种固化堵漏黏结剂，用于固化堵漏的黏结剂按质量百分比计由5-15％改性环氧树脂、5-15％第二环氧树脂、10-30％水玻璃、5-20％多元醇、1-5％乙烯/醋酸乙烯酯共聚物以及余量水组成。通过上述配比，可用于提高固化堵漏浆固化性能，避免固化体高温开裂，提高固化体内部黏结作用强度，从而达到提高固化堵漏承压能力。
33.例如，固化堵漏黏结剂由上述固化堵漏黏结剂的制备方法制得。
34.其中，改性环氧树脂是由含酸酐基团处理剂、聚乙二醇、第一环氧树脂制备而成。
35.环氧树脂为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂中的至少一种或两种任意配比，其中双酚a型环氧树脂为e51、e44、e20中的一种或多种任意配比。
36.可选地，e51、e44、e20代表不同的型号，代表不同类型平均环氧值的高低。例如，e51型环氧树脂的环氧值为0.48～0.54，e44型环氧树脂的环氧值为0.41～0.47，e20型环氧树脂的环氧值为0.18～0.23。水玻璃可以为钠水玻璃或钾水玻璃中的一种或两种任意配
比，其模数位于2.0-3.5之间。
37.多元醇可以为丙三醇、乙二醇和1,4-丁二醇中的一种或多种任意配比。
38.含酸酐基团处理剂可以为邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、甲基丁二酸酐、丁二酸酐中的一种或多种任意配比。
39.示例1
40.本示例固化堵漏黏结剂的制备，其制备方法包括以下步骤：
41.s1、将聚乙二醇与甲基丁二酸酐投入反应容器中，在通氮气保护下，于140℃下反应1h；随后添加双酚a型环氧树脂e51和过硫酸钾，继续反应3h，降温后可得改性环氧树脂(ⅰ型)，其中聚乙二醇、甲基丁二酸酐、双酚a型环氧树脂e51按摩尔比1:1:1，过硫酸钾的质量为0.5％双酚a型环氧树脂e51的质量。
42.s2、按上述配比称取原料，添加制备的10％改性环氧树脂(ⅰ型)、10％双酚a型环氧树脂e51、余量水在温度50℃、机械搅拌下混合。随后在不断搅拌下，加入10％钾水玻璃、5％1,4-丁二醇、1％乙烯/醋酸乙烯酯共聚物混合，即为固化堵漏黏结剂(ⅰ型)，其中，水玻璃的模数3.3。
43.如图1所示，固化堵漏黏结剂为白色溶液混合物。
44.示例2
45.本示例固化堵漏黏结剂的制备，其制备方法包括以下步骤：
46.s1、将聚乙二醇与戊二酸酐投入反应容器中，在通氮气保护下，于120℃下反应2h；随后添加双酚a型环氧树脂e44和三苯基膦，继续反应3h，降温后可得改性环氧树脂(ⅱ型)，其中聚乙二醇、戊二酸酐、双酚a型环氧树脂e44按摩尔比1:2:1，三苯基膦的质量为1％双酚a型环氧树脂e44的质量。
47.s2、按上述配比称取原料，添加制备的10％改性环氧树脂(ⅱ型)、15％双酚a型环氧树脂e44、余量水在温度60℃、机械搅拌下混合。随后在不断搅拌下，加入20％钠水玻璃、10％乙二醇与1,4-丁二醇、4％乙烯/醋酸乙烯酯共聚物混合，即为固化堵漏黏结剂(ⅱ型)，其中，水玻璃的模数2.3；乙二醇与1,4-丁二醇的质量比1:2。
48.示例3
49.本示例固化堵漏黏结剂的制备，其制备方法包括以下步骤：
50.s1、将聚乙二醇与邻苯二甲酸酐投入反应容器中，在通氮气保护下，于110℃下反应2.5h；随后添加双酚a型环氧树脂e44和四丁基溴化铵，继续反应5h，降温后可得改性环氧树脂(ⅲ型)，其中聚乙二醇、邻苯二甲酸酐、双酚a型环氧树脂e44按摩尔比1:2.5:2，四丁基溴化铵质量为0.7％双酚a型环氧树脂e44的质量。
51.s2、按上述配比称取原料，添加制备的15％改性环氧树脂(ⅲ型)、15％双酚a型环氧树脂e44、余量水在温度40℃、机械搅拌下混合。随后在不断搅拌下，加入30％钠水玻璃、15％丙三醇与1,4-丁二醇、1％乙烯/醋酸乙烯酯共聚物混合，即为固化堵漏黏结剂(ⅲ型)，其中，水玻璃模数2.7，丙三醇与1,4-丁二醇的质量比2:1。
52.示例4
53.本示例固化堵漏黏结剂的制备，其制备方法包括以下步骤：
54.s1、将聚乙二醇与含酸酐基团处理剂按摩尔比1:2投入反应容器中，在通氮气保护下，于120℃下反应2h；随后添加双酚f型环氧树脂和三苯基膦，继续反应4h，降温后可得改
性环氧树脂(ⅳ型)，其中含酸酐基团处理剂包括摩尔比1:1丁二酸酐与邻苯二甲酸酐，聚乙二醇、含酸酐基团处理剂、双酚f型环氧树脂按摩尔比1:2:2，三苯基膦的质量为0.5％双酚f型环氧树脂的质量。
55.s2、按上述配比称取原料，添加制备的15％改性环氧树脂(ⅳ型)、15％双酚f型环氧树脂、余量水在温度40℃、机械搅拌下混合。随后在不断搅拌下，加入30％钠水玻璃、20％丙三醇、2％乙烯/醋酸乙烯酯共聚物混合，即为固化堵漏黏结剂(ⅳ型)，其中，水玻璃模数3.3。
56.应用例1-5
57.以下通过测试试验来对示例1-4中固化堵漏黏结剂进行产品性能评价。
58.采用上述示例1-4中的制备方法得到固化堵漏黏结剂来配制固化堵漏浆。其中，除了固化堵漏黏结剂之外，固化堵漏浆的其它组分均可采用本领域常规的配料，例如，土浆、骨架颗粒、纤维、重晶石等。
59.具体地，应用例1-4中分别按15％质量浓度添加上述示例1-4中制备的固化堵漏黏结剂，其中未添加任何示例黏结剂的堵漏浆作为对比参照样(应用例5)。也就是说，应用例1-5的5份堵漏浆中其它配料成分及其含量是相同的，不同之处仅在于所添加的固化堵漏黏结剂分别为示例1-4中制备的固化堵漏黏结剂(应用例1-4)以及未添加固化堵漏黏结剂(应用例5)。
60.对堵漏浆表观黏度影响：采用流动度测定方法，测定常温配置堵漏浆的流动度。
61.表1堵漏浆流动度对比
[0062] 固化堵漏黏结剂流动度/cm应用例1示例120.8应用例2示例219.2应用例3示例318.7应用例4示例418.3应用例5对照样21.4
[0063]
本发明的堵漏浆流动度测试评价黏结剂对堵漏浆性能的影响，主要的性能影响是堵漏浆的泵送性以及是否会导致堵漏浆固化。从表1中可以看出，在常温条件下配置堵漏浆，添加示例1-4的黏结剂以后，固化堵漏浆的流动度略有降低，未发生黏度突增的情况，均不影响堵漏浆的泵送效果。
[0064]
应用例6-10
[0065]
采用上述示例1-4中的制备方法得到固化堵漏黏结剂来配制固化堵漏浆。其中，除了固化堵漏黏结剂之外，固化堵漏浆的其它组分均可采用本领域常规的配料，例如，土浆、骨架颗粒、纤维、重晶石等。
[0066]
具体地，应用例6-9中分别按10％质量浓度添加上述示例1～4中制备的固化堵漏黏结剂，应用例6-9中所添加的固化堵漏黏结剂用量是相同的，其中未添加固化堵漏黏结剂的堵漏浆作为对比参照样(应用例10)。也就是说，应用例6-10的5份堵漏浆中其它配料成分及其含量是相同的，不同之处仅在于所添加的固化堵漏黏结剂分别为示例1-4中制备的固化堵漏黏结剂(应用例6-9)以及未添加黏结剂(应用例10)。随后，将其在160℃条件下静恒温6h后，取出固化体，测定其抗压强度并观察固化体特性。
[0067]
对堵漏浆固化强度影响：
[0068]
表2堵漏浆固化性能对比
[0069][0070]
从表2中可以看出，在160℃条件下静恒温6h后，经添加示例1-4的固化堵漏黏结剂处理后的堵漏浆，其固化体抗压强度显著提高，固化体抗压强度≥2.3mpa，肉眼观察固化体表面均无裂纹。此外，相对于对照样，采用手去捏添加示例1～4黏结剂的堵漏浆固化体，其固化体不易被捏成粉状，这说明固化体内部颗粒间黏结力得到增强，其中以示例3效果最优。
[0071]
应用例11～15
[0072]
采用上述示例1-4中的制备方法得到固化堵漏黏结剂来配制固化堵漏浆。其中，除了固化堵漏黏结剂之外，固化堵漏浆的其它组分均可采用本领域常规的配料，例如，土浆、骨架颗粒、纤维、重晶石等。
[0073]
具体地，应用例11-14中分别按10％质量浓度添加上述示例1-4中制备的固化堵漏黏结剂，其中未添加任何示例黏结剂的堵漏浆作为对比参照样(应用例15)。也就是说，应用例11-15的5份堵漏浆中其它配料成分及其含量是相同的，不同之处仅在于所添加的固化堵漏黏结剂分别为示例1-4中制备的固化堵漏黏结剂(应用例11-14)以及未添加固化堵漏黏结剂(应用例15)。随后，将其在160℃条件下静恒温3h后，将特定尺寸钢片插入固化体内部，测定将钢片拉出来时单位面积最大拉力，记为固化体内部黏结力。
[0074]
下表3示出了固化堵漏黏结剂对堵漏浆固化初期内部黏结力影响：
[0075]
表3堵漏浆固化初期内部黏结力对比
[0076]
[0077][0078]
从表3中可以看出，添加本发明的固化堵漏黏结剂，可以有效提高固化体内部黏结力，例如，可以从0.05n/cm2提高至≥0.65％n/cm2。
[0079]
综上所示，本发明的固化堵漏黏结剂对固化堵漏浆流动度影响较小，可配合固化堵漏剂和促进剂使用，有效减少固化体高温开裂、提高固化体内部黏结力，从而达到提高固化体强度的目的。
[0080]
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。