一种紫外光固化转印胶及其制备工艺与应用的制作方法

1.本发明涉及紫外线固化材料技术领域，尤其涉及一种紫外光固化转印胶及其制备工艺与应用。


背景技术：

2.随着信息时代的快速发展，5g网络信息领域的延伸，笔记本、平板等电子产品的后盖更新换代速度加快。目前，3d后盖占据行业的主流，市场需求巨大，其中，研发主要针对多样化纹理结构和纹理颜色、更亮更闪的光泽效果。以上效果通过调整3d高压复合板的镀膜厚度来实现，将镀膜厚度从≤200nm提高到200-700nm。然而，3d高压复合板上厚镀膜需要采用特定的转印胶，国内外对此类转印胶研究较多，但是都存在一定的问题，例如转印胶高压开裂，湿热环境中层间附着力差导致的镀膜与转印胶分层，转印胶低模量导致的镀膜(200-700nm)出现裂纹等。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种紫外光固化转印胶及其制备工艺与应用。
4.本发明的目的通过下述技术方案实现：一种紫外光固化转印胶，包括如下质量百分比计的组分：二官能度丙烯酸酯树脂5-15％、六官能度丙烯酸酯树脂15-40％、九官能度丙烯酸酯树脂30-50％、活性稀释剂20-40％、光引发剂0.5-3％、流平剂0.1％-1％、紫外光吸收剂0.1％-1％。
5.优选地，所述二官能度丙烯酸酯树脂、六官能度丙烯酸树脂、九官能度丙烯酸树脂是采用分子量mn＝1000-10000且官能度为2-3的聚酯多元醇、异氰酸酯在催化剂参与下进行反应，再以含有单羟基的丙烯酸酯单体进行封端，得到；更优选地，所述二官能度丙烯酸酯树脂、六官能度丙烯酸酯树脂、九官能度丙烯酸酯树脂的制备方法具体如下：将聚酯多元醇、催化剂在80℃条件下分散均匀，加入异氰酸酯，90-110℃反应4-6h，加入含有单羟基的丙烯酸酯单体，再反应2-4h，得到；
6.优选地，所述催化剂为异辛酸铋、新癸酸铋、异辛酸锌、新癸酸锌中的至少一种。
7.优选地，所述含有单羟基的丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯(hea)、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、丙烯酸羟丙酯(hpa)、甲基丙烯酸羟丙酯(hmpa)、季戊四醇三丙烯酸酯(peta)、季戊四醇三乙氧基丙烯酸酯(pet(3eo)3a)中的至少一种。
8.优选地，所述异氰酸酯六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)、4.4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)中的至少一种。
9.优选地，所述异氰酸酯采用滴加的方式加入，滴加时间为2h。
10.优选地，所述分散均匀为100-150r/min搅拌1h。
11.优选地，所述二官能度丙烯酸酯树脂是采用分子量mn＝4000-8000且官能度为2官的聚酯多元醇、异氰酸酯hmdi和/或ipdi和/或hdi、含有单羟基的丙烯酸酯单体hea和/或
hpa合成；更优选地，所述二官能度丙烯酸酯树脂是采用分子量mn＝4000且官能度为2官的聚酯多元醇、异氰酸酯hdi、含有单羟基的丙烯酸酯单体hea合成。上述二官能度丙烯酸酯树脂具有附着力好、反应活性高、内聚强度大的特点，其作用在于提高3d厚镀膜高压复合板pc面以及电镀层si打底材料的附着力。
12.优选地，所述六官能度丙烯酸树脂是采用分子量mn＝2000-3000且官能度为2官的聚酯多元醇、异氰酸酯hmdi和/或ipdi和/或hdi、含有单羟基的丙烯酸酯单体peta和/或(pet(eo)3a)合成；更优选地，所述六官能度丙烯酸树脂是采用分子量mn＝3000且官能度为2官的聚酯多元醇、异氰酸酯ipdi、含有单羟基的丙烯酸酯单体(pet(eo)3a)合成。上述六官能度丙烯酸树脂交联密度高，具有高韧性，其作用在于使得3d厚镀膜高压复合板转印后高压时能保持良好的韧性和高模量，防止复合板产生微裂纹。
13.优选地，所述九官能度丙烯酸树脂是采用分子量mn＝1000-2000且官能度为3官的聚酯多元醇异氰酸酯hmdi和/或ipdi含有单羟基的丙烯酸酯单体peta和/或(pet(eo)3a)合成；更优选地，所述九官能度丙烯酸树脂是采用分子量mn＝1000且官能度为3官的聚酯多元醇、异氰酸酯hmdi、含有单羟基的丙烯酸酯单体peta合成。上述九官能度丙烯酸树脂具备固化能量低、快速固化，高模量、低热膨胀系数以及热稳定性好等特点，其作用在于厚镀膜过程中降低镀膜基底应力不均集中而产生的开裂，并且提高产品的耐候性能。
14.优选地，所述活性稀释剂为单官能度活性稀释剂和多官能度活性稀释剂的混合物。
15.优选地，所述单官能度活性稀释剂为四氢呋喃丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯(iboa)、双环戊烯基丙烯酸酯、双环戊烯基乙氧化丙烯酸酯、n，n-二甲基丙烯酰胺、双环戊烯基丙烯酸酯、双环戊烯基乙氧化丙烯酸酯、n.n-二甲基丙烯酰胺(dmaa)、n-乙烯基-2-吡咯烷酮中的至少一种；更优选地，所述单官能度活性稀释剂为dmaa和/或iboa。上述单官能度活性稀释剂在配方中调节体系粘度，提高3d厚镀膜高压复合板基材的润湿性，为界面提供附着力。
16.优选地，所述多官能度活性稀释剂为二丙二醇二甲基丙烯酸酯(dpgda)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种；更优选地，所述多官能度活性稀释剂为hdda和/或dgpda。上述多官能度活性稀释剂的作用在于稀释树脂，有助于提高体系的交联密度。
17.优选地，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮(184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(819)、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(907)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)、2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(tpo-l)中的两种以上的混合物；更优选地，所述光引发剂为tpo-l和/或1173和/或907。上述光引发剂在配方中具有良好的相容性，低黄变，满足短、长波引发自由基紫外光聚合反应。
[0018]
优选地，所述流平剂为byk-345、byk-333、byk-353、tego-370、tego-2100、tego-rad2010、tego-flow425中的至少一种；更优选地，所述流平剂为byk-333和/或tego-2100。上述流平剂的作用在于润湿基材，提供良好施工性以及流平性能。
[0019]
优选地，所述紫外光吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(uv-531)、六甲基磷酰
三胺(hpt)、2-(2
’‑
羟基-3’，5
’‑
二叔苯基)-5-氯化苯并三唑(uvp-327)、2-(2
’‑
羟基-5
’‑
甲基苯基)苯并三氮唑(uvp)中的至少一种；更优选地，所述紫外光吸收剂为uvp和/或uv-531。上述紫外光吸收剂起到耐紫外老化作用。
[0020]
上述紫外光固化转印胶的制备工艺，包括以下步骤:将光引发剂溶解于活性稀释剂中，加入二官能度丙烯酸酯树脂、六官能度丙烯酸酯树脂、九官能度丙烯酸酯树脂，分散均匀，加入流平剂和紫外光吸收剂，再次分散，过滤，得到紫外光固化转印胶。
[0021]
优选地，所述溶解为100-200r/min搅拌30-60min。
[0022]
优选地，所述分散均匀为800-1200r/min分散60-90min。
[0023]
优选地，所述分散均匀是在冷却循环条件下进行，冷却水的温度为5-10℃。
[0024]
优选地，所述再次分散的时间为30min。
[0025]
优选地，所述过滤采用双层300目滤布。
[0026]
上述紫外光固化转印胶在制备3d厚镀膜高压复合板中的应用。
[0027]
所述3d厚镀膜高压复合板可作为3d复合板手机、平板电脑、笔记本等电子产品的后盖。
[0028]
所述3d厚镀膜高压复合板的制备工艺，包括如下步骤：将紫外光固化转印胶涂覆于纹理模具上，复合板覆盖于紫外光固化转印胶上，辊压，led灯固化，将带有纹理的复合板与纹理模具分离后采用汞灯将复合板上的紫外光固化转印胶固化，在带有纹理的复合板上点uv胶，覆盖pc膜，二次辊压，二次led灯固化，3d高压成型，去除pc膜和uv胶，镀膜，喷涂盖底，烘烤，计算机数字化控制精密机械加工(cnc)，得到3d厚镀膜高压复合板。
[0029]
优选地，所述复合板为pmma和pc的复合板，复合板pc面上覆盖在紫外光固化转印胶上。
[0030]
优选地，所述紫外光固化转印胶和uv胶的用量为0.1m2复合板使用4g。
[0031]
优选地，所述辊压的压力为6-8kg。
[0032]
优选地，所述led灯固化的光波长为395nm，能量为800-1200mj/cm2。
[0033]
优选地，所述汞灯照射的光波长为365nm，能量为800-1000mj/cm2。
[0034]
优选地，所述pc膜的厚度为0.1m。
[0035]
优选地，所述二次辊压的压力为4-5kg。
[0036]
优选地，所述二次led灯固化的光波长为395nm，能量为1500-2000mj/cm2。
[0037]
优选地，所述3d高压成型上模温度147-157℃，下模温度150-160℃。
[0038]
优选地，所述镀膜为采用磁控炉磁控溅射镀膜，靶材为si、nb2o5、sio2。
[0039]
优选地，所述烘烤为80℃烘烤2.5h。
[0040]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0041]
本发明的紫外光固化转印胶紫外光下快速固化，低能耗；采用自制同主体分子结构的多种官能丙烯酸，提高了体系的相容性、热稳定性能以及附着力；模量高，解决了3d厚镀膜高压复合板高压时开裂的问题，且得到的复合板具有良好的耐紫外老化性能。本发明的紫外光固化转印胶可满足3d厚镀膜高压复合板对于转印胶性能的要求，实现多样的外观效果。本发明的3d厚镀膜高压复合板制备工艺成功解决了高压引起的厚镀膜(200-700nm)开裂问题，具有高制程良率，电镀段良率成功达到95％以上，可实现量产。
具体实施方式
[0042]
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0043]
实施例1
[0044]
一种紫外光固化转印胶，包括如下质量百分比计的组分：二官能度丙烯酸酯树脂10.5％、六官能度丙烯酸酯树脂20％、九官能度丙烯酸酯树脂37％、活性稀释剂30％、光引发剂2％、流平剂0.1％、紫外光吸收剂0.4％。
[0045]
上述二官能度丙烯酸酯树脂是采用聚酯多元醇(pol-624，mn＝5000，2官)、异氰酸酯(hdi)、含有单羟基的丙烯酸酯单体(hea)合成；树脂的制备方法如下：将聚酯多元醇、催化剂异辛酸铋依次投入反应釜中，在80℃条件下进行分散搅拌，转速为100r/min，分散时间为1h，然后滴加异氰酸酯，滴加时间为2h，滴定完成后，温度提升到100℃，反应4h，加入含有单羟基的丙烯酸酯单体，反应4h，得到二官能度丙烯酸酯树脂，将树脂冷却，过滤。
[0046]
上述六官能度丙烯酸酯树脂是采用聚酯多元醇(pol-638，mn＝3000，2官)，异氰酸酯(ipdi)、含有单羟基的丙烯酸酯单体(pet(eo)3a)合成；树脂的制备方法如下：将聚酯多元醇、催化剂依次投入反应釜中，在80℃条件下进行分散搅拌，转速为140r/min，分散时间为1h，然后滴加异氰酸酯，滴加时间为2h，滴定完成后，温度提升到100℃，反应4h，加入含有单羟基的丙烯酸酯单体，反应4h，得到六官能度丙烯酸酯树脂，将树脂冷却，过滤。
[0047]
上述九官能度丙烯酸酯树脂是采用mn＝1000,pol-6112聚酯多元醇(3官)，hmdi、peta合成；树脂的制备方法如下：将聚酯多元醇、催化剂依次投入反应釜中，在80℃条件下进行分散搅拌，转速为140r/min，分散时间为1h，然后滴加异氰酸酯，滴加时间为2h，滴定完成后，温度提升到100℃，反应4h，加入含有单羟基的丙烯酸酯单体，反应4h，得到九官能度丙烯酸酯树脂，将树脂冷却，过滤。
[0048]
上述活性稀释剂：单官能度活性稀释剂采用dmaa、iboa；双官能度活性稀释剂采用dgpda；以上三种活性稀释剂按照质量比3:1:1混合。
[0049]
上述光引发剂：采用1173、tpo-l，以上两种光引发剂按照质量比1:2混合。
[0050]
上述流平剂：采用byk-333；
[0051]
上述紫外光吸收剂：采用uvp。
[0052]
紫外光固化转印胶的制备方法，包括以下步骤：将光引发剂加入活性稀释剂中，在150r/min的条件下搅拌50min，至引发剂完全溶解。再投入二官能度丙烯酸酯树脂、六官能度丙烯酸酯树脂、九官能度丙烯酸酯树脂，800-1200r/min的搅拌速度下分散60-90min，至树脂分散均匀；整个分散过程中在冷却循环条件下进行，冷却水的温度为5-10℃。加入流平剂和紫外光吸收剂，分散30min，采用双层300目滤布过滤，即得到本实施例的紫外光固化转印胶。
[0053]
实施例2
[0054]
一种紫外光固化转印胶，包括如下质量百分比计的组分：二官能度丙烯酸酯树脂5％、六官能度丙烯酸酯树脂30％、九官能度丙烯酸酯树脂30％、活性稀释剂35％、光引发剂1％、流平剂0.5％、紫外光吸收剂0.5％。
[0055]
上述二官能度丙烯酸酯树脂、六官能度丙烯酸酯树脂、九官能度丙烯酸酯树脂与实施例1中的相同。
[0056]
上述活性稀释剂:单官能度活性稀释剂采用dmaa；双官能度活性稀释剂采用hdda；以上两种活性稀释剂按照质量比2:1混合。
[0057]
上述光引发剂：采用907、tpo-l，以上两种光引发剂按照质量比1:1混合。
[0058]
上述流平剂：采用byk-333；
[0059]
上述紫外光吸收剂：采用uv-531。
[0060]
紫外光固化转印胶的制备方法与实施例1相同。
[0061]
对比例1
[0062]
一种紫外光固化转印胶，包括如下质量百分比计的组分：六官能度丙烯酸酯树脂10％、九官能度丙烯酸酯树脂50％、活性稀释剂37.5％、光引发剂2％、流平剂0.1％、紫外光吸收剂0.4％。
[0063]
上述六官能度丙烯酸酯树脂和九官能度丙烯酸酯树脂与实施例相同。
[0064]
上述活性稀释剂:单官能度活性稀释剂采用dmaa、iboa；双官能度活性稀释剂采用dgpda；以上三种活性稀释剂按照质量比3:1:1混合。
[0065]
上述光引发剂：采用1173、tpo-l，以上两种光引发剂按照质量比1:2混合。
[0066]
上述流平剂：采用byk-333；
[0067]
上述紫外光吸收剂：采用uvp。
[0068]
紫外光固化转印胶的制备方法与实施例1相同，仅去掉加入二官能度丙烯酸酯树脂的步骤。
[0069]
对比例2
[0070]
一种紫外光固化转印胶，包括如下质量百分比计的组分：二官能度丙烯酸酯树脂10％、九官能度丙烯酸酯树脂55％、活性稀释剂42.5％、光引发剂2％、流平剂0.1％、紫外光吸收剂0.4％。
[0071]
上述二官能度丙烯酸酯树脂和九官能度丙烯酸酯树脂与实施例1相同。
[0072]
上述活性稀释剂:单官能度活性稀释剂采用dmaa、iboa；双官能度活性稀释剂采用dgpda；以上三种活性稀释剂按照质量比3:1:1混合。
[0073]
上述光引发剂：采用1173、tpo-l，以上两种光引发剂按照质量比1:2混合。
[0074]
上述流平剂：采用byk-333；
[0075]
上述紫外光吸收剂：采用uvp。
[0076]
紫外光固化转印胶的制备方法与实施例1相同，仅去掉加入六官能度丙烯酸酯树脂的步骤。
[0077]
对比例3
[0078]
一种紫外光固化转印胶，包括如下质量百分比计的组分：二官能度丙烯酸酯树脂30％、六官能度丙烯酸酯树脂10％、九官能度丙烯酸酯树脂25％、活性稀释剂33％、光引发剂1％、流平剂0.5％、紫外光吸收剂0.5％。
[0079]
上述二官能度丙烯酸酯树脂、六官能度丙烯酸酯树脂、九官能度丙烯酸酯树脂与实施例1相同。
[0080]
上述活性稀释剂:单官能度活性稀释剂采用dmaa；双官能度活性稀释剂采用hdda；
以上两种活性稀释剂按照质量比2:1混合。
[0081]
上述光引发剂：采用907、tpo-l，以上两种光引发剂按照质量比1:1混合。
[0082]
上述流平剂：采用byk-333；
[0083]
上述紫外光吸收剂：采用uv-531。
[0084]
紫外光固化转印胶的制备方法与实施例1相同。
[0085]
对比例4
[0086]
一种紫外光固化转印胶，包括如下质量百分比计的组分：六官能度丙烯酸酯树脂45％、九官能度丙烯酸酯树脂20％、活性稀释剂33％、光引发剂1％、流平剂0.5％、紫外光吸收剂0.5％。
[0087]
上述六官能度丙烯酸酯树脂、九官能度丙烯酸酯树脂与实施例1中的相同。
[0088]
上述活性稀释剂:单官能度活性稀释剂采用dmaa；双官能度活性稀释剂采用hdda；以上两种活性稀释剂按照质量比2:1混合。
[0089]
上述光引发剂：采用907、tpo-l，以上两种光引发剂按照质量比1:1混合。
[0090]
上述流平剂：采用byk-333；
[0091]
上述紫外光吸收剂：采用uv-531。
[0092]
紫外光固化转印胶的制备方法与实施例1相同。
[0093]
性能测定
[0094]
采用实施例和对比例制备的紫外光固化转印胶制备3d厚镀膜高压复合板，方法如下：点胶机涂覆4g紫外光固化转印胶到纹理模具上，覆盖20cm
×
50cm的pmma pc复合板(厚0.5mm)，进行辊压，辊压的压力为8kg；再进行led(395nm)灯固化，能量为1000mj/cm2(穿过复合板后的能量)；将带有纹理的复合板与纹理模具分离，汞灯(365nm)照射复合板上的紫外光固化转印胶进行固化，能量为900mj/cm2；在带有纹理的复合板上点uv胶，胶量为4g，覆盖上pc膜(0.1mm)，进行二次辊压，辊压的压力为4kg，进行led(395nm)灯固化，能量为1800mj/cm2；采用高压机进行3d高压成型，先烘烤后压缩(烘烤温度400℃，上模温度150℃，下模温度155℃；压缩45s：低压3s、5kg，高压7s、35kg，保压时间5s)；去掉pc膜及uv胶，得到转印段，进行镀膜，靶材为si，设备为磁控炉；喷涂盖底，80℃烘烤温度2.5h，最后进行计算机数字化控制精密机械加工，得到3d厚镀膜高压复合板成品(成品段)。将得到3d厚镀膜高压复合板进行性能测定，结果如表1所示。同时进行以下对照实验：将上述步骤中3d高压成型和镀膜步骤置换，先镀膜后3d高压成型，其他步骤相同；将上述步骤中点子模胶的步骤去掉，其他步骤相同。
[0095]
附着力(百格)测试∶
[0096]
(1)将紫外老化、常温、水煮后的3d厚镀膜高压复合板用锋利刀片在指定区域划10
×
10个1mm
×
1mm小格，每一条划线穿透到底材。
[0097]
(2)用无尘布将表面碎片刷干净，用3m610胶纸粘小网格并压平，把气泡挤出，静压5秒钟，产品保持不动，胶带单边以90
°
角迅速拉起。
[0098]
紫外老化处理条件∶
[0099]
在quv老化箱中，灯管功率设置为0.63w/m2，将样品摆入，60℃下340nm紫外线直射外观表面4h，然后在50℃下冷凝4h，此为一个循环；12个循环(96h)后将样品取出，常温下冷却2h，检查电池盖表面并作附着力测试。
[0100]
常规处理条件∶
[0101]
在恒温恒湿箱中，设置温度：65
±
1℃，湿度：91-95％rh，96h，常温恢复2h后做附着力试验。
[0102]
水煮处理条件：将样品放入100℃水中煮1h后拿出，晾干。
[0103]
表1
[0104][0105]
从表1中可以看出，本实施例中的3d厚镀膜高压复合板制备工艺相对于普通采用紫外光固化转印胶制备3d厚镀膜高压复合板工艺具有明显的综合优势：解决了3d厚镀高压复合板镀膜开裂问题，提高了电镀段良率。本发明的紫外光固化转印胶相较普通紫外光固
化转印胶，配方方面采用自制同主体分子结构的多种官能丙烯酸，提高了体系的相容性、热稳定性能以及附着力；模量高，解决了3d厚镀高压复合板高压时开裂的问题，且得到的复合板具有良好的耐紫外老化性能。
[0106]
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。