组合物、印刷墨水及发光器件的制作方法

1.本发明涉及光电材料技术领域，特别涉及组合物、印刷墨水及发光器件。


背景技术：

2.目前作为新一代显示技术的有机发光二极管(oled)是用蒸镀方法制备的，其制备过程中涉及大量的真空制程，材料利用率低，同时需要精细掩模(fmm)，成本较高，同时良率低。为了解决上述问题，采用印刷工艺实现高分辨全彩色显示的技术越来越受到关注。例如，喷墨打印能够大面积、低成本地制备功能材料薄膜，相比传统的半导体生产工艺，喷墨打印能耗低、耗水量少、绿色环保，是具有极大的优势和潜力的生产技术。因此，实现印刷显示，必须突破印刷墨水及相关印刷工艺等关键问题。而粘度和表面张力是影响印刷墨水及打印过程的重要参数，一种有前景的印刷印刷墨水需要具备适当的粘度和表面张力。
3.有机半导体材料由于其溶液加工性，在电子和光电子器件中的应用已获得了广泛的关注并取得了显著的进展。溶液加工性使得有机功能材料可以通过一定的涂覆和印刷技术在器件中形成该功能材料的薄膜。这样的技术可以有效降低电子和光电子器件的加工成本，且满足大面积制备的工艺需求。目前，已有数家公司报道了用于打印的有机半导体材料油墨，例如：kateeva，inc公开了一种用于可印刷oled的基于酯类溶剂的有机小分子材料油墨；universal display corporation公开了一种可印刷的基于芳族酮或芳族醚类溶剂的有机小分子材料油墨；seiko epson corporation公开了可印刷的基于取代的苯衍生物溶剂的有机聚合物材料油墨。但目前传统的印刷墨水的电荷传输能力较低，且需要添加具有绝缘性质的聚合物添加剂，该类添加剂的使用会降低薄膜的电荷传输能力，对器件的光电性能具有负面影响，限制了其在光电器件中的广泛应用。


技术实现要素：

4.基于此，有必要提供一种组合物、印刷墨水及其在有机电子发光器件中的应用，该组合物具有较优的电荷传输能力，通过合理调节组合物各组分的浓度可以达到印刷墨水的粘度和表面张力需求。
5.一种组合物，包括热激发延迟荧光材料和式(i)所示结构的含硼化合物；
[0006][0007]
其中，ar1～ar5在每次出现时，相同或不同，ar1～ar5各自独立地选自：取代或未取代的具有5-20个环原子的芳基、取代或未取代的具有5-20个环原子的杂芳基、或者取代或未取代的具有5-20个环原子的非芳香基；
[0008]
且所述ar2与所述ar5相连或不相连，所述ar3与所述ar4相连或不相连。
[0009]
一种印刷墨水，包括上述组合物和有机溶剂。
[0010]
一种发光器件，包括功能层，所述功能层主要由上述印刷墨水制备而成。
[0011]
上述组合物通过采用式(i)所示结构的含硼化合物与热激发延迟荧光材料组合物，有利于形成发光层后，电子与空穴在热激发延迟荧光材料上复合形成激子，再将激子能量传递给有机化合物进行发光，进而达到提高电荷传输能力的目的；且上述组合物的含硼化合物与热激发延迟荧光材料在大部分喷墨打印用有机溶剂中具有合适的溶解度，通过调节二者在印刷印刷墨水中的浓度，可以实现印刷墨水粘度和表面张力的调节，满足喷墨打印的需求，进而避免醇类聚合物等添加剂而导致的电荷传输能力的下降，进一步提高有机电子发光器件的发光效率。
附图说明
[0012]
图1为本发明一实施方式的发光器件的示意图。
具体实施方式
[0013]
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
[0014]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0015]
本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
[0016]
本发明中，“取代或未取代”表示所定义的基团可以被取代，也可以不被取代。当所定义的基团被取代时，应理解为任选被本领域可接受的基团所取代，包括但不限于：c
1-30
烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基、含有5-20个环原子的杂芳基、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、-nrr
′
、氰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基、硝基或卤素，且上述基团也可以进一步被本领域可接受取代基取代；可理解的，-nrr
′
中的r和r
′
各自独立地为本领域可接受的基团所取代，包括但不限于h、c
1-6
烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基；所述c
1-6
烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基任选进一步被一个或多个以下基团取代：c
1-6
烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、卤素、羟基、硝基或氨基。
[0017]
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
[0018]
在本发明中，“烷基”可以表示直链、支链和/或环状烷基。本发明中，未指明碳原子数的烷基，指可以为任选数目，烷基的碳数可以为1至50；进一步，烷基的碳数可以为1至30；进一步，烷基的碳数可以为1至20；进一步，烷基的碳数可以为1至10；进一步，烷基的碳数可以为1至6；进一步，烷基的碳数可以为1至4。包含该术语的短语，例如，“c1～c9烷基”是指包含1～9个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为c1烷基、c2烷基、c3烷基、c4烷基、c5烷基、c6烷基、c7烷基、c8烷基或c9烷基。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、正庚基、1-甲基庚基、2,2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、3,7-二甲基辛基、环辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、正十一烷基、正十二烷基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、2-乙基十六烷基、2-丁基十六烷基、2-己基十六烷基、2-辛基十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、2-乙基二十烷基、2-丁基二十烷基、2-己基二十烷基、2-辛基二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、正三十烷基、金刚烷等。
[0019]“杂环烷基”指饱和或部分不饱和单环或多环环状烃取代基，其中一个或多个环原子选自氮、氧或s(o)m(其中m是整数0至2)的杂原子，优选氮或氧杂原子；但不包括-o-o-、-o-s-或-s-s-的环部分，其余环原子为碳。3-10元杂环基是指环包含3至10个环原子，其中1～3个是杂原子；优选杂环基环包含3至8个环原子，其中1～2个是杂原子。在一实施例中，单环杂环基为二氢呋喃基、四氢呋喃基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基或高哌嗪基等。
[0020]
本发明中，“稠环”指系统中的每个环与体系中的其他环共享毗邻的一对碳原子的多环基团，如萘基、蒽基、菲基等。稠环任选含有0个或0个以上杂原子，即稠环可以含有杂原子也可以不含有杂原子。
[0021]
术语“烷氧基”是指具有-o-烷基的基团，即如上所定义的烷基经由氧原子连接至母核结构。包含该术语的短语，合适的实例包括但不限于：甲氧基(-o-ch3或-ome)、乙氧基(-o-ch2ch3或-oet)和叔丁氧基(-o-c(ch3)3或-otbu)。
[0022]“芳基”是指在芳香环化合物的基础上除去一个氢原子衍生的芳族烃基，可以为单环芳基、或稠环芳基、或多环芳基，对于多环的环种，至少一个是芳族环系。例如，“具有5至60个环原子的取代或未取代的芳基”是指包含5～60个环原子的芳基，且芳基上任选进一步被取代；合适的实例包括但不限于：苯、联苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、三亚苯及其衍生物。可以理解地，多个芳基也可以被短的非芳族单元间断(例如《10％的非h原子，比如c、n或o原子)，具体如苊、芴，或者9,9-二芳基芴、三芳胺、二芳基醚体系也应该包含在芳基的定义中。
[0023]“杂芳基”是指在芳基的基础上至少一个碳原子被非碳原子所替代，非碳原子可以为n原子、o原子、s原子等。例如，“具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳基”是指具有5至60个环原子的杂芳基，且杂芳基任选进一步被取代，合适的实例包括但不限于：呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯
并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉和喹唑啉酮。
[0024]
本发明中，m元芳基是指含有m个环原子的芳基，m元杂芳基指含有m个环原子的杂芳基，例如：“5-10元芳基”是指含有5-10个环原子的芳基，“5-10元杂芳基”是指含有5-10个环原子的杂芳基。
[0025]“胺基”是指胺的衍生物，具有式-n(x)2的结构特征，其中每个“x”独立地是h、取代的或未被取代的烷基、取代的或未被取代的环烷基、取代的或未被取代的杂环基等。胺基的非限制性类型包括-nh2、-n(烷基)2、-nh(烷基)、-n(环烷基)2、-nh(环烷基)、-n(杂环基)2、-nh(杂环基)、-n(芳基)2、-nh(芳基)、-n(烷基)(芳基)、-n(烷基)(杂环基)、-n(环烷基)(杂环基)、-n(芳基)(杂芳基)、-n(烷基)(杂芳基)等。
[0026]“卤素”或“卤基”是指f、cl、br或i。
[0027]“烷基氨基”是指被至少一个烷基取代的氨基。合适的实例包括但不限于：-nh2、-nh(ch3)、-n(ch3)2、-nh(ch2ch3)、-n(ch2ch3)2。
[0028]“芳基烷基”是指烷基上至少一个键合至碳原子的氢原子被芳基代替衍生形成的烃基。其中芳基部分可以包括5～20个碳原子，烷基部分可以包括1～9个碳原子。合适的实例包括但不限于：苄基、2-苯基乙-1-基、萘基甲基、2-萘基乙-1-基、萘并苄基和2-萘并苯基乙-1-基。
[0029]
本发明中，与单键相连的“*”表示连接或稠合位点；
[0030]
本发明中，基团中未指明连接位点时，表示基团中任选可连接位点作为连接位点；
[0031]
本发明中，基团中未指明稠合位点时，表示基团中任选可稠合位点作为稠合位点，优选基团中处于邻位的两个或多个位点为稠合位点；
[0032]
本发明中，基团中处于连接位点或稠合位点的原子同样满足该原子的化合价，例如中作为连接位点的原子为四价原子时，其上不存在其他取代基；
[0033]
本发明中，取代基相连的单键贯穿相应的环，表述该取代基可与环的任选位置连接，例如中r与吡啶环的任一可取代位点相连。
[0034]
本发明中，当同一基团上含有多个相同符号的取代基时，各取代基可以彼此相同或不同，例如苯环上6个r可以彼此相同或不同。
[0035]
本发明中，当未指明取代基的具体数目时，表述取代基为任选可取代数目，如r取代苯基，表述苯基上可以被1个、2个、3个或4个等r取代。
[0036]
详细说明
[0037]
本发明一实施方式提供了一种组合物，包括热激发延迟荧光材料和式(i)所示结构的含硼化合物；
[0038][0039]
其中，ar1～ar5在每次出现时，相同或不同，ar1～ar5各自独立地选自：取代或未取代的具有5-20个环原子的芳基、取代或未取代的具有5-20个环原子的杂芳基、或者取代或未取代的具有5-20个环原子的非芳香基；且ar2与ar5相连或不相连，ar3与ar4相连或不相连。
[0040]
进一步地，ar1～ar5各自独立地选自：取代或未取代的具有5-15个环原子的芳基、取代或未取代的具有5-15个环原子的杂芳基、或者取代或未取代的具有5-15个环原子的非芳香基；
[0041]
进一步地，ar1～ar5各自独立地选自：取代或未取代的具有5-10个环原子的芳基、取代或未取代的具有5-10个环原子的杂芳基、或者取代或未取代的具有5-10个环原子的非芳香基；
[0042]
进一步地，ar1～ar5各自独立地选自：取代或未取代的苯基、或取代或未取代的萘基；
[0043]
进一步地，ar1～ar5各自独立地选自：具有5-10个环原子的芳基、具有5-10个环原子的杂芳基、r1取代具有5-10个环原子的芳基、或r1取代具有5-10个环原子的杂芳基；
[0044]
进一步地，ar1～ar5各自独立地选自：苯基、萘基、r1取代苯基或r1取代萘基；
[0045]
其中，r1在每次出现时，相同或不同，r1选自：h、d、f、cl、br、i、cn、no2、cf3、b(or2)2,si(r2)3、具有1至20个碳原子的直链烷烃、具有3至20个碳原子的支链烷烃、具有3至20个碳原子的环烷烃、具有1至20个碳原子的烷烃醚、具有1至20个碳原子烷烃硫醚、或具有3至20个环原子的烷烃醚基团；
[0046]
r2在每次出现时，相同或不同，r2选自：h、d、具有1至20个c原子的直链烷基、具有1至20个c原子的烷氧基、具有1至20个c原子的硫代烷氧基基团、具有3至20个c原子的支链烷基、具有3至20个c原子的环状烷基、具有1至20个c原子的烷氧基、具有1至20个c原子的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个c原子的取代的酮基基团、具有2至20个c原子的烷氧羰基、具有7至20个c原子的芳氧羰基基团、氰基基团、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基基团、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、硝基、cf3、cl、br、f、可交联的基团、取代或未取代的具有5至40个环原子的芳族、取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳基、取代或未取代的具有5至40个环原子的芳氧基、取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳氧基，或这些体系的组合；其中，一个或多个基团中的r2可彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系，和/或，一个或多个基团中的r2与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
[0047]
进一步地，r1在每次出现时，相同或不同，r1选自：h、d、具有1至6个c原子的直链烷基、具有3至8个c原子的支链烷基、cf3、cl、br或f；
[0048]
进一步地，r1在每次出现时，相同或不同，r1选自：h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基或3,3-二甲基丁基或f；
[0049]
进一步地，r2在每次出现时，相同或不同，r2选自：具有1至6个c原子的直链烷基、具有3至8个c原子的支链烷基、或具有3至8个c原子的环状烷基；
[0050]
进一步地，含硼化合物具有式(i-1)所示结构：
[0051][0052]
其中，y1和y2各自独立地为不存在或单键；
[0053]
ar0在每次出现时，各自独立地为：不存在、苯基或萘基；
[0054]r21-r
24
彼此相同或不同，r
21-r
24
在每次出现时，各自独立地选自：h、d、具有1至20个c原子的直链烷基、具有1至20个c原子的烷氧基、具有1至20个c原子的硫代烷氧基基团、具有3至20个c原子的支链烷基、具有3至20个c原子的环状烷基、具有1至20个c原子的烷氧基、具有1至20个c原子的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个c原子的取代的酮基基团、具有2至20个c原子的烷氧羰基、具有7至20个c原子的芳氧羰基基团、氰基基团、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基基团、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、硝基、cf3、cl、br、f、可交联的基团、取代或未取代的具有5至40个环原子的芳族、取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳基、取代或未取代的具有5至40个环原子的芳氧基、取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳氧基、或这些体系的组合；
[0055]
o为0、1、2、3、4、5或6；p为0、1、2或3；q为0、1、2、3、4、5或6；
[0056]
m为0、1、2、3、4或5；n为0、1、2、3、4或5。
[0057]
在一实施例中，y1和y2均为不存在；在一实施例中，y1和y2均为单键；在一实施例中，式(i-1)所示结构中的ar0均为不存在；在一实施例中，式(i-1)所示结构中的ar0均为苯基；
[0058]
进一步地，r
21-r
24
在每次出现时，各自独立地选自：h、d、具有1至8个c原子的直链烷基、具有3至8个c原子的支链烷基、具有1至8个c原子的烷氧基、具有1至8个c原子的硫代烷氧基基团、具有3至8个c原子的环状烷基、硝基、cf3、cl、b、f、取代或未取代的具有5至10个环原子的芳族、或取代或未取代的具有5至10个环原子的杂芳基。
[0059]
进一步地，r
21-r
24
在每次出现时，各自独立地选自：h、d、具有1至6个c原子的直链烷基、具有3至8个c原子的支链烷基、具有1至6个c原子的烷氧基、具有1至6个c原子的硫代烷氧基基团、具有3至8个c原子的环状烷基、硝基、cf3、cl、b、f、取代或未取代苯基、或取代或未取代萘基。
[0060]
进一步地，r
21-r
24
在每次出现时，各自独立地选自：h、d、具有1至6个c原子的直链
烷基、具有3至8个c原子的支链烷基、cf3、cl、br或f。
[0061]
进一步地，r
21-r
24
在每次出现时，各自独立地选自：h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基或3,3-二甲基丁基或f；
[0062]
进一步地，r
21-r
24
在每次出现时，各自独立地选自：h、异丙基或f；
[0063]
进一步地，含硼化合物选自以下结构化合物：
[0064][0065]
更进一步地，热激发延迟荧光材料具有以下通式所示结构：
[0066]
[0067][0068]
其中，l1为苯基、萘基或联苯基；进一步地，l1为苯基；
[0069]
y3在每次出现时，各自独立地选自：不存在、单键、c＝o或so2；
[0070]
y4在每次出现时，各自独立地选自：c＝o或so2；
[0071]r3-r8在每次出现时，各自独立地选自：h、d、具有1至20个c原子的直链烷基、具有1至20个c原子的烷氧基、具有1至20个c原子的硫代烷氧基基团、具有3至20个c原子的支链烷基、具有3至20个c原子的环状烷基、具有1至20个c原子的烷氧基、具有1至20个c原子的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个c原子的取代的酮基基团、具有2至20个c原子的烷氧羰基、具有7至20个c原子的芳氧羰基基团、氰基基团、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基基团、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、硝基、cf3、cl、br、f、可交联的基团、取代或未取代的具有5至40个环原子的芳基、取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳基、取代或未取代的具有5至40个环原子的芳氧基、取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳氧基，或这些体系的组合；
[0072]
可交联基团选自：线状烯基、环状烯基、线状二烯基、炔基基团、烯氧基、二烯氧基、丙烯酸基、环氧丙烷基、环氧丁烷基、硅烷基、或环丁烷基。
[0073]
ar
6-ar9在每次出现时，各自独立地选自：取代或未取代的具有5至40个环原子的芳基、取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳基。
[0074]
进一步地，r3在每次出现时，各自独立地选自：h、d、具有1至6个c原子的直链烷基、具有3至8个c原子的支链烷基、具有3至8个c原子的环状烷基、具有1至6个c原子的烷氧基、具有6至10个环原子的芳基、或r0取代具有6至10个环原子的芳基；
[0075]
进一步地，r3在每次出现时，各自独立地选自：h、d、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苯基、或r0取代苯基；
[0076]
进一步地，r0选自：具有1至6个c原子的直链烷基、具有3至8个c原子的支链烷基、具有3至8个c原子的环状烷基、氰基、cf3、cl、br、f。
[0077]
进一步地，r0选自：具有1至4个c原子的直链烷基、具有3至6个c原子的支链烷基、氰基或f；
[0078]
进一步地，r4在每次出现时，各自独立地选自：氰基或f；
[0079]
进一步地，r5在每次出现时，各自独立地选自：h、在每次出现时，各自独立地选自：h、且同一分子中r5不同时为h；r3如上所述定义；
[0080]
进一步地，(ii-4)中两个r5均不为h；(ii-4)中一个为h，一个不为h；
[0081]
进一步地，(ii-5)、(ii-7)中r5均不为h；
[0082]
进一步地，r6在每次出现时，各自独立地选自：取代或未取代的具有6-10个环原子的杂环基；更进一步地，杂环基中至少含有一个n；更进一步地，杂环基中含有两个n：更进一步地，r6在每次出现时，各自独立地选自：在每次出现时，各自独立地选自：
[0083]
进一步地，r7在每次出现时，各自独立地选自：取代或未取代的具有6-30个环原子的杂环基；更进一步地，r7在每次出现时，各自独立地选自：
[0084]
进一步地，r8在每次出现时，各自独立地选自：具有1至6个c原子的直链烷基、或具有3至8个c原子的支链烷基；更进一步地，r8在每次出现时，各自独立地选自：具有3至8个c原子的支链烷基；更进一步地，r8在每次出现时，各自独立地选自：异丙基或叔丁基；
[0085]
更进一步地，m为0或1；
[0086]
更进一步地，y5为单键、o、s、(ch3)2或n-ph；
[0087]
进一步地，ar
6-ar9在每次出现时，各自独立地选自：取代或未取代的具有5至30个环原子的芳基、取代或未取代的具有5至30个环原子的杂芳基。
[0088]
进一步地，ar
6-ar8在每次出现时，各自独立地选自以下基团：
[0089][0090]
进一步地，ar9在每次出现时，各自独立地选自：
[0091]
r3、m和y5如上所述；
[0092]
进一步地，上述热激发延迟荧光材料具有(ii-3)所示通式；
[0093]
进一步地，上述热激发延迟荧光材料具有(ii-3-1)所示通式；
[0094][0095]
更进一步地，ar6和ar7各自独立地选自：取代或未取代的具有6-10个环原子的芳基；进一步地，ar6和ar7各自独立地选自：苯基或r3取代苯基；r3如上所定义；
[0096]
进一步地，热激发延迟荧光材料选自以下化合物：
[0097]
[0098][0099]
进一步地，上述组合物为式(i-1)所示结构含硼化合物和(ii-3-1)所示热激发延迟荧光材料的组合；
[0100]
更进一步地，上述组合物为式(i-1)所示结构含硼化合物和的组合；
[0101]
进一步地，热激发延迟荧光材料和含硼化合物的质量比为1:0.1～1:10；进一步地，热激发延迟荧光材料和含硼化合物的质量比为1:1～1:10；进一步地，热激发延迟荧光材料和含硼化合物的质量比为1:1～1:8；更进一步地，热激发延迟荧光材料和含硼化合物的质量比为1:1～1:7；更进一步地，热激发延迟荧光材料和含硼化合物的质量比为1:1～1:6；更进一步地，热激发延迟荧光材料和含硼化合物的质量比为1:1～1:5；更进一步地，热激发延迟荧光材料和含硼化合物的质量比为1:1～1:4；更进一步地，热激发延迟荧光材料和含硼化合物的质量比为1:1～1:3；更进一步地，热激发延迟荧光材料和含硼化合物的质量比为1:1～1:3；1:1～1:2；
[0102]
本发明还提供了一种印刷墨水，包括上述组合物和有机溶剂。
[0103]
进一步地，在所述印刷墨水中，组合物的质量百分含量为0.2％-20％，有机溶剂的质量百分含量为80％-99.8％。
[0104]
进一步地，在所述印刷墨水中，组合物的质量百分含量为0.5％-10％，有机溶剂的质量百分含量为90％-99.5％。
[0105]
进一步地，上述印刷墨水在工作温度或在25℃下的表面张力约在19dyne/cm到50dyne/cm范围；进一步地，上述印刷墨水在工作温度或在25℃下的表面张力约在22dyne/cm到35dyne/cm范围进一步地，上述印刷墨水在工作温度或在25℃下的表面张力约在25dyne/cm到33dyne/cm的范围内。
[0106]
进一步地，上述印刷墨水的粘度在工作温度或在25℃下，在1cps到100cps的范围内。进一步地，上述印刷墨水的粘度在工作温度或在25℃下，在1cps到50cps的范围内；进一步地，上述印刷墨水的粘度在工作温度或在25℃下，在1.5cps到30cps的范围内；进一步地，上述印刷墨水的粘度在工作温度或在25℃下，在4cps到20cps的范围内；进一步地，上述印刷墨水的粘度在工作温度或在25℃下，在4cps到10cps的范围内；进一步地，上述印刷墨水的粘度在工作温度或在25℃下，在5cps到8cps的范围内；
[0107]
需要说明的是，粘度还可以通过印刷墨水中的组合物的浓度进行调节，特别是组合物中的含硼化合物。
[0108]
进一步地，上述印刷墨水中的有机溶剂选自：芳族溶剂、杂芳族溶剂、芳族酮溶剂、芳族醚溶剂、脂肪族酮溶剂、脂肪族醚溶剂、脂环族溶剂、烯烃类溶剂和无机酯类溶剂中的一种或多种。
[0109]
进一步地，芳族溶剂选自：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、1,3-二丙氧基苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、、n-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α、α-二氯二苯甲烷、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、二苄醚或2-异丙基萘；
[0110]
进一步地，杂芳族溶剂选自：2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、4-(3-苯基丙基)吡啶、喹啉、异喹啉、8-羟基喹啉、2-呋喃甲酸甲酯或2-呋喃甲酸乙酯；
[0111]
进一步地，芳族酮溶剂选自：1-四氢萘酮、2-四氢萘酮、苯乙酮、苯丙酮或二苯甲酮，所述1-四氢萘酮或2-四氢萘酮各自独立地任选被脂肪族基、芳基、杂芳基或卤素的取代基取代；所述苯乙酮、苯丙酮或二苯甲酮各自独立地任选被甲基取代；
[0112]
进一步地，芳族醚溶剂选自：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、苄基丁基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2h-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃或乙基-2-萘基醚；
[0113]
进一步地，酯溶剂选自：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯或油酸烷酯；
[0114]
进一步地，脂环族溶剂选自：四氢萘、环己基苯、十氢化萘、2-苯氧基四氢呋喃、1,1’-
双环己烷、丁基环己烷、松香酸乙酯、松香酸苄酯、乙二醇碳酸酯、氧化苯乙烯、异佛尔酮、3,3,5-三甲基环己酮、环庚酮、葑酮、1-四氢萘酮、2-四氢萘酮、2-(苯基环氧)四氢萘酮、6-(甲氧基)四氢萘酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、6-己内酯、n,n-二乙基环己胺、环丁砜或2,4-二甲基环丁砜；
[0115]
进一步地，脂肪族酮溶剂选自：2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、二正戊基酮、佛尔酮、异佛尔酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、樟脑或葑酮；
[0116]
进一步地，脂肪族醚溶剂选自：戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚；
[0117]
进一步地，无机酯溶剂选自：硼酸三丁酯、硼酸三戊酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯或磷酸二(2-乙基己基)酯。
[0118]
进一步地，上述印刷墨水可以进一步包含有机功能材料。有机功能材料，包括但不限于：空穴注入材料(him)、空穴传输材料(htm)、电子传输材料(etm)、电子注入材料(eim)、电子阻挡材料(ebm)、空穴阻挡材料(hbm)等中的任一种，或其中任意两种或以上的混合物，都可用于本发明的印刷墨水中。
[0119]
本发明还涉及上述印刷墨水的制备方法，包括如下工序：使上述组合物和有机溶剂混合均匀；进一步地，混合温度为40℃-80℃；更进一步地，混合温度为50℃-70℃；
[0120]
本发明还涉及一种功能层，由上述印刷墨水制备而成；进一步地，该功能层为发光层；
[0121]
本发明还涉及上述功能层的制备方法，通过打印或涂布的方法将上述印刷墨水打印或涂布至预定区域，其中印刷或涂布的方法可选自(但不限于)喷墨打印，喷印(nozzle printing)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂、移印，狭缝型挤压式涂布等。
[0122]
本发明还涉及一发光器件，包括上述功能层，进一步地，该发光器件可以为有机电子发光器件，该有机电子发光器件包括但不限于：有机发光二极管(oled)、有机光伏电池(opv)、有机发光电池(oleec)、有机场效应管(ofet)、有机发光场效应管、有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(organic plasmon emitting diode)等，特别优选为oled。本发明实施例中，优选将所述有机化合物用于oled器件的发光层。
[0123]
进一步地，如图1所述，有机电子发光器件包括发光层104，发光层104主要由上述印刷墨水制备而成；更进一步地，有机电子发光器件还包括依次层叠于基板101上的阳极102、空穴注入层(hil)或空穴传输层(htl)103，电子注入层(eil)或电子传输层(etl)105和阴极10。
[0124]
下面列举具体实施例来对本发明进行说明。
[0125]
以下实施例中comp-1、comp-2和comp-3的结构如下所示：
[0126][0127]
采用的热激发延迟荧光材料结构为：
[0128][0129]
印刷墨水的制备
[0130]
在小瓶内放入搅拌子，清洗干净后转移至手套箱中。在小瓶中配制9.5g十二烷基苯。在手套箱中称取0.1g本发明有机化合物，及0.4g热激发延迟荧光材料加到小瓶中的溶剂体系中，搅拌混合。在60℃温度下搅拌直至热激发延迟荧光材料完全分散后，冷却至室温。将得到的溶液经0.2um ptfe滤膜过滤。密封并保存。
[0131]
其中，印刷墨水1：comp-1搭配热激发延迟荧光材料
[0132]
印刷墨水2:comp-2搭配热激发延迟荧光材料
[0133]
印刷墨水3:comp-3搭配热激发延迟荧光材料
[0134]
粘度及表面张力测试
[0135]
油墨的粘度由dv-i prime brookfield流变仪测试；油墨的表面张力由sita气泡压力张力仪测试。
[0136]
经上述测试，印刷墨水1得到的油墨的粘度为6.8
±
0.1cps，表面张力为30.1
±
0.1dyne/cm。
[0137]
经上述测试，印刷墨水2得到的油墨的粘度为6.1
±
0.1cps，表面张力为27.5
±
0.1dyne/cm。
[0138]
经上述测试，印刷墨水3得到的油墨的粘度为7.7
±
0.1cps，表面张力为23.6
±
0.1dyne/cm。
[0139]
有机电子发光器件性能测试
[0140]
利用上述制备的印刷墨水，通过喷墨打印的方式，制备发光二极管中的功能层，具体步骤如下：
[0141]
将油墨装入油墨桶中，油墨桶装配于喷墨打印机(dimatix materials printer dmp-3000(fujifilm))。调节喷射油墨的波形、脉冲时间和电压，使油墨喷射达到最优，且实现油墨喷射范围的稳定化。
[0142]
器件的基板为溅射有氧化铟锡(ito)电极图案的0.7mm厚的玻璃。在ito上使像素
界定层图案话，形成内部用于沉积打印油墨的孔。然后将hil/htl材料喷墨打印至该孔中，真空环境下高温干燥移除溶剂，得到hil/htl薄膜。此后，将印刷墨水喷墨打印到hil/htl薄膜上，真空环境下高温干燥移除溶剂，得到发光层薄膜。随后将包含有电子传输性能的zno的印刷墨水喷墨打印到发光层薄膜上，真空环境下高温干燥移除溶剂，形成电子传输层(etl)。在使用有机电子传输材料时，etl也可通过真空热蒸镀而成。然后al阴极通过真空热蒸镀而成，最后封装完成发光器件制备。
[0143]
综上所述，本发明提供了一种包括热激发延迟荧光材料和含硼化合物的组合物，采用该组合物配置的墨水所制备的发光器件发光效率高、寿命长。
[0144]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0145]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。