一种氟代磷酸铁锂复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于电极材料制备技术领域，特别涉及一种氟代磷酸铁锂复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.磷酸铁锂具有容量高、制造成本低、环保等优点，被广泛应用到离子电池的正极材料。是业内公认的动力型和储能型电池首选正极材料。
3.常规合成氟掺杂的磷酸铁锂工艺路线有两种：1)是采用磷酸二氢铵 草酸亚铁 碳酸锂工艺，通过烧结制备得到成品后，再加入氟化铵，形成氟表面梯度掺杂；2)采用碳酸锂 磷酸铁工艺，通过烧结制备得到成品后，再加入氟化铵，形成氟表面梯度掺杂。
4.中国专利cn201611020407和cn201610563066公开的氟掺杂磷酸铁锂，在纯相磷酸铁锂基础上进行氟掺杂，该方案存在以下问题：
5.纯相磷酸铁锂外购获得，核心技术被上游所把控；
6.后续掺杂，本质上是一种包覆行为，很难达到纳米均相；
7.中国专利cn201810821881公开一种高倍率氟掺杂纳米磷酸铁锂，采用两步法，先混合加热制备第一前驱体，然后在有机溶剂中研磨制备第二前驱体。该方案存在以下问题
8.原料试剂中存在铵盐，铵盐在后续干燥和烧成阶段会生成氮氧化合物，对环境有较大影响；
9.研磨在有机溶剂中进行，对安全和防爆要求高；
10.三次研磨和两次热处理，能耗较高；
11.中国专利cn201410594889公开一种高倍率氟代磷酸铁锂，通过混合锂源、铁源、磷源和氟源，采用溶胶凝胶法制备得到所需材料；溶胶凝胶法存在生产成本高，难以连续化和规模化生产等问题；
12.中国专利cn201911347329在溶胶凝胶的基础上，采用自蔓延燃烧工艺，自蔓延燃烧法存在温度不易控制也不利于规模化应用。
13.综上所述：目前氟代磷酸铁锂制备存在以下问题：
14.对磷酸铁锂二次处理，存在无法均相掺杂，更多地是包覆的情况，氟元素无法作用到内部晶体颗粒；
15.溶胶凝胶法或水热法，虽然能实现原位掺杂，但存在难以规模化和连续化生产，工艺比较复杂；
16.部分工艺采用有机溶剂和铵盐，在环保和安全生产上存在较大隐患。并且常规掺杂都是在后续引入氟元素，大部分情况下是主元素(锂、铁、磷)和掺杂元素(氟)二次分开处理，其掺杂元素分布均匀性存在较大问题。
17.因此，提供一种氟代磷酸铁锂复合材料及其制备方法是本领域技术人员亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

18.本发明的目的在于克服现有技术中氟元素掺杂不均匀等缺陷，提供一种氟代磷酸铁锂复合材料及其制备方法。本发明提前将氟元素和铁、锂、磷相结合，即氟化锂；氟磷酸；氟化亚铁；三氟化铁，氟元素和磷酸铁锂的主元素提前形成键价结合，以保证掺杂氟元素的分布均匀性。
19.本发明的第一方面，提供了一种氟代磷酸铁锂复合材料，采用氟元素与本征元素提前结合，通过纳米化增益，固相合成法即可实现掺杂元素的均匀分布，在工艺流程和生产成本上得到明显提升；本发明中氟源，磷源、铁源和锂源存在原料的交错和独立，其工艺配方的错综复杂，很难有限次尝试得出。
20.所述材料包括氟代磷酸铁锂和包覆所述氟代磷酸铁锂的碳；
21.所述氟代磷酸铁锂中氟元素原位均相掺杂在磷酸铁锂中；
22.所述氟代磷酸铁锂正极材料的通式为：li
1 2x
fe
1-x
po
4-y/2fy
，所述通式中0≤x≤0.2，0＜y≤1。
23.进一步的方案为，所述氟代磷酸铁锂的含量为97.0-99.5wt％，所述碳的含量为0.5-3wt％。
24.本发明的第二方面，提供了一种氟代磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
25.步骤1、将含有锂源、铁源、磷源、氟源和碳源的混合物，进行研磨搅拌，得到浆料；
26.步骤2、对所述浆料进行喷雾造粒，得到颗粒粉料，提升纳米颗粒的流动性和烧结时的均匀性；
27.步骤3、对所述颗粒粉料进行烧结，得到所述原位掺杂型氟代磷酸铁锂，对工位和烧结曲线进行改进，易于元素扩散和晶型生长，实现连续式和规模化生产。
28.进一步的方案为，所述步骤1中，锂源选自氟化锂、碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、偏磷酸锂中的至少一种；
29.磷源选自磷酸铁、磷酸锂、偏磷酸锂、磷酸中的至少一种；
30.铁源选自磷酸铁、氟化铁、氟化亚铁、草酸亚铁中的至少一种；
31.氟源选自氟化铁、氟化亚铁、氟化锂中的至少一种；
32.碳源选自葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂中的至少一种。
33.进一步的方案为，所述混合物中还包括助研剂；
34.所述助研剂的用量为1.0-5.0wt％；
35.所述浆料的固含量为30％-40％。
36.进一步的方案为，所述研磨的介质为水，研磨时间为1-5h，采用水系研磨体系，规避安全问题，引入研磨助剂，实现纳米化研磨，助研剂可为：柠檬酸、抗坏血酸、草酸等酸类，乙二醇，聚乙二醇，聚乙烯乙二醇等醇类。
37.进一步的方案为，所述研磨包括粗磨和二次细磨；采用均质—粗磨—细磨工艺，并对卧式砂磨机进行升级改造，实现高效率纳米级研磨。具体的，卧式砂磨机内部设置有若干组凸块，提高研磨效果。
38.所述粗磨的要求为：研磨后混合物的粒度d50为0.8
±
0.2μm；
39.所述二次细磨研磨的要求为：研磨后混合物的粒度d50为100-350nm。
40.进一步的方案为，所述步骤2还包括：对所述粉料进行干燥；
41.所述干燥的条件为：所述粉料粒度d50为8～15微米，水含量≤2wt％。
42.进一步的方案为，所述烧结的条件为：
43.烧结温度为600-750℃，烧结时间为5-10h；
44.所述烧结在惰性气体保护下进行。
45.本发明的第三方面，氟代磷酸铁锂复合材料在电池中的应用，所述电池的正极包括所述原位掺杂型氟代磷酸铁锂材料。
46.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
47.(1)本发明通过氟元素原位均匀掺杂，改善磷酸铁锂正极材料的晶型结构，从而解决磷酸铁锂正极材料的倍率性能，为电动车快充提供材料解决方案。
48.(2)本发明中氟元素提前和铁、锂、磷相结合，即氟化锂；氟磷酸；氟化亚铁；三氟化铁，氟元素和磷酸铁锂的主元素提前形成键价结合，以保证掺杂氟元素的分布均匀性。
49.(3)本发明通过减少晶粒尺寸达到掺杂的增益效果，所采用的工艺方案相比于水热法更加简单，相比于有机溶剂方案更加安全，相比于采用hf和nh4f作为掺杂试剂，更加环保。
50.(4)本发明氟的掺入可以稳定材料晶型结构，抑制不可逆相转变，相比于传统磷酸铁锂正极材料，改性材料的倍率和循环性能得到了明显提升。
附图说明
51.以下附图仅对本发明作示意性的说明和解释，并不用于限定本发明的范围，其中：
52.图1：本技术实施例1得到的原位掺杂型氟代磷酸铁锂材料的扫描电镜图；
53.图2：本技术实施例1得到的原位掺杂型氟代磷酸铁锂材料的充放电曲线；
具体实施方式
54.为了使本发明的目的、技术方案、设计方法及优点更加清楚明了，以下结合附图通过具体实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
55.实施例1
56.本实施例按照如下步骤制备氟代磷酸铁锂正极材料：
57.本实施例中所述正极材料的具体分子式为li
1.06
fe
0.97
po
3.97f0.06
@c。
58.按照锂元素：铁元素：磷酸根离子：氟元素＝1.06:0.97:3.97:0.06的摩尔比分别称取磷酸铁8.83kg，碳酸锂2.18kg，lif 0.13kg，采用葡萄糖1.35kg进行碳包覆，助研剂选用柠檬酸0.27kg，配制固含量为35％的浆料溶液，在1l砂磨机中进行水系研磨，其中，水系研磨包括粗磨和二次细磨，粗磨至0.8μm，二次细磨至300nm。喷雾干燥后的粉料颗粒粒度d50为8微米，水含量1.5％。然后进行石墨匣钵装钵处理，最后在箱式气氛炉中以700℃进行高温烧结8h，冷却降温后对材料颗粒进行破碎处理，从而得到成品氟代改性磷酸铁锂正极材料。烧结后的材料形貌如图1所示，材料粒度控制在在200nm左右。
59.按质量比90:5:5称取上述制成的氟代磷酸铁锂正极材料，导电炭黑super p，聚偏二氟乙烯(pvdf)制成正极极片。所得正极极片通过扣式电池测试电化学性能，扣式电池中
负极为金属锂片，隔膜为pp/pe膜，电解液为1mol/l lipf6溶于碳酸乙烯酯(ec):碳酸二甲酯(dmc):碳酸甲乙酯(emc)为1:1:1的混合溶剂中。通过气氛手套箱组装电池。
60.如图2所示，组装好的电池在25℃室温下进行电化学性能测试，电压范围为2.5-4.2v，标称容量160160mah g-1
，0.2c容量为161，首次效率为99.1,3c容量为142。
61.实施例2
62.本实施例按照如下步骤制备氟代磷酸铁锂正极材料：
63.本实施例中所述正极材料的具体分子式为lifep
o3.9f0.2
@c。
64.按照锂元素：铁元素：磷酸根离子：氟元素＝1:1:3.9:0.2的摩尔比分别称取磷酸铁59.1kg，草酸亚铁35.7kg，磷酸锂23.0kg，fef20.26kg，采用葡萄糖3.8kg进行碳包覆，助研剂选用聚乙二醇1.59kg，配制固含量为30％的浆料溶液，在10l砂磨机中进行水系研磨，其中，水系研磨包括粗磨和二次细磨，粗磨至0.7μm，二次细磨至200nm。喷雾干燥后的粉料颗粒粒度d50为10微米，水含量1.5％。然后进行石墨匣钵装钵处理，最后在箱式气氛炉中以750℃进行高温烧结10h，冷却降温后对材料颗粒进行破碎处理，从而得到成品氟代改性磷酸铁锂正极材料。
65.按质量比90:5:5称取上述制成的氟代磷酸铁锂正极材料，导电炭黑super p，聚偏二氟乙烯(pvdf)制成正极极片。所得正极极片通过扣式电池测试电化学性能，扣式电池中负极为金属锂片，隔膜为pp/pe膜，电解液为1mol/l lipf6溶于碳酸乙烯酯(ec):碳酸二甲酯(dmc):碳酸甲乙酯(emc)为1:1:1的混合溶剂中。通过气氛手套箱组装电池。
66.组装好的电池在25℃室温下进行电化学性能测试，电压范围为2.5-4.2v，标称容量160mah g-1
，0.2c容量为156，首次效率为97.6,3c容量为135。
67.实施例3
68.本实施例按照如下步骤制备氟代磷酸铁锂正极材料：
69.本实施例中所述正极材料的具体分子式为li
1.4
fe
0.8
po
3.6f0.8
@c。
70.按照锂元素：铁元素：磷酸根离子：氟元素＝1.4:0.8:3.6:0.8的摩尔比分别称取磷酸铁1000kg，草酸亚铁95.5kg，氢氧化锂22.0kg，磷酸76.8kg，碳酸锂208.4kg，hf5kg，采用葡萄糖139.8kg进行碳包覆，助研剂选用草酸14.7kg，配制固含量为40％的浆料溶液，在10l砂磨机中进行水系研磨，其中，水系研磨包括粗磨和二次细磨，粗磨至0.9μm，二次细磨至100nm。喷雾干燥后的粉料颗粒粒度d50为12微米，水含量1.5％。然后进行石墨匣钵装钵处理，最后在箱式气氛炉中以700℃进行高温烧结12h，冷却降温后对材料颗粒进行破碎处理，从而得到成品氟代改性磷酸铁锂正极材料。
71.按质量比90:5:5称取上述制成的氟代磷酸铁锂正极材料，导电炭黑super p，聚偏二氟乙烯(pvdf)制成正极极片。所得正极极片通过扣式电池测试电化学性能，扣式电池中负极为金属锂片，隔膜为pp/pe膜，电解液为1mol/l lipf6溶于碳酸乙烯酯(ec):碳酸二甲酯(dmc):碳酸甲乙酯(emc)为1:1:1的混合溶剂中。通过气氛手套箱组装电池。
72.组装好的电池在25℃室温下进行电化学性能测试，电压范围为2.5-4.2v，标称容量160mah g-1
，0.2c容量为157，首次效率为96.5,3c容量为138。
73.实施例4
74.本实施例按照如下步骤制备氟代磷酸铁锂正极材料：
75.本实施例中所述正极材料的具体分子式为li
1.1
fe
0.95
po
3.7f0.6
@c。
76.按照锂元素：铁元素：磷酸根离子：氟元素＝1.1:0.95:3.7:0.6的摩尔比分别称取磷酸铁1000kg，草酸亚铁95.5kg，氢氧化锂22.0kg，磷酸76.8kg，碳酸锂208.4kg，hf5kg，采用葡萄糖139.8kg进行碳包覆，助研剂选用草酸14.7kg，配制固含量为25％的浆料溶液，在2l砂磨机中进行水系研磨，其中，水系研磨包括粗磨和二次细磨，粗磨至0.8μm，二次细磨至100nm。喷雾干燥后的粉料颗粒粒度d50为14微米，水含量1.5％。然后进行石墨匣钵装钵处理，最后在箱式气氛炉中以800℃进行高温烧结9h，冷却降温后对材料颗粒进行破碎处理，从而得到成品氟代改性磷酸铁锂正极材料。
77.按质量比90:5:5称取上述制成的氟代磷酸铁锂正极材料，导电炭黑super p，聚偏二氟乙烯(pvdf)制成正极极片。所得正极极片通过扣式电池测试电化学性能，扣式电池中负极为金属锂片，隔膜为pp/pe膜，电解液为1mol/l lipf6溶于碳酸乙烯酯(ec):碳酸二甲酯(dmc):碳酸甲乙酯(emc)为1:1:1的混合溶剂中。通过气氛手套箱组装电池。
78.组装好的电池在25℃室温下进行电化学性能测试，电压范围为2.5-4.2v，标称容量160mah g-1
，0.2c容量为160，首次效率为98.3,3c容量为139。
79.实施例5
80.本实施例按照如下步骤制备氟代磷酸铁锂正极材料：
81.本实施例中所述正极材料的具体分子式为li
1.2
fe
0.9
po
3.95f0.1
@c。
82.按照锂元素：铁元素：磷酸根离子：氟元素＝1.2:0.9:3.95:0.1的摩尔比分别称取磷酸铁1888kg，一水氢氧化锂524.6kg，lif 12.8kg，采用葡萄糖289.7kg进行碳包覆，助研剂选用聚乙二醇21.6kg，配制固含量为35％的浆料溶液，在10l砂磨机中进行水系研磨，其中，水系研磨包括粗磨和二次细磨，粗磨至1μm，二次细磨至200nm。喷雾干燥后的粉料颗粒粒度d50为15微米，水含量1.5％。然后进行石墨匣钵装钵处理，最后在箱式气氛炉中以750℃进行高温烧结14h，冷却降温后对材料颗粒进行破碎处理，从而得到成品氟代改性磷酸铁锂正极材料。
83.按质量比90:5:5称取上述制成的氟代磷酸铁锂正极材料，导电炭黑super p，聚偏二氟乙烯(pvdf)制成正极极片。所得正极极片通过扣式电池测试电化学性能，扣式电池中负极为金属锂片，隔膜为pp/pe膜，电解液为1mol/l lipf6溶于碳酸乙烯酯(ec):碳酸二甲酯(dmc):碳酸甲乙酯(emc)为1:1:1的混合溶剂中。通过气氛手套箱组装电池。
84.组装好的电池在25℃室温下进行电化学性能测试，电压范围为2.5-4.2v，标称容量160mah g-1
，0.2c容量为158，首次效率为98.0,3c容量为141。
85.以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。