一种铌合金用含NbB2/Nb3B2复合扩散障的抗氧化涂层及其制备方法

一种铌合金用含nbb2/nb3b2复合扩散障的抗氧化涂层及其制备方法
技术领域
1.本发明属于超高温抗氧化涂层制备技术领域，具体涉及一种铌合金用含nbb2/nb3b2复合扩散障的mo-w-zrb
2-ysz-si超高温抗氧化涂层及其制备方法。


背景技术：

2.铌合金具有优异的高温力学性能、加工性能和较高的熔点，被广泛应用于航空航天领域各类高温材料。随着技术的发展，部分航天用铌合金热端部件的极限服役温度将超过1800℃，局部区域甚至可短时间达到1850℃超高温。目前铌合金配套的硅化物涂层难以满足1850℃超高温服役要求。因此，人们进行了大量研究以提高硅化物涂层的超高温抗氧化寿命。段占娥等(授权公告号cn107841705a，2017.11.09)发现在1750℃时，mosi2涂层中的si继续扩散到难熔金属基体中，成为涂层失效的重要原因。因此，在涂层和基体之间制备一层扩散障有望提高涂层的超高温抗氧化寿命，但关于铌合金用1850℃超高温硅化物涂层设计及其扩散障制备的报道极少，亟待开发出新的涂层体系及其制备方法。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于解决铌合金在1850℃超高温氧化防护难题，探索适宜于铌合金基体且可在超高温使用的阻硅扩散障，开发一种新型的一种铌合金用含nbb2/nb3b2复合扩散障的mo-w-zrb
2-ysz-si超高温抗氧化涂层及其制备方法。
4.本发明涉及铌合金用含nbb2/nb3b2复合扩散障的mo-w-zrb
2-ysz-si超高温抗氧化涂层及其制备方法，该涂层包括nbb2/nb3b2复合扩散障和mo-w-zrb
2-ysz-si硅化物涂层主体。
5.本发明一种铌合金用含nbb2/nb3b2复合扩散障的mo-w-zrb
2-ysz-si超高温抗氧化涂层，通过materials studio和vesta软件进行建模，其中vtst的ci-neb用于过渡态搜索，vasp软件包用于结构优化和能量计算，获得si原子在不同材料结构中的扩散能垒，从而优选出nbb2/nb3b2复合扩散障。
6.本发明一种铌合金用含nbb2/nb3b2复合扩散障的mo-w-zrb
2-ysz-si超高温抗氧化涂层的制备方法；其特征在于：所述卤化物活化包埋法包括以下步骤：
7.步骤一：将卤化物活化包埋硼渗料以100～200r/min的速度研磨15～25小时，以将其充分混合；所用包埋硼渗料由b、al2o3和naf组成，具体质量百分比为b 6～18％、优选为7～15％、进一步优选为8～12％，al2o
3 70～85％、优选为74～85％、进一步优选为76～84％，naf 3～12％、优选为5～11％、进一步优选为6～10％；
8.步骤二：将铌合金基体完全埋入包埋料中，并置于坩埚中；
9.步骤三：将坩埚置于1100～1250℃下进行硼化反应40～80min以获得nbb2/nb3b2复合扩散障。
10.本发明一种铌合金用含nbb2/nb3b2复合扩散障的mo-w-zrb
2-ysz-si超高温抗氧化
涂层，所述的料浆浸涂和高温真空烧结法中所用料浆的粉末由以下质量百分比的成分组成:w 15～25％、优选为17～23％，mo 50～65％、优选为55～62％，si 5～8％、优选为6～8％，zrb
2 10～18％、优选为10～14％，ysz 3～8％、优选为3～6％，添加物5～7％、优选为5.5～7％；所述添加物指la2o3、sio2、pvb中一种或多种。
11.本发明一种铌合金用含nbb2/nb3b2复合扩散障的mo-w-zrb
2-ysz-si超高温抗氧化涂层，料浆溶剂为无水乙醇，所述ysz粉体的平均粒径为20～100nm，所述sio2粉体的平均粒径为10～50nm，其他粉体的平均粒径为0.5～2μm；所有粉体的纯度均不小于99％。
12.本发明一种铌合金用含nbb2/nb3b2复合扩散障的mo-w-zrb
2-ysz-si超高温抗氧化涂层，浸渍和高温料浆烧结法方法包括以下步骤：
13.步骤a：将浆料均匀地浸渍在扩散障样品表面，将样品立即悬挂并在60～90℃下干燥30～60min，此后重复浸渍和干燥步骤直至得到合适厚度；
14.步骤b：将浸渍样挂在钨坩埚架上，并放入高真空烧结炉中；
15.步骤c：样品经1660～1750℃真空烧结100～180min后冷却至室温得到涂层胚体。
16.本发明一种铌合金用含nbb2/nb3b2复合扩散障的mo-w-zrb
2-ysz-si超高温抗氧化涂层，所述的高温硅化法，包括以下步骤：
17.步骤1：将包渗硅料以130～200r/min的速度研磨12～30h。所用包渗硅料的质量比为si 30～55％、优选为36～48％，al2o
3 40～55％、优选为46～55％，naf 2～12％、优选为4～10％。
18.步骤2：将烧结样包埋在包渗硅料中，在1230～1350℃氩气中硅化反应50～80min后制得含nbb2/nb3b2复合扩散障的mo-w-zrb
2-ysz-si超高温抗氧化涂层。
19.本发明的涂层首次采用一种新型的三步法制备，即卤化物活化包埋法制备nbb2/nb3b2复合扩散障，料浆浸涂和高温真空烧结法在扩散障表面继续制备mo-w-zrb
2-ysz-si涂层胚体，最后采用高温硅化法制得mo-w-zrb
2-ysz-si涂层。具体包括以下步骤:
20.步骤一
21.通过materials studio和vesta软件进行建模，其中vtst的ci-neb用于过渡态搜索，vasp软件包用于结构优化和能量计算，获得si原子在不同材料结构中的扩散能垒，从而优选出nbb2/nb3b2复合扩散障。此后，采用卤化物活化包埋法制备nbb2/nb3b2复合扩散障。卤化物活化包埋硼渗料由b(硼)、al2o3和naf组成，具体质量百分比为b 6～18％，al2o
3 70～85％，naf 3～12％；将包埋硼渗料以100～200r/min的速度研磨15～25小时，以将其充分混合；再将铌合金基体完全埋入包埋料中，并置于坩埚中在氩气保护气氛下于1100～1250℃进行硼化反应40～80min，获得nbb2/nb3b2复合扩散障。
22.步骤二
23.采用料浆浸涂和高温真空烧结法在铌合金扩散障表面继续制备mo-w-zrb
2-ysz-si涂层胚体，所用料浆的粉末质量比为w15～25％，mo 50～65％，si 5～8％，zrb
2 10～18％，ysz 3～8％，添加物5～7％(添加物指la2o3、sio2、pvb中一种或多种)，料浆溶剂为无水乙醇；其中ysz粉体的平均粒径为20～100nm，sio2粉体的平均粒径为10～50nm，其他粉体的平均粒径为0.5～2μm，所有粉体的纯度均不小于99％；将浆料均匀地浸渍在扩散障样品表面，将样品立即悬挂并在60～90℃下干燥30～60min，此后重复浸渍和干燥步骤直至得到合适厚度；再将浸渍样挂在钨坩埚架上，并放入高真空烧结炉中经1660～1750℃真空烧结
100～180min后冷却至室温得到涂层胚体。
24.步骤三
25.最后，采用高温硅化法制得mo-w-zrb
2-ysz-si涂层。所用包渗硅料的质量比为si 30～55％，al2o
3 40～55％，naf 2～12％，将包渗硅料以130～200r/min的速度研磨12～30h，再将烧结样包埋在包渗硅料中，在1230～1350℃氩气中硅化反应50～80min后，制得含nbb2/nb3b2复合扩散障的mo-w-zrb
2-ysz-si超高温抗氧化涂层。
26.本发明中涂层的优异性能归因于nbb2/nb3b2扩散障和自修复的sio
2-b2o
3-zrsio
4-zro2复合氧化膜。nbb2/nb3b2复合扩散障能有效阻碍涂层活性si元素与nb基材的相互扩散，减少硅的消耗，提高超高温抗氧化性能。本发明所设计和制备的超高温抗氧化涂层可超高温抗氧化涂层可在1850℃空气中抗氧化时间超过5h。
27.本发明原理
28.本发明的扩散障制备过程中，可能发生以下反应：
29.3nb 2b＝nb3b2(1)
30.nb 2b＝nbb2(2)
31.si原子在nb晶体中的扩散能垒为0.026ev，在nbb2晶体中的扩散能垒为0.217ev。扩散障制备过程中生成了nb3b2 nbb2扩散障层。si原子在nbb2晶体中的扩散能垒远小于在nb晶体中的扩散能垒。因此，扩散障可以阻止涂层中的si原子和基体中的nb原子相互扩散，使更多的si原子留在涂层中用以防护基体免受氧气侵蚀。
32.本发明的涂层在高温氧化过程中，可能发生以下反应：
33.mo5si3 10.5o2(g)＝5moo3 3sio2(3)
34.w5si3 3o2(g)＝5wo3 3sio2(4)
35.zrsi2 3o2(g)＝zro2 2sio2(5)
36.5wsi2 7o2(g)＝w5si3 7sio2(6)
37.5mosi2 7o2(g)＝mo5si3 7sio2(7)
38.zrsi2 3o2(g)＝zrsio4 sio2(8)
39.zrb2 2.5o2(g)＝zro2 b2o3(l)(9)
40.zrsio4＝zro2 sio2(10)
41.在1850℃氧化过程中，涂层表面生成了sio
2-b2o
3-zrsio
4-zro2复合氧化玻璃膜，可以快速愈合涂层缺陷，从而阻止o2快速进入基体。其中，b2o
3-sio2可有效愈合涂层中的缺陷。zrsio
4-zro2高熔点相可对复合氧化膜起到纤维增韧和颗粒增强的作用。
42.本发明的优点和有益效果
43.1.本发明以mosi2、wsi2、zrb2和ysz为涂层主体配方，同时添加了la2o3、sio2等物质，创新性地在铌合金基体和涂层之间制备硼化物扩散障。硼化物扩散障的存在可以有效阻止涂层中的si原子和基体中的nb原子相互扩散，使更多的si原子留在涂层中用以防护基体免受氧气侵蚀。wsi2层同时充当扩散障和储si层的作用。添加适量的ysz可以提高sio2(cte＝0.55
×
10-6
/k)薄膜的高温抗氧化性，因为它们具有高熔点(2690℃)、高热膨胀系数(cte
ysz
＝10.8
×
10-6
/k)、低粘度、良好的抗透氧性。zrb2和ysz的加入产生了zro2和zrsio4晶体，它们在颗粒增强和纤维增韧中起重要作用。zrb2(cte＝6.3
×
10-6
/k)、nbb2(cte＝8.5
×
10-6
/k)、wsi2(cte＝8.5
×
10-6
/k)、mosi2(cte＝8.1
×
10-6
/k)等物质的热膨胀系数与nb合金
(cte＝7.40
×
10-6
/k)的接近，可减小涂层在氧化过程中的开裂。形成的熔融b2o3降低了sio2玻璃的粘度，这种硼硅玻璃层在1670℃以下有效地愈合了裂缝，在1670℃以上形成的sio2提供了良好的氧化保护。与现有技术相比，本发明在硼化物扩散障和自修复的sio
2-b2o
3-zrsio
4-zro2复合氧化膜的共同作用下，涂层在1850℃的静态抗氧化寿命达8h以上。
44.2.本发明采用一种新型的三步法，即卤化物活化包埋渗硼法制备硼化物扩散障，浸渍和高温料浆烧结法制备烧结样，高温渗硅法制备得到最终涂层。与现有技术相比，本发明制备工艺简单，生产成本较低，适用于形状各异、大小不一的铌合金部件。
附图说明
45.图1为实施例1所得扩散障的横截面形态；
46.图2为实施例1所得扩散障的表面xrd图谱分析；
47.图3为实施例1所得涂层氧化前后的表面xrd图谱分析；
48.图4为实施例1所得涂层氧化前后的表面形貌；
49.图5为实施例1所得涂层的横截面形貌；
50.图6为实施例1所得涂层氧化2h后的横截面形貌；
51.图7为实施例1所得涂层氧化8.5h后涂层的横截面形貌。
具体实施方式
52.下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
53.实施例1
54.(1)扩散障的制备:将由b、al2o3和naf组成(质量比：b 12％，al2o
3 80％，naf 8％)的包渗硼料以150r/min的速度研磨24小时后，将表面光洁的铌合金基体包埋在包渗硼料中，在氩气保护环境下于1100℃下进行硼化反应1小时，获得厚度约为33μm的硼化物扩散障(如图1和图2所示)。
55.(2)料浆制备：将粉体按质量百分比为w18％、mo 59％、si 8％、zrb210％、ysz 5％，额外添加物5.5％(其中sio23％，la2o
3 1.5％，pvb 1％)的比例放入球磨罐中，其中ysz和sio2的粒度分别为50nm和20nm，其他粉体的粒度均为1μm；所用粉体的纯度均为99.9％。以1％pvb为粘结剂，无水乙醇为溶剂，溶质(at％):溶剂(ml)＝1：09。转速为250r/min的球磨机上球磨12h。
56.(3)浸渍料浆并烘干：将粘度为7.0
×
10-2
pa
·
s，平均粒度为0.923μm的浆料均匀地浸渍在(1)所得的扩散障样品表面，将样品立即悬挂在70℃下干燥30min。循环6次后，将试样悬挂并在70℃下干燥12小时。
57.(4)料浆高温烧结：将(3)所得样品放入真空烧结炉中，在1700℃真空下烧结150分钟后炉冷至室温得到烧结样。
58.(5)硅化反应：将由si、naf和al2o3组成的包渗硅料(质量比：si 42％，al2o
3 50％，naf 8％)在球磨罐以150r/min的速度研磨24h。将烧结样包埋在包渗硅料中，在氩气保护气氛中于1250℃反应1小时制得涂层。
59.(6)实施例制备的含nbb2/nb3b2复合扩散障的mo-w-zrb
2-ysz-si超高温抗氧化涂层氧化前后表面由多相组成(如图3、图4所示)。截面厚度约180～220μm，由3层组成(如图5
所示)。将本实施例制备的含扩散障超高温抗氧化涂层试样在1850℃静态抗氧化寿命约为8.5h。涂层1850氧化2h和氧化8.5h后的截面形貌分别如图6和图7所示。
60.实施例2
61.(1)扩散障的制备:将由b、al2o3和naf组成的包渗硼料(质量比：b 10％，al2o
3 84％，naf 6％)以200r/min的速度研磨16小时后，将表面光洁的铌合金基体包埋在包渗硼料中。在1000℃下进行硼化反应1小时，获得厚度约为25μm的硼化物扩散障。
62.(2)料浆制备：将粉体按质量百分比为w15％、mo 59％、si 8％、zrb212％、ysz 6％的比例放入球磨罐中，额外添加物7％(其中sio24％，la2o33％)，其中ysz和sio2的粒度分别为1μm和20nm，其他粉体的粒度均为1μm；所用粉体的纯度均为99.9％。以无水乙醇为溶剂，溶质(at％):溶剂(ml)＝1：1，转速为250r/min的球磨机上球磨12h。
63.(3)浸渍料浆并烘干：将浆料均匀地浸渍在所得扩散障样品表面，将样品立即悬挂在70℃下干燥30min。循环6次后，将试样悬挂并在70℃下干燥12小时。
64.(4)料浆高温烧结：将(3)所得样品放入真空烧结炉中，在1730℃真空下烧结150分钟后炉冷至室温得到烧结样。
65.(5)硅化反应：将由si、naf和al2o3组成的包渗硅料(质量比：si 44％，al2o
3 46％，naf 10％)中以150r/min的速度研磨24h。将烧结样包埋在其中，一起放入真空烧结炉中，在1250℃的氩气中反应70min制得涂层。
66.(6)本实施例制备的含nbb2/nb3b2复合扩散障的mo-w-zrb
2-ysz-si超高温抗氧化涂层氧化前后表面光滑致密，1850℃静态抗氧化试寿命约为7.8h。
67.实施例3
68.(1)扩散障的制备:将由b、al2o3和naf组成的包渗硼料(质量比：b 14％，al2o
3 76％，naf 10％)以100r/min的速度研磨25小时后，将表面光洁的铌合金基体包埋在包渗硼料中。在1000℃下进行硼化反应1小时，获得厚度约为30μm的硼化物扩散障。
69.(2)料浆制备：将粉体按质量百分比为w 22％、mo 58％、si 6％、zrb211％、ysz 3％的比例放入球磨罐中，额外添加物6％(其中sio23％，la2o32％，pvb 1％)，其中ysz和sio2的粒度分别为1μm和20nm，其他粉体的粒度均为1μm；所用粉体的纯度均为99.9％。以无水乙醇为溶剂，溶质(at％):溶剂(ml)＝1：1，转速为250r/min的球磨机上球磨13h。
70.(3)浸渍料浆并烘干：将浆料均匀地浸渍在所得扩散障样品表面，将样品立即悬挂在70℃下干燥30min。循环6次后，将试样悬挂并在70℃下干燥12小时。
71.(4)料浆高温烧结：将(3)所得样品放入真空烧结炉中，在1750℃真空下烧结180分钟后炉冷至室温得到烧结样。
72.(5)硅化反应：将由si、naf和al2o3组成的包渗硅料(质量比：si 39％，al2o
3 55％，naf 6％)中以150r/min的速度研磨24h。将烧结样包埋在其中，一起放入真空烧结炉中，在1300℃的氩气中反应80min制得涂层。
73.(6)本实施例制备的含nbb2/nb3b2复合扩散障的mo-w-zrb
2-ysz-si超高温抗氧化涂层氧化前后表面光滑致密，1850℃静态抗氧化试寿命约为8.3h。
74.对比例1
75.(1)料浆制备：将粉体按质量百分比为w 22％、mo 58％、si 6％、zrb211％、ysz 3％的比例放入球磨罐中，额外添加物6％(其中sio23％，la2o32％，pvb 1％)，其中ysz和
sio2的粒度分别为1μm和20nm，其他粉体的粒度均为1μm；所用粉体的纯度均为99.9％。以无水乙醇为溶剂，溶质(at％):溶剂(ml)＝1：1，转速为250r/min的球磨机上球磨13h。
76.(2)浸渍料浆并烘干：将浆料均匀地浸渍在所得扩散障样品表面，将样品立即悬挂在70℃下干燥30min。循环6次后，将试样悬挂并在70℃下干燥12小时。
77.(3)料浆高温烧结：将(3)所得样品放入真空烧结炉中，在1750℃真空下烧结180分钟后炉冷至室温得到烧结样。
78.(4)硅化反应：将由si、naf和al2o3组成的包渗硅料(质量比：si 39％，al2o
3 55％，naf 6％)中以150r/min的速度研磨24h。将烧结样包埋在其中，一起放入真空烧结炉中，在1300℃的氩气中反应80min制得涂层。
79.(5)本对比例制备的mo-w-zrb
2-ysz-si超高温抗氧化涂层氧化前后表面光滑致密，1850℃静态抗氧化试寿命约2.8h，对比增加了复合扩散障的实施例3，性能明显下降。
80.对比例2
81.(1)扩散障的制备:将由b、al2o3和naf组成的包渗硼料(质量比：b 10％，al2o
3 84％，naf 6％)以200r/min的速度研磨16小时后，将表面光洁的铌合金基体包埋在包渗硼料中。在1000℃下进行硼化反应1小时，获得厚度约为25μm的硼化物扩散障。
82.(2)料浆制备：将粉体按质量百分比为w 6％、mo 70％、si 18％、zrb25％、ysz 1％的比例放入球磨罐中，其中ysz和sio2的粒度分别为1μm和20nm，其他粉体的粒度均为1μm；所用粉体的纯度均为99.9％。以无水乙醇为溶剂，溶质(at％):溶剂(ml)＝1：1，转速为250r/min的球磨机上球磨12h。
83.(3)浸渍料浆并烘干：将浆料均匀地浸渍在所得扩散障样品表面，将样品立即悬挂在70℃下干燥30min。循环6次后，将试样悬挂并在70℃下干燥12小时。
84.(4)料浆高温烧结：将(3)所得样品放入真空烧结炉中，在1730℃真空下烧结150分钟后炉冷至室温得到烧结样。
85.(5)硅化反应：将由si、naf和al2o3组成的包渗硅料(质量比：si 44％，al2o
3 46％，naf 10％)中以150r/min的速度研磨24h。将烧结样包埋在其中，一起放入真空烧结炉中，在1250℃的氩气中反应70min制得涂层。
86.(6)本实施例制备的含nbb2/nb3b2复合扩散障的mo-w-zrb
2-ysz-si超高温抗氧化涂层在1850℃高温的静态抗氧化试寿命约为3.4h，相对于工艺制度接近但涂层成分配比不同的实施例2而言，超高温抗氧化性能明显下降。
87.以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。