制造分子层的方法和包含其的电子组件与流程

制造分子层的方法和包含其的电子组件
1.本发明涉及一种使用原子层沉积(ald)技术在衬底上制造分子层的方法，其用于电子组件，特别用于reram类型的存储元件，其中电子器件的至少一个层和所述分子层相继沉积而不破坏沉积室中的真空。本发明还涉及用于生产所述分子层的化合物和包含所述分子层的存储元件。
2.分子层，特别是自组装单层(sam)是本领域技术人员已知的(f.schreiber:"structure and growth of self-assembling monolayers",progress in surface science,oxford,gb,vol.65,no.5-8,2000年11月1日,第151-256页)并在有机电子学中例如用于电极表面的改性。
3.在计算机技术中，需要能够快速写入和读取访问存储在其中的信息的存储介质。固态存储器或半导体存储器能够实现特别快速和可靠的存储介质，因为绝对不需要活动件。目前，主要使用动态随机存取存储器(dram)。dram能够快速访问存储的信息，但这种信息必须定期更新，意味着当切断电源时，存储的信息丢失。
4.现有技术也公开了非易失性半导体存储器，如闪存或磁阻随机存取存储器(mram)，其中即使在切断电源后也保留信息。闪存的一个缺点在于写入访问进行得较慢并且闪存的存储单元无法无限次擦除。闪存的寿命通常限于最多一百万次读/写周期。mram可以类似于dram的方式使用并具有长寿命，但这种类型的存储器由于困难的生产过程还无法确立自身的地位。
5.另一替代物是在忆阻器的基础上工作的存储器。术语忆阻器是词语“记忆体”和“电阻器”的缩略词并且是指能在高电阻和低电阻之间可再现地改变其电阻的组件。即使没有供给电压，也保持各自的状态(高电阻或低电阻)，意味着用忆阻器可实现非易失性存储器。
6.可电开关组件(electrically switchable components)的另一重要的应用出现在神经形态计算或突触计算领域中。在其中追求的计算机系统结构中，不再打算以经典方式顺序处理信息。相反，目的是以高度三维互连的方式构建电路以能够实现类似于大脑的信息处理。在这种类型的人工神经元网络中，通过忆阻开关元件代表神经细胞之间的生物连接(突触)。在某些情况下，另外的中间状态(在数字状态"1"和"0"之间)在此也可能特别有好处。
7.wo 2012/127542 a1和us 2014/008601 a1例如公开了具有两个电极和布置在两个电极之间的有源区(active region)的有机分子存储器。有源区具有导电芳族炔的分子层，导电芳族炔的电导率可在电场的影响下改变。在us 2005/0099209 a1中提出基于氧化还原活性的联吡啶鎓(bipyridinium)化合物的类似组件。
8.基于电导率或电阻的变化的已知存储器具有缺点在于，通过电流流过单层的分子形成的自由基中间体原则上容易发生降解过程，这对组件的寿命具有不利影响。
9.de102015000120a1公开了适用于忆阻器件的电子组件。该组件含有在电场中能够重新取向的分子的自组装单分子层。
10.可在电场中配向的一类重要的物质是介晶化合物。介晶化合物是现有技术中已知
的并且是含有一个或多个介晶基团的化合物。介晶基团是由于其吸引和排斥相互作用的各向异性而对形成液晶(lc)中间相的低分子量物质作出重大贡献的分子的部分(c.tschierske,g.pelzl,s.diele,angew.chem.2004,116,6340
–
6368)。在实践中在液晶显示器中利用带有极性取代基的介晶化合物可在电场中配向和重新取向的性质(klasen-memmer,m.,and hirschmann,h.,2014.nematic liquid crystals for display applications.handbook of liquid crystals.3:ii:4:1
–
25.)。
11.de102015000120a1公开了适用于忆阻器件的电子组件。该组件含有在电场中能够重新取向的分子的自组装单分子层。
12.含有末端极性锚固基团的介晶化合物同样原则上是现有技术中已知的。jp 2007 177051a描述了为氧化铁纳米粒子的衍生化提出的具有正介电各向异性的介晶化合物；在此通过位于侧链末端的磷酸酯、膦酸酯或羧酸酯基团发生与粒子的结合。wo 2013/004372 a1和wo 2014/169988 a1公开了带有端羟基并用于液晶显示器的基板的衍生化以使液晶垂面取向的介晶化合物。在jp2005/002164a中公开了含有极性锚固基团的介电中性和正性介晶化合物的相应用途。
13.de102015000120a1中描述的用于生产sams的方法是浸涂或被称为t-bag法的方法，其中缓慢蒸发含有要施加的化合物的溶剂(参见e.l.hanson等人,j.am.chem.soc.2003,125,16074-16080)。这些冗长的方法不是非常适合商业用途。工业上可用的方法特别是旋涂，还有喷涂、狭缝模头涂布和常规印刷法，例如喷墨印刷、丝网印刷和微接触压印。特别在使用含有游离酸基作为锚固基团的形成单层的化合物时，出现的问题在于，它们只充分可溶于高极性溶剂，例如thf、乙醇或异丙醇。这些溶剂也与形成单层的化合物竞争与衬底的结合并因此降低单层的品质。
14.本发明的一个目的是提供改进的生产存储元件的方法。
15.本发明的另一目的是提供适于使用存储工业中常规的方法生产存储元件的化合物。
16.为了解决该问题，提供如权利要求1中定义的方法。
17.具体地，通过根据本发明的方法可形成被可开关(switchable)分子层覆盖的导电层。
18.该方法的特征在于产生具有高纯度的分子层，因为分子层作为ald工艺的一部分沉积，因此避免衬底表面被空气中的挥发性有机化合物和被溶剂中的杂质或分解产物污染。
19.该方法的特征进一步在于高效率，因为在ald步骤和分子层沉积之间不需要更换工具并随之破坏真空。此外，退火步骤是不必要的并改进了工艺的鲁棒性(robustness)。
20.本发明进一步涉及一种用于电子组件，特别用于忆阻器件的衬底，其包含被可开关分子层覆盖的能够充当电极的导电层，其中所述衬底可通过根据本发明的方法获得。
21.根据本发明的另一个方面，提供一种电子组件，其包含：衬底，包含能够充当第一电极的底层、使用原子层沉积形成的锚固层，使用物理气相沉积形成的可开关分子层，和与所述分子层接触的顶部电极。
22.优选实施方案规定在从属权利要求中并可取自说明书。
23.本文所用的术语“rram”或“电阻式存储器件”或“忆阻器件”意指使用可通过施加
电压控制其电阻的分子开关层的存储器件。
24.本文所用的试片被理解为是指衬底的较小片段。
25.附图简述
26.图1a显示非易失性存储元件的层结构的示意图。
27.图1b显示电阻式开关存储元件的示意图。
28.图2示意性图示具有电阻式开关存储元件的存储器件的一个示例性实施方案的实测电流(i)值vs外加电压(v)的示例性对数图。
29.图3显示用于根据本发明的电子开关器件的电表征的实验布置的示意图。
30.图4显示根据本发明的方法制成的电子开关器件的电流-电压曲线。
31.提供了借助上文和下文定义的前体原位沉积分子层的方法，该前体优选选自下文定义的式ia、ib或ic的化合物。
32.该方法开始于提供衬底，其任选包含底部电极，其用于任选地沉积底部电极，接着在后续操作中沉积锚固层和分子层，在本文中也称为电阻开关层。衬底可包括一个或多个信号线或触点，底部电极在其沉积过程中与所述信号线或触点形成电连接。衬底可具有适用于ald的预处理表面。
33.ald利用化学吸附在衬底表面上沉积反应性前体分子的饱和单层。这通过将适当的反应前体(下文也称为第一和第二反应物)交替脉冲到沉积室中实现。通过惰性气体吹扫隔开反应性前体的每次注入，以提供添加在先前沉积的层上的新的原子层，从而在衬底上形成均匀的层。重复该循环以形成所需厚度的层。
34.原子层沉积中涉及的基本化学机制涉及两种气相反应性化学物类，通常是金属-有机前体和作为氧源或作为还原剂的共反应物。将前体和共反应物物类相继输送到含有接收性生长表面(即衬底)的加热反应区中，以致有两个时间分开的半反应步骤。通过在反应物暴露步骤之间用惰性气体吹扫反应器来确保时间分开的暴露。第一前体暴露步骤导致第一ald半反应。在这一步骤中，前体化学地反应并结合到表面而没有完全分解。前体也改变主要的表面终端(surface termination)，以使表面准备好与共反应物反应。使用惰性气体流将剩余蒸气产物泵出或推出沉积区。对于第二ald半反应，将共反应物输送到生长表面，在此共反应物在表面上放热反应。冲走蒸气产物，ald循环再次开始。
35.在一个实施方案中，该方法包括使用ald形成底部电极。这种操作可能涉及一个或多个循环，各自涉及以下四个步骤：将一种或多种前体引入沉积室以形成吸收层，随后清除这些前体，然后引入反应剂，其将与吸收层反应以形成电极层的一部分或整个电极层，随后清除反应剂。前体和加工条件的选择取决于电极的各个部分的所需组成、形态和结构。在上述各个ald循环的过程中形成的层可为大约0.25至厚。在一些实施方案中，这一厚度对电极而言可能不够。该循环可重复多次以将电极层增加到所需厚度。在一些实施方案中，电极的厚度小于5nm，或更具体地，小于3nm。最小电极厚度取决于该层的电阻。电极层的要求是连续的，并与开关层的低电阻状态(lrs)相比具有足够低的电阻。ald可沉积低至1nm厚的连续膜，其仍合理导电。在一些实施方案中，由固有地含有氧并能够释放氧的材料(例如tin)形成的电极被形成为更薄的层以减少氧的总量，从而防止开关层或界面的不期望的氧化。在一些实施方案中，使用不同的前体重复ald循环。因此，同一电极层的不同部分可能具有不同的组成。这种方法可用于以纳米层合物的形式沉积例如叔氮化物。
36.直接在通过ald工艺生成的反应性层上形成分子层。这种反应性层通过ald工艺的第一半反应作为中间体形成。
37.在此，通过ald工艺通过使衬底接连暴露于第一和第二反应物而沉积的层被称为锚固层，原子层沉积工艺结束于使衬底暴露于所述第一反应物以在所述层上形成反应性表面。
38.在一个实施方案中，将锚固层沉积到能够充当底部电极的衬底上。
39.在另一实施方案中，将锚固层沉积到衬底上的底部电极上。在此，底部电极和锚固层的材料可相同或不同。
40.在根据本发明的方法中，通过ald工艺通过使衬底接连暴露于第一和第二反应物而沉积锚固层，原子层沉积工艺结束于使衬底暴露于所述第一反应物以在所述层上形成反应性表面。由于ald工艺在ald循环的第一半反应后结束，端层(terminal layer)携带由反应性中间体组成的adlayer(反应性表面)，反应性中间体例如为如下基团：金属-烷基、金属-氢化物、金属-烷氧基、金属-烷基氨基、金属-二酮化物、金属-二烯、金属-芳烃、金属-环戊二烯基或金属卤化物，和它们的后续分解产物(取决于第一反应物的性质)。
41.根据本发明的ald工艺中使用的第一和第二反应物可以是气体、液体或固体。但是，液体或固体反应物应该足够挥发以允许作为气体引入。蒸气压应该足够高以实现有效传质。固体和一些液体前体可能还需要加热并通过加热管引入到衬底。在低于衬底温度的温度下应该达到必要的蒸气压，以避免前体凝结在衬底上。由于ald的自限性生长机制，可使用相对较低蒸气压的固体前体，但蒸发速率可能在该工艺的过程中由于其表面积的变化而有所改变。
42.合适的第一和第二反应性气体是技术人员已知的并描述在文献中，例如：ald database[在线].atomiclimits 2019[2019年8月30日检索]。检索自https://www.atomiclimits.com/alddatabase/
[0043]
优选的第一反应性气体和合适的第二反应性气体列在下表中。
[0044]
[0045]
[0046]
[0047][0048]
使反应性层与一种或多种适于形成分子层并包含反应性锚固基团的化合物反应。该反应在气相中在100℃至400℃的温度下进行，通过直接蒸发(脉冲或连续)或通过载气料流将该化合物施加到活化表面。
[0049]
所述化合物是柔性构象的有机化合物并具有构象柔性分子偶极矩和反应性锚固基团g。
[0050]
本文所用的反应性锚固基团是指能够与通过根据权利要求1的方法获得的反应性表面反应的官能团。特别地，反应性锚固基团能够与包含中间物类的反应性表面反应，所述中间物类选自但不限于如下基团：金属-烷基、金属-氢化物、金属-烷氧基、金属-烷基氨基、金属-二酮化物、金属-二烯、金属-芳烃、金属-环戊二烯基或金属卤化物。技术人员了解取决于反应性表面的性质的合适官能团。实例是胺、硫醇、醇、膦酸、羧酸和它们的衍生物。
[0051]
用于形成分子层的化合物优选选自式i的化合物
[0052]
g-sp-(d)
0,1-e
ꢀꢀ(i)[0053]
其中g是指用于与锚固层的反应性表面反应的反应性锚固基团。化合物(i)可进一步含有用于将该分子与锚固基团相连的间隔基团(sp)、任选中间基团(d)和极性基团(e)，其中该分子可呈现不同的构象并且由于极性基团而具有构象依赖性分子偶极矩。
[0054]
中间基团是环状有机基团，其优选是介晶的并且可以是极性或非极性的。
[0055]
间隔基团(sp)是具有柔性构象的，使得该分子能够呈现不同的构象，并且意味着它们具有构象依赖性分子偶极矩。“具有柔性构象的”是指以间隔基团(sp)可呈现至少两种不同构象的方式进行选择。
[0056]
通常选择极性基团以使其为该分子提供至少0.5德拜(debye)的永久偶极矩。永久偶极矩优选大于2德拜，特别优选大于3德拜。
[0057]
极性基团优选是具有至少一个键的基团，其中所涉及的原子之间的电负性差为至
少0.5，其中电负性值通过pauling方法测定。
[0058]
优选的是选自如下基团的极性基团：cn、scn、no2、(c
1-c4)-卤烷基，优选cf3；(c
1-c4)-卤烷氧基，优选ocf3；s(c
1-c4)-卤烷基，优选scf3；s(o)
2-(c
1-c4)-卤烷基，优选so2cf3；sf5、osf5、n(c
1-c
4-卤烷基)2，优选n(cf3)2；n(cn)2和(c
6-c
12
)-卤芳基，优选单-、二-或三氟苯基。
[0059]
优选的反应性锚固基团是碳酸烷基酯、醇和甲硅烷基化醇，非常优选醇和甲硅烷基化醇。
[0060]
在本发明的一个优选实施方案中，分子层由选自式ia、ib或ic的化合物的一种或多种化合物形成：
[0061]r1a-(a
1-z1)
r-b
1-(z
2-a2)
s-sp
a-g
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ia)
[0062]d1-z
d-(a
1-z1)
r-b
1-(z
2-a2)
s-sp-g
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ib)
[0063]r1c-(a
1-z1)
r-b
1-z
l-a
2c-(z
3-a3)
s-sp
c-g
ꢀꢀꢀ
(ic)
[0064]
其中
[0065]r1a
、r
1c
是指各自具有1至20个c原子的直链或支化烷基或烷氧基，其中这些基团中的一个或多个ch2基团可各自互相独立地被-c≡c-、-ch＝ch-、-o-、-s-、-cf2o-、-ocf
2-、-co-o-、-o-co-、-sir0r
00-、-nh-、-nr
0-或-so
2-以o原子不直接彼此连接的方式替代，并且其中一个或多个h原子可被卤素、cn、scn或sf5替代，其中r
1c
可替代性地是指基团d
1-zd，zd具有z1、z2和z3的含义之一或是指间隔基团，
[0066]
z1、z2、z3在每次出现时相同或不同地表示单键、-cf2o-、-ocf
2-、-cf2s-、-scf
2-、-ch2o-、-och
2-、-c(o)o-、-oc(o)-、-c(o)s-、-sc(o)-、-(ch2)
n1-、-(cf2)
n2-、-cf
2-ch
2-、-ch
2-cf
2-、-ch＝ch-、-cf＝cf-、-cf＝ch-、-ch＝cf-、-(ch2)
n3
o-、-o(ch2)
n4-、-c≡c-、-o-、-s-、-ch＝n-、-n＝ch-、-n＝n-、-n＝n(o)-、-n(o)＝n-或-n＝c-c＝n-，
[0067]
n1、n2、n3、n4相同或不同地是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，
[0068]zl
是指-o-、-s-、-ch
2-、-c(o)-、-cf
2-、-chf-、-c(r
x
)
2-、-s(o)-、-so
2-，
[0069]
g是指任选甲硅烷基化的oh、或具有1至12个c原子的直链或支化烷基，其中一个、两个或三个非偕h原子被任选甲硅烷基化的oh取代；或
[0070]
碳酸烷基酯，其中烷基是具有1至12个c原子的直链或支化烷基，优选叔烷基；或三烷基甲硅烷基碳酸酯，其中烷基是指具有1至6个c原子的烷基，优选正烷基，非常优选甲基、乙基或异丙基，
[0071]
d1是指金刚烷类(diamondoid)基团，优选衍生自低级金刚烷类(lower diamondoid)，非常优选选自金刚烷基、双金刚烷基(diamantyl)和三金刚烷基(triamantyl)，其中一个或多个h原子可被f、在每种情况下任选氟化的具有最多12个c原子的烷基、烯基或烷氧基替代，特别是
[0072][0073]
a1、a2、a3在每次出现时相同或不同地表示具有4至25个环原子的芳族、杂芳族、脂环族或杂脂族环，其也可含有稠环并且其可被y单取代或多取代，
[0074]a2c
是指具有5至25个环原子的芳族或杂芳族环，其也可含有稠环并且其可被yc单取代或多取代，
[0075]
y在每次出现时相同或不同地表示f、cl、cn、scn、sf5或直链或支化的、在每种情况下任选氟化的、具有1至12个c原子的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，优选f或cl，
[0076]
yc在每次出现时相同或不同地表示f、cl、cn、scn、sf5或直链或支化的、在每种情况下任选氟化的、具有1至12个c原子的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基、或各自具有3至12个c原子的环烷基或烷基环烷基，优选甲基、乙基、异丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、三氟甲基、甲氧基或三氟甲氧基，
[0077]
b1是指
[0078]
[0079][0080]
其中这些基团可朝两个方向取向，
[0081]
l1至l5互相独立地表示f、cl、br、i、cn、sf5、cf3或ocf3，优选cl或f，其中l3也可替代性地表示h，
[0082]
spa是指间隔基团或单键，优选间隔基团，
[0083]
sp是指间隔基团或单键，
[0084]
spc是指间隔基团或单键，优选单键，
[0085]
r0、r
00
相同或不同地表示具有1至15个c原子的烷基或烷氧基，其中，此外，一个或多个h原子可被卤素替代，
[0086]rx
是指具有1至6个c原子的直链或支化烷基，且
[0087]
r、s在每次出现时相同或不同地是0、1或2。
[0088]
在一个优选实施方案中，形成分子层的化合物，特别是式ia、ib或ic和它们的子式的化合物的锚固基团g选自oh、-ch(ch2oh)2、-cooh和-o-c(o)-or2、其中r2是指具有1至6个c原子的伯或仲或叔烷基，优选叔丁基。
[0089]
非常优选地，锚固基团g选自oh、-ch(ch2oh)2和-cooh。
[0090]
根据本发明的另一优选实施方案，提供一种方法，其中ald工艺的第一反应物具有与其相连的氟原子，并且其中形成分子层的化合物，特别是式ia、ib或ic和它们的子式的化合物的锚固基团g选自-osir3、-coosir3、-ch(ch2osir3)2、、和-o-c(o)-osir3，其中r在每次出现时相同或不同地表示具有1至6个c原子的烷基，优选甲基、乙基或异丙基，非常优选甲基。
[0091]
术语“金刚烷类(diamondoids)”是指金刚烷系列的取代和未取代的笼状化合物，包括金刚烷、双金刚烷、三金刚烷、四金刚烷、五金刚烷、六金刚烷、七金刚烷、八金刚烷等，包括其所有异构体和立体异构体。化合物具有“金刚烷类”拓扑结构，这意味着它们的碳原子排列可重叠在面心立方金刚石晶格的一个片段上。具有1至4个独立选择的烷基或烷氧基取代基的来自第一系列(the first of the series)的取代金刚烷类是优选的。
[0092]
金刚烷类包括“低级金刚烷类”和“高级金刚烷类”(这些术语如本文中定义)，以及低级和高级金刚烷类的任意组合的混合物。术语“低级金刚烷类”是指金刚烷、双金刚烷和三金刚烷，以及金刚烷、双金刚烷和三金刚烷的任意和/或所有未取代和取代的衍生物。这些低级金刚烷类组分没有表现出任何异构体或手性并且容易合成，这使它们有别于“高级金刚烷类”。术语“高级金刚烷类”是指任意和/或所有取代和未取代的四金刚烷组分；任意和/或所有取代和未取代的五金刚烷组分；任意和/或所有取代和未取代的六金刚烷组分；任意和/或所有取代和未取代的七金刚烷组分；任意和/或所有取代和未取代的八金刚烷组分；以及上述物质的混合物和四金刚烷、五金刚烷、六金刚烷、七金刚烷和八金刚烷的异构体和立体异构体。fort,jr.等人在"adamantane:consequences of the diamondoid structure,"chem.rev.vol.64,第277-300页(1964)中综述了金刚烷化学。金刚烷是金刚烷类系列的最小成员，并且可被认为是单笼状结晶亚单元(crystalline subunit)。双金刚烷含有两个亚单元，三金刚烷含有三个，四金刚烷含有四个，等等。金刚烷、双金刚烷和三金刚烷只有一种异构体形式，而四金刚烷有四种不同的异构体(其中两种代表一对对映体)，即四种不同的排列四个金刚烷亚单元的可能方式。可能的异构体的数目随着金刚烷类系列的每个更高级的成员(五金刚烷、六金刚烷、七金刚烷、八金刚烷等)非线性增加。已广泛研究了金刚烷，其是可购得的。研究已指向许多领域，例如含金刚烷的材料的热力学稳定性、官能化和性质。例如，schreiber等人,new j.chem.,2014,38,28-41描述了官能化金刚烷类的合成和用于在银和金表面上形成大面积sams。在k.t.narasimha等人,nature nanotechnology 11,2016年3月,第267-273页中，金刚烷类的单分子层被描述为由于该金属的功函数的显著降低而有效赋予金属表面增强的场发射性质。
[0093]
间隔基团在本发明的意义上是在偶极结构部分和锚固基团之间的柔性链，其造成这些子结构之间的分隔并由于其柔性，同时改进偶极部分在结合到衬底之后的迁移率。
[0094]
间隔基团可以是支化链或直链。手性间隔基团是支化、旋光和非外消旋的。
[0095]
卤素是f、cl、br或i，优选f或cl。
[0096]
在本文中，烷基是直链或支化的并具有1至15个c原子，优选是直链并具有，除非另行指明，1、2、3、4、5、6或7个c原子，因此优选是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基。
[0097]
在本文中，烷氧基是直链或支化的并含有1至15个c原子。其优选是直链并具有，除非另行指明，1、2、3、4、5、6或7个c原子，因此优选是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基。
[0098]
在本文中，烯基优选是具有2至15个c原子的烯基，其是直链或支化的并含有至少一个c-c双键。其优选是直链并具有2至7个c原子。因此其优选是乙烯基、丙-1-或-2-烯基、丁-1-、-2-或-3-烯基、戊-1-、-2-、-3-或-4-烯基、己-1-、-2-、-3-、-4-或-5-烯基、庚-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-烯基。如果c-c双键的两个c原子被取代，该烯基可以是e和/或z异构体(反式/顺式)的形式。一般而言，各自的e异构体是优选的。在烯基中，丙-2-烯基、丁-2-或-3-烯基和戊-3-或-4-烯基特别优选。
[0099]
在本文中，炔基意指具有2至15个c原子的炔基，其是直链或支化的并含有至少一个c-c三键。1-和2-丙炔基和1-、2-和3-丁炔基是优选的。
[0100]
在式ia、ib和ic中，优选的芳基衍生自例如母体结构苯、萘、四氢化萘、9,10-二氢菲、芴、茚和二氢化茚。
[0101]
在式ia、ib和ic中，优选的杂芳基是例如五元环，例如呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑和1,3,4-噻二唑，六元环，例如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪和1,2,3-三嗪，或稠环，例如吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑并噻吩、2h-色烯(2h-1-苯并吡喃)、4h-色烯(4h-1-苯并吡喃)和香豆素(2h-苯并吡喃-2-酮)，或这些基团的组合。
[0102]
在式ia、ib和ic中，优选的脂环族基团是环丁烷、环戊烷、环己烷、环己烯、环庚烷、十氢化萘、双环[1.1.1]戊烷、双环[2.2.2]辛烷、螺环[3.3]-庚烷和八氢-4,7-亚甲基二氢化茚。
[0103]
在式ia、ib和ic中，优选的杂脂族基团是四氢呋喃、二氧戊环、四氢噻吩、吡喃、二氧杂环己烷、二噻烷、硅杂环己烷(silinane)、哌啶和吡咯烷。
[0104]
a1和a2，互相独立地并在每次出现时相同或不同地，特别优选选自下列组：
[0105]
a)1,4-亚苯基，其中，此外，一个或两个ch基团可被n替代，并且其中，此外，一个或多个h原子可被y替代，
[0106]
b)由反式-1,4-亚环己基和1,4-亚环己烯基组成的组，其中，此外，一个或多个不相邻ch2基团可被-o-和/或-s-替代，并且其中，此外，一个或多个h原子可被y替代，和
[0107]
c)由1,3-二氧戊环-2,4-二基、四氢呋喃-2,5-二基、环丁烷-1,3-二基、1,4-双环[2.2.2]辛二基、哌啶-1,5-二基和噻吩-2,5-二基组成的组，其中，此外，一个或多个h原子可被y替代，
[0108]
其中y具有上文在式ia下指出的含义并优选是指f、cl、cn或cf3。
[0109]
优选的间隔基团sp选自式sp'-x'，以使式ia的基团g-sp-对应于式g-sp'-x'-，并使式ib的基团d
1-sp-对应于式d
1-sp
’‑
x’，并使得在式ic的zd是指间隔基团的情况下，式ic的基团dia-z
d-对应于式dia-sp'-x'-，
[0110]
其中
[0111]
sp'是指具有1至20，优选1至12个c原子的直链或支化亚烷基，其任选被f、cl、br、i或cn单取代或多取代，并且其中，此外，一个或多个不相邻ch2基团可各自互相独立地被-o-、-s-、-nh-、-nr
0-、-sir
00r000-、-co-、-coo-、-oco-、-oco-o-、-s-co-、-co-s-、-nr
0-co-o-、-o-co-nr
0-、-nr
0-co-nr
0-、-ch＝ch-或-c≡c-以o和/或s原子没有直接互相连接的方式替代，
[0112]
x'是指-o-、-s-、-co-、-coo-、-oco-、-o-coo-、-co-nr
00-、-nr
00-co-、-nr
00-co-nr
00-、-och
2-、-ch2o-、-sch
2-、-ch2s-、-cf2o-、-ocf
2-、-cf2s-、-scf
2-、-cf2ch
2-、-ch2cf
2-、-cf2cf
2-、-ch＝n-、-n＝ch-、-n＝n-、-ch＝cr
00-、-cy
x
＝cy
x
‘-、-c≡c-、-ch＝ch-coo-、-oco-ch＝ch-或单键，
[0113]
r0、r
00
[0114]
和r
000
各自互相独立地表示h或具有1至12个c原子的烷基，且
[0115]yx
和y
x
‘
各自互相独立地表示h、f、cl或cn。
[0116]
x'优选是-o-、-s-、-co-、-coo-、-oco-、-o-coo-、-co-nr
0-、-nr
0-co-、-nr
0-co-nr
0-或单键。
[0117]
优选的基团sp'是-(ch2)
p1-、-(cf2)
p1-、-(ch2ch2o)
q1-ch2ch
2-、-(cf2cf2o)
q1-cf2cf
2-、-ch2ch
2-s-ch2ch
2-、-ch2ch
2-nh-ch2ch
2-或-(sir
00r000-o)
p1-，其中p1是1至12的整数，q1是1至3的整数，且r
00
和r
000
具有上文指出的含义。
[0118]
特别优选的基团-x'-sp'-是-(ch2)
p1-、-o-(ch2)
p1-、-(cf2)
p1-、-o(cf2)
p1-、-oco-(ch2)
p1-和-oc(o)o-(ch2)
p1-，其中p1具有上文指出的含义。
[0119]
特别优选的基团sp'是例如，在每种情况下，直链亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、全氟亚乙基、全氟亚丙基、全氟亚丁基、全氟亚戊基、全氟亚己基、全氟亚庚基、全氟亚辛基、全氟亚壬基、全氟亚癸基、全氟亚十一烷基、全氟亚十二烷基、全氟亚十八烷基、亚乙氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基硫代亚乙基、亚乙基-n-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
[0120]
特别优选的基团x’是-o-或单键。
[0121]
式ia的特别优选的子式是下示子式iaa至iaf：
[0122]r1a-b
1-sp
a-g
ꢀꢀ
iaa
[0123]r1a-(a
1-z1)-b
1-sp
a-g
ꢀꢀ
iab
[0124]r1a-(a
1-z1)
2-b
1-sp
a-g
ꢀꢀ
iac
[0125]r1a-b
1-(z
2-a2)-sp
a-g
ꢀꢀ
iad
[0126]r1a-b
1-(z
2-a2)
2-sp
a-g
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
iae
[0127]r1a-(a
1-z1)-b
1-(z
2-a
2-)-sp
a-g
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
iaf
[0128]
其中r
1a
、a1、a2、b1、z1、z2、spa和g具有上文指出的含义并且优选地
[0129]
a1和a2是指
[0130]
[0131]
b1是指
[0132][0133]
其中这些基团可朝两个方向取向，
[0134]r1a
是指具有1-15个c原子，优选具有1-7个c原子的烷基，特别是ch3、c2h5、n-c3h7、n-c4h9、n-c5h
11
、n-c6h
13
或n-c7h
15
，
[0135]
l1和l2互相独立地表示cf3、cl或f，其中基团l1和l2的至少一个是指f，
[0136]
l3是指f，
[0137]
y1和y2互相独立地表示h、cl或f，
[0138]
z1、z2互相独立地表示单键、-cf2o-、-ocf
2-、-ch2o-、och
2-或-ch2ch
2-，
[0139]
spa是指具有1至12个c原子的直链1,ω-亚烷基，
[0140]
g是指-oh或-osime3或osiet3。
[0141]
式ia的非常特别优选的子式是子式iaa、iab和iad。
[0142]
下面显示式iaa至iaf的优选化合物的实例：
[0143]
[0144]
[0145]
[0146]
[0147]
[0148]
[0149]
[0150]
[0151]
[0152]
[0153]
[0154]
[0155]
[0156]
[0157]
[0158]
[0159][0160]
其中r1具有上文定义的r
1a
的含义，且g具有上文给出的含义并且优选地
[0161]r1a
是指具有1至7个c原子的烷基，
[0162]
g是指-oh或-osime3，
[0163]
且
[0164]
v是指1至12，优选2至7的整数。
[0165]
式ib的特别优选的子式是子式iba至ibf：
[0166]d1-z
d-b
1-sp-g
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
iba
[0167]d1-z
d-(a
1-z1)-b
1-sp-g
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
ibb
[0168]d1-z
d-(a
1-z1)
2-b
1-sp-g
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
ibc
[0169]d1-z
d-b
1-(z
2-a2)-sp-g
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
ibd
[0170]d1-z
d-b
1-(z
2-a2)
2-sp-g
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
ibe
[0171]d1-z
d-(a
1-z1)-b
1-(z
2-a2)-sp-g ibf
[0172]
其中d1、a1、a2、b1、zd、z1、z2、sp和g具有上文指出的含义。
[0173]
在式ib及其子式中，非常优选地
[0174]
a1和a2相同或不同地，是指
[0175][0176]
b1是指
[0177][0178]
d1是指金刚烷基或双金刚烷基(diamantyl)，特别是金刚烷基，
[0179]
l1和l2互相独立地表示cf3、cl或f，其中基团l1和l2的至少一个是指f，
[0180]
l3是指f，
[0181]
y1和y2互相独立地表示h、cl或f，
[0182]
zd是指单键、-c≡c-、-c(o)o-、-oc(o)-、-och
2-、-ch2o-、-ch2ch
2-、-ch2ch2ch
2-或-ch2ch2ch2ch
2-，
[0183]
z1、z2互相独立地表示单键、-c(o)o-、-oc(o)-、-cf2o-、-ocf
2-、-ch2o-、-och
2-、-ch2ch
2-，特别优选单键，
[0184]
sp是指具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个c原子的直链1,ω-亚烷基，
[0185]
g是指-oh或osime3。
[0186]
在一个进一步优选的实施方案中，在式iba至ibf的化合物中，
[0187]
sp是指具有1至12个c原子的直链1,ω-全氟亚烷基，
[0188]
其中d1、a1、a2、b1、z1、z2和g具有上文指出的含义。
[0189]
式ib的非常特别优选的子式是子式iba、ibb和ibd，特别是以下化合物：
[0190]
[0191]
[0192]
[0193]
[0194]
[0195]
[0196][0197]
其中d1、zd和g具有上文给出的含义并且优选地
[0198]
d1是指金刚烷基或双金刚烷基(diamantyl)，
[0199]
zd是指-ch2o-、-c≡c-或单键，
[0200]
g是指-oh或-osime3，
[0201]
并且其中
[0202]
v是1至12，优选2至7的整数。
[0203]
在式ic及其子式中，非常优选地，
[0204]
a1和a3相同或不同地，是指
[0205][0206]a2-z
l
是指
[0207][0208]
b1是指
[0209][0210][0211]r1c
是指h，各自具有最多12个c原子的直链或支化烷基、烯基、炔基、烷氧基，金刚烷基或金刚烷基甲氧基，
[0212]
l1和l2相同或不同地，是指f、cf3或cl，
[0213]
y1和y2相同或不同地，具有上文对y给出的含义之一并优选是指h、f或cl，
[0214]
y3和y4相同或不同地，具有上文对y3和y4给出的含义之一并优选是指甲基、乙基、
异丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基或三氟甲硫基
[0215]zl
是指-o-，
[0216]
z1、z2互相独立地表示单键、-c(o)o-、-oc(o)-、-cf2o-、-ocf
2-、-ch2o-、och
2-或-ch2ch
2-，特别是单键，且
[0217]
g是指-oh、-osime3或-osiet3。
[0218]
式ic的非常优选的子式是子式ic-1至ic-6：
[0219][0220][0221]
其中
[0222]r1c
具有上文给出的含义之一，
[0223]
l1和l2相同或不同地，是指f、cf3或cl，
[0224]
y3和y4，相同或不同地，具有上文给出的含义之一并优选是指甲基，且
[0225]
g是指-oh或-osime3。
[0226]
根据本发明的另一个方面，分子层包含选自式ia、ib或ic的化合物的一种或多种手性非外消旋化合物。
[0227]
由式ia、ib或ic的手性化合物获得的分子层使得具有显著减少的随机噪声和更快速开关的忆阻器件(memristic devices)成为可能，从而降低读写误差率，这对能量效率具有积极作用。此外，观察到提高的隧道电流，以便集成为更小的结尺寸。
[0228]
优选地，手性化合物具有高于50％，优选高于80％、90％或95％，更优选高于97％，特别高于98％的对映体过量(ee)。
[0229]
通过具有一个或多个，优选一个或两个，非常优选一个不对称取代碳原子(或：不对称碳原子，c＊)的上述式ia或ib的支化手性基团sp(下文称为sp＊)实现手性。
[0230]
在sp＊中，不对称碳原子优选连接两个不同取代的碳原子、氢原子和选自卤素(优选f、cl或br)、在每种情况下具有1至5个碳原子的烷基或烷氧基和cn的取代基。
[0231]
手性有机基团sp＊优选具有式
[0232][0233]
其中
[0234]
x’具有上文对式ia和ib定义的含义并优选是指-co-o-、-o-co-、-o-co-o-、-co-、-o-、-s-、-ch＝ch-、-ch＝ch-coo-或单键，更优选-co-o-、-o-co-、-o-或单键，非常优选-o-或单键，
[0235]
q和q’相同或不同地，是指单键或任选氟化的具有1至10个碳原子的亚烷基，其中未与x连接的ch2基团也可被-o-、-co-、-o-co-、-co-o-或
–
ch＝ch-替代，优选具有1至5个碳原子的亚烷基或单键，特别优选
–
(ch2)
n5-或单键，
[0236]
n5是1、2、3、4、5或6，
[0237]
y是指任选氟化的具有1至15个碳原子的烷基，其中一个或两个不相邻ch2基团也可被-o-、-co-、-o-co-、-co-o-和/或-ch＝ch-替代，另外的cn或卤素，优选为任选氟化的具有1至7个c原子的烷基或烷氧基、-cn或cl，特别优选-ch3、-c2h5、-cf3或cl，
[0238]
在其中式ib中的zd是手性非外消旋间隔基团的实施方案中，基团d
1-sp＊优选具有式
[0239][0240]
其中出现的基团具有上文给出的含义。
[0241]
此外，通过具有一个或多个，优选一个或两个，非常优选一个不对称取代碳原子(或：不对称碳原子，c＊)的上述式ia的手性基团r
1a
或上述式ic的手性基团r
1c
实现手性，下文称为r＊。
[0242]
在r＊中，不对称碳原子优选连接两个不同取代的碳原子、氢原子和选自卤素(优选f、cl或br)、在每种情况下具有1至5个碳原子的烷基或烷氧基和cn的取代基。
[0243]
该手性有机基团优选具有式
[0244][0245]
其中
[0246]
x’具有上文对式i定义的含义并优选是指-co-o-、-o-co-、-o-co-o-、-co-、-o-、-s-、-ch＝ch-、-ch＝ch-coo-或单键，更优选-co-o-、-o-co-、-o-或单键，非常优选-o-或单键，
[0247]
q是指单键或任选氟化的具有1至10个碳原子的亚烷基，其中未与x连接的ch2基团也可被-o-、-co-、-o-co-、-co-o-或
–
ch＝ch-替代，优选具有1至5个碳原子的亚烷基或单键，特别优选-ch
2-、-ch2ch
2-或单键，
[0248]
y是指任选氟化的具有1至15个碳原子的烷基，其中一个或两个不相邻ch2基团也可被-o-、-co-、-o-co-、-co-o-和/或-ch＝ch-替代，另外的cn或卤素，优选为任选氟化的具有1至7个c原子的烷基或烷氧基、-cn或cl，特别优选-ch3、-c2h5、-cf3或cl，
[0249]rch
是指不同于y的具有1至15个碳原子的烷基，其中一个或两个不相邻ch2基团也可被-o-、-co-、-o-co-、-co-o-和/或-ch＝ch-替代，优选是指具有1至10，特别是1至7个碳原子的直链烷基，其中连接到不对称碳原子的ch2基团可被-o-、-o-co-或-co-o-替代。
[0250]
在其中式ic的r
1c
是指如上文定义的基团d
1-zd的实施方案中，基团r＊具有式d
1-sp＊，其中sp＊是指手性非外消旋间隔基团。
[0251]
如对式ib所述，式ic中的基团d
1-sp＊优选具有式
[0252][0253]
其中dia、q、y和x’具有上文定义的含义，且
[0254]
q’相同或不同地，具有上文对q给出的含义。
[0255]
式ia、ib或ic的化合物的合成描述在文献中，例如在p.kirsch,m.bremer,angew.chem.int.ed.2000,39,4216-4235；m.bremer,p.kirsch,m.klasen-memmer,k.tarumi,angew.chem.int.ed.2013,52,8880-8896；p.kirsch,v.reiffenrath,m.bremer,synlett 1999,389-396；wo 2016/110301 a1和wo 2018/007337 a2中，或可通过如文献中描述的本身已知的方法(例如在标准著作，如houben-weyl,methoden der organischen chemie[methods of organic chemistry],georg-thieme-verlag,stuttgart中)，更确切地说在已知并适用于所述反应的反应条件下制备。
[0256]
式ia、ib或ic的甲硅烷基化化合物由相应的醇通过用一般用于保护醇的试剂甲硅烷基化而生成(参见wuts,peter g.m.greene's protective groups in organic synthesis.
–
4th ed./peter g.m.wuts,theodora w.greene,john wiley&sons,inc.,hoboken,new jersey,2007)。
[0257]
根据本发明的另一个方面，提供式ia-1、ib-1和ic-1的化合物
[0258]r1a-(a
1-z1)
r-(b1)
b-(z
2-a2)
s-sp
a-o-c(o)-o-r2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ia-1)
[0259]d1-z
d-(a
1-z1)
r-(b1)
b-(z
2-a2)
s-sp-o-c(o)-o-r2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ib-1)
[0260]r1c-(a
1-z1)
r-(b1)
b-z
l-a
2c-(z
3-a3)
s-sp
c-o-c(o)-o-r2ꢀꢀ
(ic-1)
[0261]
其中出现的基团和参数具有上文对式ia、ib和ic规定的含义，b是0或1，优选1，且r2是指具有1至6个c原子的伯或仲或叔烷基，优选叔丁基，或基团sir3，其中r是指具有1至6个c原子的烷基，优选正烷基，非常优选甲基、乙基或异丙基。
[0262]
碳酸烷基酯ia-1、ib-1和ic-1可通过技术人员已知的方法制备，例如由相应的羟基化合物，例如通过如文章t.hara,s.r.durell,m.c.myers,d.h.appella,j.am.chem.soc.2006,128,1995-2004中所述或根据文章z.guan,x.chai,s.yu,q.meng,q.wu,chem.biol.drug des.2010,76,496-504用二碳酸二烷基酯处理制备、通过与氯甲酸烷基酯如氯甲酸叔丁酯反应制备。
[0263]
在式ia-1、ib-1和ic-1中r2是指sir3的碳酸三烷基甲硅烷基酯优选通过如i.galyker,w.c.still,tetrahedron lett.1982,23,4461-4464中所公开用三烷基甲硅烷基碘处理相应的碳酸叔丁酯制备。
[0264]
式ia-1、ib-1和ic-1的化合物的实例如下：
[0265]
[0266]
[0267]
[0268][0269]
式ia-1、ib-1和ic-1的化合物也可根据wo 2019/238649 a1中描述的方法由溶液加工而得。
[0270]
在使用碳酸烷基酯或碳酸三烷基甲硅烷基酯由液相沉积sams的sams的方法中，优选使用具有低于200℃的分解温度的碳酸酯。通过旋涂、喷涂、狭缝铸造、喷墨或其它印刷技术将碳酸酯沉积到合适的衬底上。以每单位面积沉积过量sam前体的方式调节沉积参数(浓度、粘度、用于旋涂的旋转速度分布)。典型衬底是氧化物(sio2、al2o3、tio2、ito、izo、azo、igzo、hfo2、zro2等)、氮化物(si3n4、tan
x
、tin
x
等)、混合氮氧化物(tin
x
oy、tan
x
oy)或金属(w、mo、co、cr、al、cu、ag等)。可通过常见方法，如ald、cvd、湿化学或氧等离子体处理生成合适氧化物的薄粘附层。将初始sam前体层干燥，然后施以升高的温度(通常70-250℃)。不希望受制于理论，但推测这种退火步骤导致化合物热裂解成碳正离子/三烷基甲硅烷基、二氧化碳并释放自由羟基sam前体。在第一步骤中，碳正离子/三烷基甲硅烷基与非金属表面或表面氧化的金属表面发生加成反应，将衬底表面活化。第二步骤涉及表面结合的叔丁基/三烷基甲硅烷基被sam分子的羟基取代，释放醇/三烷基硅烷醇基团或相应的醚/硅氧烷。其余烷基/三烷基甲硅烷基并入单分子层，钝化非反应性的或位阻的表面点。随后在加热、搅拌或声处理的辅助下用合适的溶剂(pgmea、乙醇、thf等)洗掉过量的羟基sam前体和副产物。任选地，可对所得sam施以附加热退火步骤或重复的沉积-退火-冲洗循环以改进sam密度。
[0271]
优选的是具有上文例举的介晶基团的结构。特别优选的是具有垂直于长分子轴的偶极矩的此类化合物。
[0272]
根据本发明的方法具有改进表面钝化的优点：未反应的表面羟基能够充当电子陷阱状态(electronic trap states)，从而降低基于sam的器件的整体性能。这些潜在缺陷被小分子原位钝化可提高器件性能和可靠性。
[0273]
此外，该方法提供对表面氧化物的反应性提高的中间体：sio2之类的表面由于羟基对这些表面的低反应性和总反应的不利的热力学平衡而几乎没有被羟基化合物官能化。表面氧化物通过转化成醇或烷基硅烷醇基团而原位活化使得能够自由优化用于表面官能化(器件/工艺功能性、反应性、表面结合密度、温度分布)和其它沉积或印刷技术的相关参数。
[0274]
特别用于纳米电子学的材料需要极高的纯度标准，例如在ppb和甚至ppt范围内的金属离子浓度。由于它们的极性，醇具有较高的对金属离子的亲合力，因此极难有效提纯。碳酸酯相对无极性并可在种类多得多的溶剂中加工。这明显有利于它们的提纯。
[0275]
衬底和第一和第二电极可包含金属和/或任何其它导电材料。
[0276]
锚固层由可通过ald获得的材料组成。
[0277]
优选地，衬底和电极包含选自以下的材料：
[0278]
si、ge、金刚石、石墨、石墨烯、富勒烯、α-sn、b、se、te；gaas、gap、inp、insb、inas、gasb、crn、hfn、gan、tan、tin、mon、nbn、wcn、wn、aln、inn、vn、zrn、alxga1-xas和inxga1-xni、zno、zns、znse、znte、cds、cdse、cdte、hg(1-x
)cd(
x
)te、bese、bete
x
和hgs；gas、gase、gate、ins、inse
x
和inte、cuinse2、cuingase2、cuins2和cuingas2、sic和sige、sete；
[0279]
聚噻吩、并四苯、并五苯、酞菁、ptcda、meptcdi、喹吖啶酮、吖啶酮、阴丹酮、
flaranthrone、紫环酮(perinone)、alq3、pedot:pss和聚乙烯基咔唑/tlnq络合物；
[0280]
ta、ti、co、cr、mo、nb、ni、pt、ru、au、ag、cu、al、w和mg；
[0281]
氧化铟锡、氧化铟镓、inga-α-zno、铝掺杂氧化锌、锡掺杂氧化锌、氟掺杂氧化锡和氧化锑锡。
[0282]
在一个优选实施方案中，第一和第二电极相同或不同地包含选自ag、al、au、co、cr、cu、mo、nb、ni、pt、ru、si、w、crn、hfn、mon、nbn、tin、tan、wn、wcn、vn和zrn的材料。
[0283]
更优选地，第一和第二电极相同或不同地包含，优选由选自crn、hfn、mon、nbn、tin、tan、wn、碳化氮化钨(wcn)、vn和zrn的金属氮化物组成。
[0284]
特别地，第一电极由选自crn、hfn、mon、nbn、tin、tan、wn、wcn、vn和zrn的金属氮化物组成，且第二电极由tin组成。
[0285]
非常特别优选地，第一和第二电极都由tin组成。
[0286]
优选地，锚固层包含选自ag、al、au、co、cr、cu、mo、nb、ni、pt、ru、si、w、crn、hfn、mon、nbn、tin、tan、wn、wcn、vn和zrn、al2o3、hfo2、ruo2、sio2、tio2和zro2的材料。
[0287]
在一些实施方案中，该方法还可涉及在相同或另一沉积室中使用原子层沉积形成第三层。第三层可能能够充当第二电极并在分子层上形成，例如直接接触第二层。该方法可继续在第三层上形成第四层，在形成第三和第四层之间不破坏沉积室中的真空。第四层可能能够充当保护层并防止第三层的氧化。第四层可使用任何沉积技术形成，如原子层沉积、物理气相沉积和化学气相沉积。
[0288]
在一些实施方案中，用于沉积第三层的沉积室不同于用于沉积第一层和分子层的加工室。在这种情况下，可在形成第三层之前使分子层暴露于周围环境，且分子层保护底层免受周围环境中的氧侵袭。因此，可通过ald或通过任何其它沉积法，如物理气相沉积或化学气相沉积法沉积第三层。
[0289]
提供非易失性电阻存储元件的简要描述，以作为背景和为了更好地理解与电极和分子开关层的相继沉积相关的各种特征。存储元件包括表现出电阻开关特性的介电材料。可如本文所述通过包含上述化合物(i)的分子层实现通常绝缘的电介质，在施加足够高的电压后隧道电流可能流过该分子层。由于形成分子层的分子具有分子偶极矩，分子层的电阻率取决于偶极矩的取向，其在电场中可从第一取向重新取向为第二取向以改变该层的电阻率，因此，可通过施加特定电压来设置或重置开关层(导致高或低电阻)。
[0290]
存储元件的基本构建单元是具有类似电容器的结构的堆叠体100。非易失性存储元件包括两个电极和位于这两个电极之间的介电材料。图1a图示非易失性存储元件100的示意图，其包括也称为第二电极的顶部电极105、也称为第一电极的底部电极102、以及在顶部电极105和底部电极102之间提供的电阻开关层(分子层)104，其中分子层结合到锚固层103。应该注意的是，对电极105和102提到的“顶部”和“底部”仅用于区分，而非暗示这些电极的任何特定空间取向。经常使用其它标记来表示两个电极，如“第一形成的”和“第二形成的”电极或简单地“第一”和“第二”。非易失性存储元件100还可包括其它组件，如嵌入式电阻器、二极管和其它组件。非易失性存储元件100有时被称为存储元件或存储单元。
[0291]
图1b图示根据上述操作制造的电阻式开关存储元件120的示意图。电阻式开关存储元件120包括基底层101，其能够充当信号线、保护层或其它类型的层。在一些实施方案中，底面上的保护层起到与顶面上的覆盖层相同的作用。基底层101提供用于沉积底部电极
102的表面。底部电极102布置在衬底101和锚固层103之间，分子层104结合到锚固层103上。在分子层104上提供顶部电极105并可被顶层110覆盖。顶层110可以是信号线、覆盖层或其它类型的层。
[0292]
现在参考图2简要描述非易失性存储元件100的操作，其图示根据一些实施方案，经过非易失性存储元件的电流vs施加到非易失性存储元件的电极上的电压的对数图。非易失性存储元件100可处于由线202定义的低电阻状态(lrs)或由线201定义的高电阻状态(hrs)。这些状态各自用于代表不同的逻辑状态，例如hrs代表逻辑1，lrs代表逻辑0，或反之亦然。因此，具有两个电阻状态的各非易失性存储元件可用于存储一个数据位。应该注意的是，一些非易失性存储元件可具有三个且甚至更多的电阻状态，从而能够在同一个单元中实现多位存储。
[0293]
不希望受制于理论，但hrs和lrs由形成充当电阻开关层的分子层104的分子的分子偶极子的取向界定。非易失性存储元件可在lrs和hrs之间来回切换许多次，通过设置周期和复位周期界定。此外，非易失性存储元件可相当长时间保持其lrs或hrs且经得住多个读取周期。
[0294]
非易失性存储元件100的整体操作可分成读取操作、设置操作(即“接通”该单元)和复位操作(即“关闭”该单元)。在读取操作的过程中，可通过向电极102和105施加传感电压来感测非易失性存储元件100的状态，或更具体地，分子层104的电阻。传感电压有时被称为“读取”电压，并在图2中标示为v
read
。如果非易失性存储元件100处于线201所代表的hrs，则连接到电极102和105的外部读写电路将感测流过非易失性存储元件100的所得“截止(off)”电流(i
off
)。如上所述，可多次执行这种读取操作而未在hrs和lrs之间切换非易失性存储元件100。在上述实例中，在向电极施加读取电压(v
read
)时，非易失性存储元件100应该继续输出“截止(off)”电流(i
off
)。
[0295]
继续上述实例，当希望将非易失性存储元件100切换到不同的逻辑状态(对应于lrs)时，将非易失性存储元件100从其hrs切换到lrs。这种操作被称为设置操作。这可通过使用相同的读写电路向电极102和105施加设置电压(v
set
)实现。施加设置电压(v
set
)使得分子层104中的分子偶极子从第一取向重新定向到第二取向，并如虚线204所示将非易失性存储元件100从其hrs切换到lrs。
[0296]
在lrs中，由线202代表非易失性存储元件100的电阻特性。在该lrs中，当向电极102和105施加读取电压(v
read
)时，外部读写电路将感测流过非易失性存储元件100的所得“接通”电流(i
on
)。仍可多次执行这种读取操作而未在lrs和hrs之间切换非易失性存储元件100。
[0297]
可能合意的是通过将非易失性存储元件100从其lrs切换到hrs而将非易失性存储元件100再次切换到不同的逻辑状态。这种操作被称为复位操作，并且应该区别于设置操作，在设置操作的过程中将非易失性存储元件100从其hrs切换到lrs。在复位操作的过程中，向存储元件100施加相反极性的复位电压(v
reset
)以使分子层104从所述第二取向重新定向回第一取向，至其第一状态，并如虚线206所示将非易失性存储元件100从其lrs切换到hrs。上文描述了非易失性存储元件100在其hrs下的读取。总体而言，非易失性存储元件100可以在其lrs和hrs之间来回切换多次。读取操作可在这些状态的每一种下(在切换操作之间)执行一次或多次或完全不执行。
[0298]
在一些实施方案中，设置电压(v
set
)在大约100mv至10v之间，或更具体地，在大约500mv至5v之间。设置电压脉冲的长度(t
set
)可小于大约100ms，或更具体地，小于大约5ms，甚至小于大约100ns。读取电压(v
read
)可在写入电压(v
set
)的大约0.1至0.5之间。在一些实施方案中，读取电流(i
on
和i
off
)大于大约10-10
a，或更具体地，大于大约10-8
a以允许通过合理小的读出放大器快速检测状态。读取电压脉冲的长度(t
read
)可与相应的设置电压脉冲的长度(t
set
)相当，或可能比写入电压脉冲(t
reset
)短。
[0299]
对应于设置电压(v
set
)和复位电压(v
reset
)的设置电流和复位电流的比率(即高i
set
/i
reset
比)可为至少大约5，或更具体地，至少大约10，以使非易失性存储元件的状态更容易测定。非易失性存储元件应该能够在lrs和hrs之间循环至少大约103次，或更具体地，至少大约107次而不失效。在高达85℃的热应力和小的电应力，如恒定施加读取电压(v
read
)下，数据保留时间(t
ret
)应该为至少大约5年，或具体地，至少大约10年。其它考虑可包括低的电流泄漏。
[0300]
在一些实施方案中，底部电极102和/或顶部电极105各自具有小于500nm，或更具体地，小于300nm的厚度。可使用上述ald技术以可控方式实现这些厚度范围。此外，在一些实施方案中，包括电极102和105以及分子层104的堆叠体的厚度小于300nm或更具体地，小于100nm。
实施例
[0301]
实施例1
[0302]
在ald工具(veeco savannah)中，将化合物1如下沉积到衬底上的al2o3锚固层上：
[0303][0304]
将从硅晶片(6”英寸，硼掺杂，双面抛光，625μm厚度，(100)取向，0.001
–
0.005ωcm电阻率，正片(prime grade)；在临沉积前通过用氢氟酸水溶液(1体积％，1分钟，rt)处理而除去天然氧化硅)上切出的试片(10
×
30mm)放置在加工室内，并分别施加20个循环的三甲基铝和水(脉冲长度各0.015s；衬底温度160℃，氮气载气)，随后施加5个脉冲的三甲基铝，以形成反应性al-ch3封端表面。然后，将化合物(1)蒸发(源温度＝170℃，真空≈0.1托)到反应性表面上(衬底温度＝160℃，在大约0.1托的恒定蒸气流)，以形成分子层。
[0305]
图3图示用于测定如上述实施例中所述制造的电子组件的电性质的布置300。硅试片是导电的，并在此充当第一电极102以便为分子层104提供电接触。在此通过可移动的铜板建立与测量仪器的电连接。为此，将样品放置在铜板330上，并可通过移动铜板330而相对于第二电极105移动。用作分子层的上表面的电触点的第二电极105是连接到测量仪器340的汞滴电极105。汞滴105的直径通常为大约150μm。
[0306]
对于电测量，将测量仪器340配置为源测量单元，即测量仪器340经由电压源380提供输出电压并同时经由电流测量单元360测量所得电流。为了测量，在铜板330和汞滴105之间施加电压并改变，同时测量经过样品的电流。电压在具有三角波形的预定最大值 v和预定最小值-v之间周期性变化。使用keithley 2635类型的源测量单元进行实验。
[0307]
实施例1的器件的表征结果显示在图4中的电流电压曲线400中。在第一扫描401中，电压从0v增加到 3v，然后在扫描402中从 3v到-3v，并在第三扫描中从-3v回到 3v。该器件由于电阻开关层的存在而表现出滞后切换。
[0308]
包含分子层的衬底的水接触角为99
°
，椭圆光度法显示与通过ald在相同条件下制造但没有最后的分子层沉积步骤的参比样品相比厚1nm的层。可通过使用xps的元素分析检测含氟分子层的存在。在参比样品上只能检测到可忽略量的氟。
[0309]
实施例2:
[0310]
将化合物2如下沉积到衬底上的钨锚固层上：
[0311][0312]
将如实施例1中所述的试片放置在加工室内，并分别施加70个循环的六氟化钨和乙硅烷(脉冲长度各0.015s；衬底温度150℃，氮气载气)以形成活化的w-f-装饰表面。然后，将化合物(1)蒸发(源温度＝170℃，真空大约0.1托)到活化表面上(衬底温度＝160℃，在大约0.1托的恒定蒸气流)，以形成分子层。
[0313]
使用类似方法，如下制备活化表面，其用于随后与式ia、ib或ic的化合物反应。如果没有另行指明，将基底压力(base pressure)设置为0.1-1托，并将载气和吹扫气体的流量分别调节为50sccm和150sccm。
[0314]
zro2–
sam:衬底温度250℃；1.zr(net2)4；2.h2o；n个循环的1.和2.；随后一个脉冲的zr(net2)4；
[0315]
hfo2–
sam:衬底温度250℃；1.hf(net2)4；2.h2o；n个循环的1.和2.；随后一个脉冲的hf(net2)4；
[0316]
cr
–
sam:衬底温度200℃；1.cr((me)(
t
bu)cocntbu)2；2.bh3(nhme2)；n个循环的1.和2.；随后一个脉冲的cr((me)(tbu)cocntbu)2；
[0317]
co
–
sam:衬底温度200℃；1.co((me)(
t
bu)cocntbu)2；2.bh3(nhme2)；n个循环的1.和2.；随后一个脉冲的co((me)(tbu)cocntbu)2；
[0318]
tin
–
sam:衬底温度350℃；1.ti(nme2)；2.nh3(300w icp-rf等离子体)；n个循环的1.和2.；随后一个脉冲的ticl4；
[0319]
tan
–
sam:衬底温度200℃；1.ta(n
t
bu)(net2)3；2.h2；n个循环的1.和2.；随后一个脉冲的ta(n
t
bu)(net2)；
[0320]
si
–
sam:衬底温度350℃；1.sicl4；2.si2h6；sicl4；n个循环的1.和2.；
[0321]
ru
–
sam:衬底温度150℃；1.ru(cpet)(co)2et；2.o2；n个循环的1.和2.；随后一个脉冲的ru(cpet)2；
[0322]
ruo2–
sam:衬底温度150℃；1.ru(cpet)2；2.o2；n个循环的1.和2.脉冲长度比:1:20；随后一个脉冲的ru(cpet)2；
[0323]
其中n取决于层的所需厚度并且是1至100的整数。