一种双层有机无机复合建筑节能涂层材料及其制备方法

1.本发明涉及建筑辐射冷却涂料领域，具体涉及一种双层有机无机复合建筑节能涂层材料及其制备方法。


背景技术：

2.尽管气候科学界正在努力为全球变暖和温室气体排放的加速找到有效的解决方案，但解决措施所带来的效果十分有限。从概念上讲，最有效的策略之一是减少地球吸收的太阳辐照量。例如，通过太阳辐射管理，减缓或扭转全球变暖，太阳辐射管理背后的基本理念是将反射粒子播种到地球平流层中，以减少太阳吸收，这可能对地球的基本气候活动造成潜在危险的威胁。另一种可能的方法是被动辐射冷却，地球可以通过大气的长波红外透明度窗口(8-13μm)将热量辐射到超冷的外层空间，从而实现地球自发冷却。
3.然而，被动的日间辐射冷却(pdrc)在阳光直射下低于环境温度是一个特别的挑战，因为大多数天然的热辐射材料也吸收了太阳辐射，并暴露在太阳下迅速升温。因此，设计和制造高效的太阳反射率(0.3-2.5μm)，以尽量减少太阳热增益和同时增大的中红外透明窗口的热发射率；同时，减小辐射冷却装置与暴露大气的温差，避免由温差导致的热量的对流扩散。当来自太阳的辐射热被外向的辐射热达到辐射平衡时，地球的温度可以达到其稳定的状态。因此，pdrc技术非常有希望大幅减少基于压缩机的冷却系统的使用(例如空调)，并对全球能源消耗产生重大影响。
4.专利cn210390369u公开了一种抗氧化的辐射制冷薄膜，具有较好的反射能力和发射能力，但是薄膜的机械强度不高，复杂的建筑环境下寿命低。专利cn202110184247.3公开了一种具有长余辉发光性能的辐射制冷涂层及其制备方法，具有较好的制冷性能和装饰效果，但是该涂层的制备需要悬浮液的水分蒸发，无法直接涂在建筑外墙，并且施工环境严格。
5.另外，目前关于日间辐射冷却的研究多为有机材料，耐久性差。而且与建筑表面的相容性差，导致了界面热阻的增大，导致真实效率低下。如何将辐射冷却技术高效的应用到建筑领域成为一个难点。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种双层有机无机复合建筑节能涂层材料及其制备方法，利用有机无机复合涂层的方式实现辐射冷却在建筑领域的高效利用，以达到低碳环保的目的。
7.为达到上述技术目的，本发明涂层材料的技术方案是：
8.包括界面结合诱导层和辐射冷却保护层，其中：
9.所述的界面结合诱导层包括以下质量份的组分：70～115份有机粘结剂、40～90份纳米caco3、10～70份水、60～100份磷酸镁水泥和5～10份硼酸；
10.所述的辐射冷却保护层包括以下质量份的组分：60～120份γ-c2s、40～120份水、
0.1～5份太阳辐射反射剂、5～30份保温填料以及3～20份聚四氟乙烯乳液。
11.进一步地，所述的有机粘结剂为环氧树脂、丙烯酸乳液、丁苯乳液、可再分散性乳胶粉、纯丙乳液和硅丙乳液中的一种或多种，其中乳液的固含量均为48％。
12.进一步地，所述的磷酸镁水泥是由mgo和可溶性磷酸盐组成，可溶性磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢钾中的一种或多种，磷酸镁水泥中mg/p摩尔比为0.65～1.25。
13.进一步地，太阳辐射反射剂为改性无机盐，无机盐为sral2o4、bamgal
10o17
、mggeo3、sr2sio4、ba2sio4、y2mo4o
15
、naznpo4、zno、srtio3、mgtio3、batio3、ta2o5、zro2和si3n4中的一种或多种。
14.进一步地，无机盐改性的步骤包括：将所述的无机盐分散在硅溶胶当中，陈化2h后滤出，干燥备用，其中硅溶胶的浓度为0.3mg/ml，所述的无机盐与硅溶胶的质量比为0.1～0.6。
15.进一步地，sral2o4、bamgal
10o17
、mggeo3、sr2sio4、ba2sio4、y2mo4o
15
掺杂有dy
3
、mn
2
、er
3
、eu
2
、nd
3
、la
3
、和tm
3
中的至少一种。
16.进一步地，所述的保温填料为：玻化微珠、膨胀珍珠岩、sio2气凝胶和tio2气凝胶的一种或多种，所述的玻化微珠和膨胀珍珠岩粒径为0.1～45μm，sio2气凝胶和tio2气凝胶的比表面积为200～700m2/g；
17.所述的聚四氟乙烯乳液的固含量为60％。
18.本发明制备方法的技术方案是，包括以下步骤：
19.(1)将界面结合诱导层的组分混合均匀，涂覆在基材表面，涂覆厚度为0.1～2mm；
20.(2)待界面结合诱导层达到初凝后，将辐射冷却保护层的组分混合均匀，涂覆在界面结合诱导层表面，涂覆厚度为0.3～3mm，置于co2环境中养护形成硬化的辐射冷却保护层。
21.进一步地，步骤(1)中界面结合诱导层的组分混合具体为：将磷酸镁水泥与纳米caco3混合均匀后加入水和有机粘结剂，搅拌均匀备用；
22.步骤(2)中辐射冷却保护层的组分混合具体为：将太阳辐射反射剂和保温填料混合均匀后，在超声环境下进行搅拌分散；最后加入γ-c2s和聚四氟乙烯乳液，搅拌均匀备用。
23.进一步地，步骤(2)中养护条件为：co2浓度为5％～100％，co2分压为0.01～7.4mpa，碳化时间0.1～72h。
24.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
25.(1)本发明的一种双层有机无机复合辐射冷却涂层，具有优异的太阳辐射反射效果和长波中红外透明窗口制冷效果，0.3-2.5μm波段太阳辐射反射率和8-14μm波段长波中红外透明窗口发射率分别超过0.91和0.90，能实现4-9℃的降温，制冷功率超过61w
·
m-2
。
26.(2)本发明的一种双层有机无机复合辐射冷却涂层，具有良好的混凝土建筑和钢结构建筑的适应性和相容性，有良好的建筑粘结能力，粘接强度在2mpa以上，优异的界面表现，导致界面热阻较小，辐射制冷效率高。
27.(3)本发明的一种双层有机无机复合辐射冷却涂层，具有双层结构。外层的辐射冷却保护层为无机碳化材料和聚四氟乙烯涂层，无机碳化材料具有优异的耐久性、极高的长
波中红外透明窗口发射率和良好的太阳辐射反射能力，最外面涂覆的为聚四氟乙烯涂层，聚四氟乙烯被称为“塑料之王”，具有极好的耐寒、耐热、耐老化的能力。即可以有效的保护有机界面结合诱导层，以降低风化、腐蚀等破坏对涂层的损害，又可以提供辐射冷却和太阳辐射反射的能力。
28.(4)本发明的一种双层有机无机复合辐射冷却涂层，其辐射冷却保护层使用的主要材料为γ-c2s，是一种低碳碳化胶凝材料，同时该涂层养护过程中需要吸收co2形成硬化涂层，因此本发明也是一种低碳环保的辐射冷却涂层。
具体实施方式
29.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
30.本发明提供了一种双层有机无机复合辐射冷却建筑涂层，该涂层由界面结合诱导层和辐射冷却保护层组成。界面结合诱导层使用刷涂的方式涂于辐射冷却保护层和建筑基层之间，其制备过程包括以下步骤：
31.(1)将界面结合诱导层所需粉体和粘接剂混合搅拌均匀后，使用刷涂、滚涂或喷涂的方式涂于建筑基层表面，厚度为0.1～2mm。
32.(2)界面结合诱导层达到初凝后，使用喷涂、滚涂、刷涂或压制的方式将辐射冷却保护层涂层浆体涂覆于界面诱导层表面，厚度为0.3～3mm。
33.(3)将步骤(2)得到的涂层置于co2环境中养护以形成硬化的辐射冷却保护层。
34.步骤(1)中，所述的界面结合诱导层的组成为：70～115份有机粘结剂、40～90份纳米caco3、10～70份水、60～100份磷酸镁水泥和5～10份硼酸。
35.所述的界面结合诱导层的制备工艺为：将磷酸镁水泥与纳米caco3混合均匀后加入水搅拌，同时加入有机粘结剂，搅拌均匀后制成该界面结合诱导层涂层材料。
36.所述的有机粘结剂为环氧树脂、丙烯酸乳液、丁苯乳液、可再分散性乳胶粉、纯丙乳液和硅丙乳液一种或多种的组合，优选地，所述乳液的固含量均为48％。
37.所述的磷酸镁水泥，是由mgo和可溶性磷酸盐组成，可溶性磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢钾一种或多种的组合。优选地，磷酸镁水泥的mg/p摩尔比为0.65～1.25。
38.步骤(2)中，所述辐射冷却保护层组成为：60～120份γ-c2s、40～120份水、0.1～5份太阳辐射反射剂、5～30份保温填料以及3～20份聚四氟乙烯乳液。
39.所述的太阳辐射反射剂为：改性sral2o4、改性bamgal
10o17
、改性mggeo3、改性(sr、ba)2sio4、改性y2mo4o
15
、改性naznpo4、改性zno、改性srtio3、改性mgtio3、改性batio3、改性ta2o5、改性zro2和改性si3n4的一种或多种的组合。改性方法为将所述的sral2o4、bamgal
10o17
、mggeo3、(sr、ba)2sio4、y2mo4o
15
、naznpo4、zno、zro2、srtio3、mgtio3、batio3、ta2o5和si3n4粉末磁力搅拌分散在硅溶胶当中，陈化2h后滤出，干燥备用，其中硅溶胶的浓度为0.3mg/ml，上述粉料与硅溶胶的质量比为0.1～0.6；且sral2o4、bamgal
10o17
、mggeo3、(sr、ba)2sio4、y2mo4o
15
掺杂有dy
3
、mn
2
、er
3
、eu
2
、nd
3
、la
3
、和tm
3
中的至少一种，掺杂后保证能发光就可以。
40.所述的保温填料为：玻化微珠、膨胀珍珠岩、sio2气凝胶和tio2气凝胶的一种或多种的组合，所述的玻化微珠和膨胀珍珠岩粒径为0.1～45μm，sio2气凝胶和tio2气凝胶的比表面积为200～700m2/g。
41.所述的辐射冷却保护层涂层制备方法，包括以下步骤：太阳辐射反射剂和保温填料混合均匀后，在超声环境下进行搅拌分散；最后加入γ-c2s和聚四氟乙烯乳液(固含量为60％)，搅拌均匀形成该辐射冷却保护层涂层浆体，利用喷涂、滚涂、刷涂或压制的方式涂覆于界面结合诱导层表面。
42.所述的co2养护环境，co2浓度为5％～100％，co2分压为0.01～7.4mpa，碳化时间0.1～72h。本发明可以喷气养护，也可以通过覆膜在膜内鼓气养护，还可以用于建筑预制构件的涂层，可以在碳化压力桶中碳化。
43.本发明的一种双层有机无机复合辐射冷却涂层，具有高效的辐射冷却效果，优异的混凝土、钢结构建筑相容性，高的耐久性和使用寿命。
44.本发明具有界面结合诱导层和复合的辐射冷却保护层两层结构，界面结合诱导层介于辐射冷却保护层与建筑基层之间，既具有提高涂层整体与建筑结合能力的作用；还能诱导辐射冷却保护层在双层涂层界面处碳化产物的生长，提高涂层的整体性，并降低界面热阻导致的冷却效率的削弱；而且该层本身具有透过长波中红外透明窗口进行辐射冷却的能力，进一步提高了涂层整体的辐射冷却效率。
45.辐射冷却保护层通过添加太阳辐射反射剂提高了涂层对太阳辐射的反射率，降低了涂层对太阳热辐射的吸收，同时依靠自身碳化产物具有的高中红外透明窗口发射率，获得了良好的辐射冷却能力。
46.另外，保温填料的添加，降低了因内外温差不同造成的对流传热造成的涂层制冷功率下降。
47.本发明提供了一种双层有机无机复合辐射冷却建筑涂层，实现高效的利用长波中红外透明窗口进行辐射冷却，同时反射太阳辐射，而且本发明可以利用、吸收co2，低碳环保。外层的辐射冷却保护层强度高，耐久性好，可以有效保护内部的有机诱导层，具有使用寿命高的优点，实现辐射制冷在建筑领域的高效利用。
48.下面通过具体实施例对本发明做进一步的具体说明。
49.实施例1
50.本实施例的界面结合诱导层组成为：100份有机粘结剂、60份纳米caco3、56份水、5份硼酸和60份磷酸镁水泥。
51.所述的有机粘结剂为环氧树脂和聚乙烯醇乳胶粉的组合，质量比为1:2。
52.磷酸镁水泥的组成为磷酸二氢钾和氧化镁，mg/p摩尔比为0.7。
53.辐射冷却保护层组成为：80份γ-c2s、70份水、4份太阳辐射反射剂、20份保温填料以及16份聚四氟乙烯乳液。
54.所述的太阳辐射反射剂为：改性naznpo4和mggeo3两种的组合，质量比为1:2。改性过程中无机盐粉料与硅溶胶的质量比为0.4。
55.所述的保温填料为sio2气凝胶。
56.按照发明内容的步骤分别将界面结合诱导层和辐射冷却保护层通过喷涂的方式涂覆于混凝土基体之上，界面结合诱导层喷涂厚度在0.4mm，辐射冷却保护层的喷涂厚度在
2mm；在0.1mpa的co2压力下进行碳化养护24h，co2浓度为100％，制成该双层有机无机复合辐射冷却涂层。
57.实施例2
58.本实施例的界面结合诱导层组成为：125份有机粘结剂、67份纳米caco3、65份水、6份硼酸和70份磷酸镁水泥。
59.所述的有机粘结剂为丙烯酸乳液。
60.磷酸镁水泥的组成为磷酸氢二氨和氧化镁，mg/p摩尔比为0.72。
61.辐射冷却保护层组成为：110份γ-c2s、90份水、2份太阳辐射反射剂、15份保温填料以及12份聚四氟乙烯乳液。
62.所述的太阳辐射反射剂为：改性srtio3和zro2，质量比为1:2。改性过程中无机盐粉料与硅溶胶的质量比为0.5。
63.所述的保温填料为tio2气凝胶。
64.按照发明内容的步骤分别将界面结合诱导层和辐射冷却保护层通过喷涂的方式涂覆于混凝土基体之上，界面结合诱导层喷涂厚度在0.6mm，辐射冷却保护层的喷涂厚度在2.5mm；在常压co2环境下进行碳化养护24h，co2浓度为90％，制成该双层有机无机复合辐射冷却涂层。
65.实施例3
66.本实施例的界面结合诱导层组成为：145份有机粘结剂、70份纳米caco3、80份水、7份硼酸和87份磷酸镁水泥。
67.所述的有机粘结剂为丁苯乳液。
68.磷酸镁水泥的组成为磷酸二氢铵和氧化镁，mg/p摩尔比为0.94。
69.辐射冷却保护层组成为：75份γ-c2s、36份水、5份太阳辐射反射剂、10份保温填料以及7份聚四氟乙烯乳液。
70.所述的太阳辐射反射剂为：改性mgtio3和改性si3n4两种的组合，质量比为3:2。
71.所述的保温填料为sio2气凝胶和tio2气凝胶的组合，质量比为1:1。改性过程中无机盐粉料与硅溶胶的质量比为0.3。
72.按照发明内容的步骤分别将界面结合诱导层和辐射冷却保护层通过喷涂的方式涂覆于混凝土基体之上，界面结合诱导层喷涂厚度在0.8mm，辐射冷却保护层的喷涂厚度在1.5mm；在0.2mpa的co2压力下进行碳化养护24h，co2浓度为30％，制成该双层有机无机复合辐射冷却涂层。
73.实施例4
74.本实施例的界面结合诱导层组成为：109份有机粘结剂、80份纳米caco3、90份水、5份硼酸和68份磷酸镁水泥。
75.所述的有机粘结剂为可分散性乳胶粉。
76.磷酸镁水泥的组成为磷酸二氢铵和氧化镁，mg/p摩尔比为0.76。
77.辐射冷却保护层组成为：65份γ-c2s、32份水、0.5份太阳辐射反射剂、26份保温填料以及6份聚四氟乙烯乳液。
78.所述的太阳辐射反射剂为：改性si3n4和zro2两种的组合，质量比为2:3。改性过程中无机盐粉料与硅溶胶的质量比为0.2。
79.所述的保温填料为玻璃微珠和sio2气凝胶的组合，质量比为1:3。
80.按照发明内容的步骤分别将界面结合诱导层和辐射冷却保护层通过喷涂的方式涂覆于混凝土基体之上，界面结合诱导层喷涂厚度在1.2mm，辐射冷却保护层的喷涂厚度在1.4mm；在0.3mpa的co2压力下进行碳化养护24h，co2浓度为50％，制成该双层有机无机复合辐射冷却涂层。
81.实施例5
82.本实施例的界面结合诱导层组成为：135份有机粘结剂、60份纳米caco3、78份水、8份硼酸和86份磷酸镁水泥。
83.所述的有机粘结剂为醋酸乙酯共聚乳液。
84.磷酸镁水泥的组成为磷酸二氢钾和氧化镁，mg/p摩尔比为0.85。
85.辐射冷却保护层组成为：88份γ-c2s、47份水、2份太阳辐射反射剂、10份保温填料以及9份聚四氟乙烯乳液。
86.所述的太阳辐射反射剂为：改性sral2o4和改性naznpo4两种的组合，质量比为3:2。改性过程中无机盐粉料与硅溶胶的质量比为0.1。
87.所述的保温填料为tio2气凝胶和膨胀珍珠岩的组合，质量比为3:1。
88.按照发明内容的步骤分别将界面结合诱导层和辐射冷却保护层通过喷涂的方式涂覆于混凝土基体之上，界面结合诱导层喷涂厚度在1.6mm，辐射冷却保护层的喷涂厚度在0.8mm；在0.1mpa的co2压力下进行碳化养护24h，co2浓度为60％，制成该双层有机无机复合辐射冷却涂层。
89.实施例6
90.本实施例的界面结合诱导层组成为：150份有机粘结剂、52份纳米caco3、63份水、6份硼酸和75份磷酸镁水泥。
91.所述的有机粘结剂为硅丙乳液和纯丙乳液的组合，质量比为1:1。
92.磷酸镁水泥的组成为磷酸二氢钾、磷酸二氢铵和氧化镁，磷酸二氢钾和磷酸二氢铵的质量比为1:1，mg/p摩尔比为1.1。
93.辐射冷却保护层组成为：96份γ-c2s、53份水、4份太阳辐射反射剂、17份保温填料以及8份聚四氟乙烯乳液。
94.所述的太阳辐射反射剂为：改性si3n4和改性zro2两种的组合，质量比为2:1。改性过程中无机盐粉料与硅溶胶的质量比为0.6。
95.所述的保温填料为sio2气凝胶和膨胀珍珠岩的组合，质量比为3:2。
96.按照发明内容的步骤分别将界面结合诱导层和辐射冷却保护层通过喷涂的方式涂覆于混凝土基体之上，界面结合诱导层喷涂厚度在1.8mm，辐射冷却保护层的喷涂厚度在0.5mm；在0.2mpa的co2压力下进行碳化养护24h，co2浓度为100％，制成该双层有机无机复合辐射冷却涂层。
97.以上实施例按照相应的配比在相同的搅拌制度下搅拌，并涂于相同材料的水泥板材之上，按照相应的碳化养护制度，在室温下进行相应时间和制度的碳化养护。养护结束使用紫外分光光度计和傅里叶红外光谱法测试其在太阳辐射光谱段的反射率和8-13μm“大气窗口”的辐射发射率。并测试其辐射降温能力和粘结强度，测试结果见表1。降温幅度是将有涂层的基体作为一空腔的上盖，形成密封结构，在中午十二点到下午2点置于太阳底下，测
试涂层外表面温度和腔体内温度，由两者差值获得降温幅度；制冷功率测试通过在涂层底部放置一个电阻加热盘，通过传感器检测并平衡加热盘与涂层之间的温度差。待温度平衡后，计算加热盘的输入功率进而估算涂层的制冷功率。
98.表1上述实施例的实验结果
[0099][0100]
由表1可见，本发明具有良好的反射率和大气窗口发射率，并且具有优异的降温能力和制冷效果。粘接强度也在2mpa以上(2.46～2.94mpa)，具有优异的建筑结合能力，这是其他辐射制冷涂层所不具备的，且外层主要为无机碳化材料，具有极好的抗紫外老化、风化的能力，而且制备过程消耗二氧化碳，是一种负碳环保材料。最外面涂覆的为聚四氟乙烯涂层，聚四氟乙烯被称为“塑料之王”，具有极好的耐寒、耐热、耐老化的能力。本发明通过辐射制冷降低建筑能耗，而且有极好的建筑相容性，可以有效保护建筑不受侵蚀，是一种绿色环保的辐射制冷涂层，具有广阔的应用前景。
[0101]
本发明公开了双层有机无机复合辐射冷却建筑涂层，该双层有机无机复合辐射冷却涂层包括界面结合诱导层和辐射冷却保护层。其中，界面结合诱导层具有高的中红外辐射透过率、良好的基体层和保护层结合能力以及保护层碳化诱导能力。能够通过长波中红外透明窗口进行辐射冷却，并且依靠与基体良好的相容性减小了界面热阻，提高了换热效率。辐射冷却保护层具有良好的太阳辐射反射率、优异的长波中红外辐射发射率以及高耐久性。通过涂层整体的高中红外辐射发射率和高太阳辐射反射率，实现建筑内部的辐射降温。同时辐射冷却保护层采用co2养护的方式，通过吸收co2的方式实现涂层的强化、硬化，具有低碳环保的优点。另外，辐射冷却保护层具有更好的抗风化、雨水冲淋的能力，具有更高的使用寿命。
[0102]
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。