一种含螺杂环并咔唑结构化合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光显示用材料，属于光电技术领域，具体公开了一种含螺杂环并咔唑结构化合物，同时还公开了其在有机电致发光器件中的应用。


背景技术：

2.有机电致发光(oled)材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用具有极大的研究价值和美好的应用前景。随着多媒体信息技术的发展，对平板显示器件性能的要求越来越高。目前主要的显示技术有等离子显示器件、场发射显示器件和有机电致发光显示器件(oleds)。其中，oleds具有自身发光、低电压直流驱动、轻薄省电、全固化、视角宽、颜色丰富等一系列优点，与液晶显示器件相比，oleds不需要背光源，视角更宽，功耗低，其响应速度是液晶显示器件的1000倍，因此，oleds具有更广阔的应用前景。
3.自高效有机发光二极管(oleds)第一次被报道以来，许多学者致力于研究如何提高器件效率和稳定性。forrest和thompson研究组发现过渡金属配合物能应用于磷光有机电致发光器件(phosphorescent oleds，ph oleds)。磷光材料存在很强的自旋轨道耦合作用，能同时利用单线态和三线态激子，使磷光电致发光器件内量子效率在理论上达到了100％。然而，磷光材料激发态寿命较长，当三线态激子浓度较高时容易形成三线态-三线态湮灭和三线态-极化子间湮灭，使效率严重下降。所以，常常将磷光材料作为客体掺入到主体材料中，以此来降低自浓度淬灭过程。在磷光有机电致发光器件(phosphorescent oleds，ph oleds)中选择合适的主体材料十分重要。例如宽带隙的主体材料会引起磷光有机电致发光器件启亮电压的升高，相应可获取高效率。选择合适的主体材料，进而采用主客体掺杂方式来调节光色、亮度与效率，可达到改善有机电致发光显示器件性能的目的。一般来说，主体材料必备的特性包括：(1)拥有高于客体染料的三线态能级；(2)具有较好的载流子迁移率且能与相邻层能级匹配；(3)具有高的热稳定性和成膜稳定性。
4.目前oled显示和照明得到了广泛的商业化应用，客户终端对oled屏体光电及寿命要求也不断提升，为了应对这类需求，除了在oled面板制造工艺上的精益求精，能够满足更高器件指标的oled材料的开发就显得尤为重要。因此，开发稳定高效的主体材料，从而降低驱动电压，提高器件发光效率，延长器件寿命，将具有很重要的实际应用价值。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种有机电致发光器件的发光层主体材料，应用于红色磷光oled器件中，能够降低驱动电压，提高器件发光效率。
6.具体而言，第一方面，本发明提供了一种含螺杂环并咔唑结构的化合物，具有如通式(ⅰ)所示的结构：
[0007][0008]
通式(i)中，x选自o、s、se、nr
x1
、cr
x2rx3
、pr
x4
或sir
x5rx6
；
[0009]rx1
、r
x2
、r
x3
、r
x4
、r
x5
和r
x6
各自独立地选自卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、取代或未取代的c1～c20直链或支链烷基、取代或未取代的c3～c20环烷基、取代或未取代的c1～c20烷氧基、取代或未取代的c1～c20烷基硅基、取代或未取代的c6～c60芳基氨基、取代或未取代的c6～c60杂芳基氨基、取代或未取代的c6～c30芳氧基、取代或未取代的c3～c30杂芳氧基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基中的一种；r
x2
与r
x3
之间可连接成环，r
x5
与r
x6
之间可连接成环；
[0010]
r选自取代或未取代的c1～c20直链或支链烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种；
[0011]
r1、r2、r3和r4各自独立地代表单取代至最大允许数的取代基团，r1、r2、r3和r4各自独立地选自氢、氘、卤素、氨基、取代或未取代的c1～c20直链或支链烷基、取代或未取代的c3～c20环烷基、取代或未取代的c6～c60芳基氨基、取代或未取代的c6～c60杂芳基氨基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基中的一种，并且r1、r2、r3和r4中至少有一个为式(a)所示的结构；
[0012]
式(a)中，所述ar1、ar2各自独立地选自取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基中的一种，所述ar1与ar2可以相同也可以不同；ar1与ar2之间不连接，或者ar1与ar2之间通过单键、-o-、-s-、nr
y1
、cr
y2ry3
、br
y4
连接；
[0013]ry1
、r
y2
、r
y3
、r
y4
各自独立地选自卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、取代或未取代的c1～c20直链或支链烷基、取代或未取代的c3～c20环烷基、取代或未取代的c1～c20烷氧基、取代或未取代的c1～c20烷基硅基、取代或未取代的c6～c60芳基氨基、取代或未取代的c6～c60杂芳基氨基、取代或未取代的c6～c30芳氧基、取代或未取代的c3～c30杂芳氧基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基中的一种；r
y2
与r
y3
之间可连接成环；
[0014]
上述取代的取代基分别独立地选自氘、卤素、c1～c20直链或支链烷基、c3～c20环烷基、c1～c20烷氧基、硝基、氰基、氨基、羟基、c1～c20烷基硅基、c1～c20烷基氨基、c6～c30芳基氨基、c3～c30杂芳基氨基、c6～c30芳氧基、c3～c30杂芳氧基、c6～c60芳基、c3～c60杂芳基中的一种或两种的组合。
[0015]
作为一种优选的实施方案，所述x选自o、s、se；更优选的，所述x选自o、s。
[0016]
作为一种优选的实施方案，所述r为取代或未取代的c6～c30的芳基；更优选的，r为取代或未取代的苯基，所述r上取代的取代基选自氘、氟、氰基、氨基、c1～c10直链或支链烷基、c3～c10环烷基、c1～c10烷氧基、c6～c30芳氧基、c3～c30杂芳氧基、c6～c60芳基、c3～c60杂芳基中的一种或两种的组合。
[0017]
作为一种优选的实施方案，所述ar1、ar2各自独立地代表取代或未取代的下述基团
中的一种：苯基、联苯基、茚基、萘基、苊烯基、苊基、芴基、螺二芴基、菲基、蒽基、荧蒽基、芘基、三亚苯基、苯并(a)蒽基、苯并(b)荧蒽基、苯并(k)荧蒽基、苯并(a)芘基、二苯并-γ-吡喃基、吖啶基、咔唑基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基；所述ar1、ar2上取代的取代基选自氘、氟、氰基、氨基、c1～c10直链或支链烷基、c3～c10环烷基、c1～c10烷氧基、c6～c30芳氧基、c3～c30杂芳氧基、c6～c60芳基、c3～c60杂芳基中的一种或两种的组合；ar1与ar2之间不连接，或者ar1与ar2之间通过单键、-o-、-s-、nr
y1
、cr
y2ry3
、br
y4
连接。
[0018]
作为本发明的一种优选方案，所述式(a)选自如下基团：
[0019]
[0020][0021]
上述各取代基团中，
“‑‑”
表示取代位。
[0022]
本发明中，所述“取代或未取代”的基团，可以取代有一个取代基，也可以取代有多个取代基，当取代基为多个时，可以选自不同的取代基，本发明中涉及到相同的表达方式时，均具有同样的意义，且取代基的选择范围均如上所示不再一一赘述。
[0023]
在本说明书中，若无特别说明，芳基和杂芳基均包括单环和稠环的情况。所谓单环芳基是指分子中含有至少一个苯基，当分子中含有至少两个苯基时，苯基之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如苯基、二联苯基、三联苯基等；稠环芳基是指分子中含有至少两个苯环，但苯环之间并不相互独立，而是共用环边彼此稠合起来，示例性地如萘基、蒽基等；单环杂芳基是指分子中含有至少一个杂芳基，当分子中含有一个杂芳基和其他基团(如芳基、杂芳基、烷基等)时，杂芳基和其他基团之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如吡啶、呋喃、噻吩等；稠环杂芳基是指由至少一个苯基和至少一个杂芳基稠合而成，或，由至少两种杂芳环稠合而成，示例性地如喹啉、异喹啉、苯并呋喃，二苯并呋喃，苯并噻吩，二苯并噻吩等。
[0024]
在本说明书中，ca～cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。
[0025]
在本说明书中，取代或未取代的c6～c60芳基优选取代或未取代的c6～c30芳基更
优选为c6～c20芳基，更优选为由苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、苊烯基、苊基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基所组成的群组中的基团。具体地，联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；所述萘基包括1-萘基或2-萘基；蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基；所述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基；所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基；并四苯基选自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基。作为本发明中的芳基的优选例，可举出由苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基及其衍生物、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基和并四苯基所组成的组中的基团。所述联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；所述三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；所述萘基包括1-萘基或2-萘基；所述蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基所组成的组中；所述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基所组成的组中；所述芴基衍生物选自由9，9
’‑
二甲基芴、9，9
’‑
螺二芴和苯并芴所组成的组中；所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基所组成的组中；所述并四苯基选自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基所组成的组中。
[0026]
本说明书中的杂原子，通常指选自n、o、s、p、si和se，优选选自n、o、s。
[0027]
在本说明书中，取代或未取代的c3～c60杂芳基优选取代或未取代的c3～c30杂芳基更优选为c4～c20杂芳基，更优选为含氮杂芳基、含氧杂芳基、含硫杂芳基等，具体的例子可举出：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、吲哚基、异吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5，6-喹啉基、苯并-6，7-喹啉基、苯并-7，8-喹啉基、吩噻嗪基、吩嗪基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并嗯唑基、菲并嗯唑基、1，2-噻唑基、1，3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1，5-二氮杂蒽基、2，7-二氮杂芘基、2，3-二氮杂芘基、1，6-二氮杂芘基、1，8-二氮杂芘基、4，5-二氮杂芘基、4，5，9，10-四氮杂茈基、吡嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、苯并三唑基、1，2，3-噁二唑基、1，2，4-嗯二唑基、1，2，5_嗯二唑基、1，2，3-噻二唑基、1，2，4-噻二唑基、1，2，5-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-三嗪基、1，2，4-三嗪基、1，2，3-三嗪基、四唑基、1，2，4，5-四嗪基、1，2，3，4-四嗪基、1，2，3，5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑等。作为本发明中的杂芳基的优选例子，例如为呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物，其中，所述咔唑基衍生物优选为9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、或吲哚并咔唑。
[0028]
本说明书中的芳氧基，可以举出上述芳基与杂芳基与氧组成的一价基团。
[0029]
在本说明书中，作为c1～c20烷基例如可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、金刚烷基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2，2，
2-三氟乙基等。
[0030]
在本说明书中，c3～c20环烷基包括单环烷基和多环烷基，例如可以是环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
[0031]
在本说明书中，作为c1～c20烷氧基的例子可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等，其中优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、异戊氧基，更优选甲氧基。
[0032]
在本说明书中，作为c1～c20硅烷基的例子可以是被在上述c1～c20烷基中所例举的基团取代的甲硅烷基，具体可举出：甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等基团。
[0033]
在本说明书中，作为卤素的例子可举出：氟、氯、溴、碘等。
[0034]
作为本发明一种优选的实施方式，所述通式(i)所示的化合物，任意选自以下结构式所示的化合物，这些化合物仅为代表性的，并不限定本发明的范围：
[0035]
[0036]
[0037]
[0038]
[0039]
[0040][0041]
第二方面，本发明提供了一种所述的含螺杂环并咔唑结构的化合物在制备有机电致发光器件中的应用。优选地，所述的含螺杂环并咔唑结构的化合物在有机电致发光器件中用作发光层主体材料。
[0042]
第三方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括发光层，所述发光层的主体材料中含有本发明所述的含螺杂环并咔唑结构的化合物。
[0043]
作为一种优选的实施方案，所述有机电致发光器件中包括阳极层、阴极层、至少一个发光层和任选的其它层，其它层可以任选自空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层中的一个或几个。其中，发光层(eml)的主体材料包含本发明提供的所述含吲哚并喹唑啉二酮结构的化合物。优选地，所述eml发光层的厚度可以为10～50nm，进一步优选为20～40nm。
[0044]
第四方面，本发明提供了一种显示装置，包括所述的有机电致发光器件。
[0045]
第五方面，本发明提供了一种照明装置，包括所述有机电致发光器件。
[0046]
本发明提供的这种化合物以螺杂环并咔唑结构为母核，该类母核结构具有良好的热稳定性，同时具有合适的homo和lumo能级和eg，并且该母核结构具有拉电子效应，通过在母体结构中的活泼位置引入具有较强给电子能力的基团，即通过在母核结构中引入式(a)所示的具有较强给电子能力的芳胺结构或苯并杂环结构，获得了一类具有较高的三线态能级、较好的载流子迁移率且能与相邻能级匹配，具有较高的热稳定性和成膜稳定性的oled材料。本发明化合物可以被应用在有机电致发光领域作为主体材料使用。
[0047]
经实验验证，将本发明的所述化合物应用于oled器件中，例如应用于红色磷光oled器件中，作为主体材料使用，能够降低驱动电压，提高器件发光效率，可以有效地提升
器件的光电性能，制成的oled器件可以应用于显示或者照明领域。
具体实施方式
[0048]
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，凡其他未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在所属权利要求范围内。
[0049]
根据本发明提供的制备方法，本领域技术人员可采用已知的常见手段来实现，如进一步选择合适的催化剂、溶剂，确定适宜的反应温度、时间、物料比等，本发明对此不作特别限定。如无特别说明，制备过程中使用的溶剂、催化剂、碱等原料均可以通过公开商业途径或者本领域已知的方法合成得到。
[0050]
中间体的合成
[0051]
中间体m1的合成
[0052][0053]
合成路线如下：
[0054][0055]
具体操作步骤为：
[0056]
(1)在2l的三口瓶中，加入2-溴苯并[b]噻吩(21.3g，0.1mol)、2-(4,4,5,5-四甲
基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯甲酸甲酯(26.2g，0.1mol)、碳酸钠(26.5g,0.25mol)、甲苯200ml、乙醇200ml、水150ml，反应体系用氮气置换保护后加入pd(pph3)4(11.5g，10mmol)。加热回流反应6小时，停止反应。向体系中补加水后静置分液，无水硫酸镁干燥有机相，过滤，柱层析纯化，得23.0g白色固体m1-1，收率约86％。
[0057]
(2)在1l的三口瓶中，加入m1-1(26.8g，0.1mol)，氢氧化钠(0.8g，0.2mol)，乙醇200ml，回流反应2小时，停止反应。50％的稀盐酸调节ph为2-3，搅拌半小时，抽滤，得24.9g白色固体m1-2，收率约98％。
[0058]
(3)在1l的三口瓶中，加入m1-2(25.4g，0.1mol)、25g甲磺酸、甲苯200ml开启搅拌加热，90-100℃反应2小时，降至室温，加入200ml蒸馏水，搅拌半小时，抽滤，得到21.2g白色固体m1-3，收率约90％。
[0059]
(4)在2l三口瓶中加入m1-3(23.6g，0.1mol)和600ml二氯甲烷，开动搅拌，缓慢滴加(40ml，0.4mol，30％)过氧化氢水溶液，室温反应2小时，反应结束，加入100ml饱和碳酸氢钠水溶液，搅拌分液，旋干得白色固体24.1g白色固体m1-4，收率约90％。
[0060]
(5)在氮气保护下，2l三口瓶中加入1-溴-2-(3-氯苯氧基)苯(28.4g，0.1mol)和thf400ml，冷却至-78℃，在搅拌下缓慢滴加正丁基锂(100ml，0.25mol)，滴加时间约1小时，滴完用50ml thf冲淋滴液漏斗，滴完保温1小时。在-78℃的低温体系中，缓慢滴加m1-4(26.8g，0.1mol)和60毫升thf配制的溶液，然后用少量thf冲洗滴液漏斗，加完后保温1小时，然后缓慢升温至室温，在室温下搅拌反应1小时，反应结束。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到42.6g白色固体m1-5，收率约90％。
[0061]
(6)在1l三口瓶中加入m1-5(47.3g，0.1mol)、浓盐酸50ml、冰醋酸200ml，开动搅拌加热，100℃反应4小时，降至室温。补加200ml甲苯和100ml水，静置分液，有机相洗至中性，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到38.7g白色固体m1-6，收率约85％。
[0062]
(7)在1l三口瓶中加入m1-6(45.5g，0.1mol)和二氯甲烷200ml，开动搅拌，控温0-5℃，加入溴素(1.6g，0.1mol)，0-5℃反应3小时。调至中性，分离有机相，干燥，减压蒸干溶剂，得到48.1g白色固体m1-7，收率约90％。
[0063]
(8)在2l的三口瓶中，加入m1-7(53.4g，0.1mol)、2-(4-氯-2-硝基苯)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷(28.4g，0.1mol)、碳酸钠(26.5g,0.25mol)、甲苯200ml、乙醇200ml、水150ml，反应体系用氮气置换保护后加入0.1g pd2(dba)3，0.05g x-phos。加热回流反应6小时，停止反应。向体系中补加水后静置分液，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，甲苯柱层析纯化，得48.8g白色固体m1-8，收率约80％。
[0064]
(9)在2l的三口瓶中，加入m1-8(61.0g，0.1mol)、三苯基膦65g，邻二氯苯200ml，搅拌加热，178-182℃反应3小时，反应结束。减蒸掉溶剂，柱层析，减压蒸干溶剂，得到45.1g白色固体m1-9，收率约78％。
[0065]
(10)氮气保护下，2l三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入m1-9(57.8g，0.1mol)，溴苯(15.7g，0.1mol)，铜粉(0.6g，0.01mol)、1,10-菲啰啉(2.0g，0.01mol)、碳酸钾(20.7g，0.15mol)、dmf500ml。氮气保护下加热125-130℃反应8小时，反应结束。降温，加水，过滤。固体产物水洗，过滤烘干，柱色谱纯化，得52.3g白色固体m1，收率约80％。
[0066]
产物ms[m h]

：653；元素分析(c
39h21
cl2no3s)：理论值：c：71.56％，h：3.23％，n：2.14％；实测值：c：71.48％，h：3.18％，n：2.10％。
[0067]
中间体m2～m17的合成
[0068]
制备时替换对应的原料，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1相同，可以得到中间体m2～m17。
[0069]
[0070][0071]
实施例1化合物i-2的合成
[0072][0073]
制备过程为：取2l三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入叔丁醇钠(28.8g，0.3mol)、二苯胺(33.8g，0.2mol)和甲苯400ml。再次氮气置换后依次加入(0.8g，4mmol)三叔丁基膦和(0.5g，2mmol)乙酸钯。加完后，加热升温至85℃。开始滴加由(65.5g，0.1mol)m1和100ml甲苯组成的溶液，控温80-120℃反应4个小时，反应结束。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到71.8g白色固体，收率约78％。
[0074]
产物ms[m h]

：919；元素分析(c
63h41
n3o3s)：理论值：c：82.24％，h：4.49％，n：4.57％；实测值：c：82.13％，h：4.40％，n：4.49％。
[0075]
实施例2化合物i-7的合成
[0076][0077]
合成路线如下：
[0078][0079]
制备时用m2代替中间体m1，3-甲基-n-(对甲苯基)苯胺代替二苯胺，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到68.3g白色固体，收率约70％。
[0080]
产物ms[m h]

：975；元素分析(c
67h49
n3o3s)：理论值：c：82.44％，h：5.06％，n：4.30％；实测值：c：82.29％，h：4.92％，n：4.40％。
[0081]
实施例3化合物i-9的合成
[0082][0083]
合成路线如下：
[0084][0085]
制备时用m3代替中间体m1，双(4-异丙基苯基)胺代替二苯胺，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到79.4g白色固体，收率约73％。
[0086]
产物ms[m h]

：1087；元素分析(c
75h65
n3o3s)：理论值：c：82.76％，h：6.02％，n：3.86％；实测值：c：82.68％，h：5.94％，n：3.90％。
[0087]
实施例4化合物i-12的合成
[0088][0089]
合成路线如下：
[0090][0091]
制备时用m4代替中间体m1，n-(4-(甲基-d3)苯基)萘-2-胺代替二苯胺，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到56.5g白色固体，收率约69％。
[0092]
产物ms[m h]

：819；元素分析(c
56h33
d3n2o3s)：理论值：c：82.03％，h：4.79％，n：3.42％；实测值：c：81.84％，h：4.66％，n：3.50％。
[0093]
实施例5化合物i-15的合成
[0094][0095]
合成路线如下：
[0096][0097]
制备时用m5代替中间体m1，n-([1,1'-联苯]-4-yl-2',3',4',5',6'-d5)萘-1-胺代替二苯胺，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到70.6g白色固体，收率约80％。
[0098]
产物ms[m h]

：883；元素分析(c
61h33
d5n2o3s)：理论值：c：82.87％，h：4.90％，n：3.17％；实测值：c：82.73％，h：4.74％，n：3.20％。
[0099]
实施例6化合物i-21的合成
[0100][0101]
合成路线如下：
[0102][0103]
制备时用m5代替中间体m1，n-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)三亚苯基-2-胺代替二苯胺，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到79.4g白色固体，收率约78％。
[0104]
产物ms[m h]

：1018；元素分析(c
72h46
n2o3s)：理论值：c：84.85％，h：4.55％，n：2.75％；实测值：c：84.77％，h：4.42％，n：2.83％。
[0105]
实施例7化合物i-22的合成
[0106][0107]
合成路线如下：
[0108][0109]
制备时用m6代替中间体m1，n-([1,1'-联苯]-4-基)-9,9'-螺二[芴]-2-胺代替二苯胺，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到87.4g白色固体，收率约82％。
[0110]
产物ms[m h]

：1066；元素分析(c
76h46
n2o3s)：理论值：c：85.53％，h：4.34％，n：2.62％；实测值：c：85.40％，h：4.28％，n：2.55％。
[0111]
实施例8化合物i-28的合成
[0112][0113]
合成路线如下：
[0114][0115]
制备时用n1,n1-二苯基-n4-(对甲苯基)苯-1,4-二胺代替二苯胺，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到107.6g白色固体，收率约84％。
[0116]
产物ms[m h]

：1281；元素分析(c
89h63
n5o3s)：理论值：c：83.35％，h：4.95％，n：5.46％；实测值：c：83.22％，h：4.83％，n：3.83％。
[0117]
实施例9化合物i-35的合成
[0118][0119]
合成路线如下：
[0120][0121]
制备时用10h-吩噻嗪代替二苯胺，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到84.2g白色固体，收率约86％。
[0122]
产物ms[m h]

：979；元素分析(c
63h37
n3o3s3)：理论值：c：77.20％，h：3.80％，n：4.29％；实测值：c：77.03％，h：3.71％，n：4.15％。
[0123]
实施例10化合物i-42的合成
[0124][0125]
合成路线如下：
[0126][0127]
制备时用m7代替中间体m1，9,9-二甲基-2,7-双(甲基-d3)-9,10-二氢吖啶代替二苯胺，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到77.9g白色固体，收率约73％。
[0128]
产物ms[m h]

：1067；元素分析(c
73h45d12
n3o3s)：理论值：c：82.07％，h：6.51％，n：3.93％；实测值：c：81.90％，h：6.44％，n：3.82％。
[0129]
实施例11化合物i-53的合成
[0130][0131]
合成路线如下：
[0132][0133]
制备时用m8代替中间体m1，双(苯基-d5)胺代替二苯胺，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到63.8g白色固体，收率约82％。
[0134]
产物ms[m h]

：778；元素分析(c
51h22d10
n2o2s2)：理论值：c：78.63％，h：5.43％，n：3.60％；实测值：c：78.52％，h：5.35％，n：3.49％。
[0135]
实施例12化合物i-54的合成
[0136][0137]
合成路线如下：
[0138][0139]
制备时用m9代替中间体m1，双(3-(甲基-d3)苯基)胺代替二苯胺，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到52.1g白色固体，收率约65％。
[0140]
产物ms[m h]

：802；元素分析(c
53h30
d6n2o2s2)：理论值：c：79.27％，h：5.27％，n：3.49％；实测值：c：79.08％，h：5.13％，n：3.40％。
[0141]
实施例13化合物i-65的合成
[0142][0143]
合成路线如下：
[0144][0145]
制备时用m10代替中间体m1，二([1,1'-联苯]-4-基)胺代替二苯胺，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到105.3g白色固体，收率约85％。
[0146]
产物ms[m h]

：1239；元素分析(c
87h57
n3o2s2)：理论值：c：84.23％，h：4.63％，n：3.39％；实测值：c：84.09％，h：4.52％，n：3.28％。
[0147]
实施例14化合物i-68的合成
[0148][0149]
合成路线如下：
[0150][0151]
制备时用m11代替中间体m1，n,9,10-三苯蒽-2-胺代替二苯胺，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到78.5g白色固体，收率约77％。
[0152]
产物ms[m h]

：1020；元素分析(c
71h44
n2o2s2)：理论值：c：83.50％，h：4.34％，n：2.74％；实测值：c：83.41％，h：4.22％，n：2.65％。
[0153]
实施例15化合物i-74的合成
[0154][0155]
合成路线如下：
[0156][0157]
制备时用m12代替中间体m1，n-([1,1'-联苯]-4-基)二苯并[b,d]呋喃-2-胺代替二苯胺，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到102.6g白色固体，收率约81％。
[0158]
产物ms[m h]

：1267；元素分析(c
87h53
n3o4s2)：理论值：c：82.38％，h：4.21％，n：3.31％；实测值：c：82.26％，h：4.03％，n：3.24％。
[0159]
实施例16化合物i-79的合成
[0160][0161]
合成路线如下：
[0162][0163]
制备时用m13代替中间体m1，9-苯基-n-(对甲苯基)-9h-咔唑-4-胺代替二苯胺，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到67.2g白色固体，收率约71％。
[0164]
产物ms[m h]

：947；元素分析(c
64h41
n3o2s2)：理论值：c：81.07％，h：4.36％，n：4.43％；实测值：c：80.98％，h：4.24％，n：4.38％。
[0165]
实施例17化合物i-80的合成
[0166][0167]
合成路线如下：
[0168][0169]
制备时用m9代替中间体m1，n-(萘-1-基)-9-苯基-9h-咔唑-2-胺代替二苯胺，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到68.8g白色固体，收率约70％。
[0170]
产物ms[m h]

：983；元素分析(c
67h41
n3o2s2)：理论值：c：81.77％，h：4.20％，n：4.27％；实测值：c：81.69％，h：4.11％，n：4.19％。
[0171]
实施例18化合物i-86的合成
[0172][0173]
合成路线如下：
[0174][0175]
制备时用m14代替中间体m1，2,8-双(甲基-d3)-10h-吩恶嗪代替二苯胺，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到68.0g白色固体，收率约66％。
[0176]
产物ms[m h]

：1031；元素分析(c
67h33d12
n3o4s2)：理论值：c：77.96％，h：5.56％，n：4.07％；实测值：c：77.88％，h：5.44％，n：3.99％。
[0177]
实施例19化合物i-92的合成
[0178][0179]
合成路线如下：
[0180][0181]
制备时用m8代替中间体m1，2,8-二甲基-5-苯基-5,10-二氢吩嗪代替二苯胺，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到75.2g白色固体，收率约85％。
[0182]
产物ms[m h]

：885；元素分析(c
59h39
n3o2s2)：理论值：c：79.97％，h：4.44％，n：4.74％；实测值：c：79.89％，h：4.33％，n：4.68％。
[0183]
实施例20化合物i-94的合成
[0184][0185]
合成路线如下：
[0186][0187]
制备时用m15代替中间体m1，10-苯基-5,10-二氢二苯并[b,e][1,4]氮杂硼烷代替二苯胺，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到70.9g白色固体，收率约83％。
[0188]
产物ms[m h]

：854；元素分析(c
57h35
bn2o2s2)：理论值：c：80.09％，h：4.13％，n：3.28％；实测值：c：79.98％，h：4.02％，n：3.22％。
[0189]
实施例21化合物i-47的合成
[0190][0191]
合成路线如下：
[0192][0193]
氮气保护下，2l三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入m16(69.7g，0.1mol)，
n1,n1-二苯基-n4-(对甲苯基)苯-1,4-二胺(35.0g，0.1mol)，铜粉(6.3g，0.1mol)、18-冠-6(26.4g，0.1mol)、碳酸钾(20.7g，0.15mol)、邻二氯苯800ml。氮气保护下加热回流反应16小时，反应结束。降温，加水，蒸出邻二氯苯。固体产物水洗，过滤烘干，柱色谱分离，旋干得54.2g白色固体i-47-1，收率约56％。
[0194]
取2l三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入叔丁醇钠(9.6g，0.1mol)、双(4-异丙基苯基)胺(25.3g，0.1mol)和甲苯400ml。再次氮气置换后依次加入(0.4g，2mmol)三叔丁基膦和(0.2g，1mmol)乙酸钯。加完后，加热升温至85℃。开始滴加由(96.7g，0.1mol)i-47-1和100ml甲苯组成的溶液，控温80-120℃反应4个小时，反应结束。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到82.9g白色固体，收率约70％。
[0195]
产物ms[m h]

：1184；元素分析(c
82h64
n4o3s)：理论值：c：83.08％，h：5.44％，n：4.73％；实测值：c：82.99％，h：5.37％，n：4.66％。
[0196]
实施例22化合物i-96的合成
[0197][0198]
合成路线如下：
[0199][0200]
制备时用m17代替中间体m16，二(萘-2-基)胺代替n1,n1-二苯基-n4-(对甲苯基)苯-1,4-二胺，i-96-1代替i-47-1，n-苯基-[1,1'-联苯]-2',3',4',5',6'-d5-4-胺代替双(4-异丙基苯基)胺，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例21相同，得到71.5g白色固体，收率约65％。
[0201]
产物ms[m h]

：1100；元素分析(c
77h44
d5n3o3s)：理论值：c：83.97％，h：4.94％，n：3.82％；实测值：c：83.89％，h：4.88％，n：3.73％。
[0202]
依据实施例1～实施例22的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成本发明i-1～i-96中的其他化合物。
[0203]
实施例23
[0204]
本实施例提供了一种oled红光器件，器件的结构为：
[0205]
ito/hatcn(1nm)/ht01(40nm)/npb(30nm)/eml(采用实施例1制备的i-2化合物)(30nm)/bphen(40nm)/lif(1nm)/al。
[0206]
制备过程为：
[0207]
(1)将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0208]
(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1
×
10-5
～9
×
10-3
pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀hatcn作为第一空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为1nm；接着蒸镀第二空穴注入层ht01，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为40nm；在上述空穴注入层膜上蒸镀一层npb作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为30nm；其中hatcn、ht01、npb的结构式如下：
[0209][0210]
(3)在空穴传输层上继续真空蒸镀实施例1提供的化合物i-2作为器件的eml发光层，eml发光层具体包括本发明实施例1提供的红光主体材料i-2和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料蒸镀速率为0.1nm/s，染料材料ir(piq)2acac作为掺杂材料掺杂浓度为5％，蒸镀总膜厚为30nm，形成器件的有机电致发光层，其中ir(piq)2acac的结构式如下：
[0211][0212]
(4)在有机发光层上继续蒸镀一层化合物bphen作为器件的电子传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；其中bphen的结构式如下：
[0213][0214]
(5)在电子传输层之上依次真空蒸镀厚度为1nm的lif作为器件的电子注入层、膜厚度为150nm的al层作为器件的阴极，得到本发明提供的oled器件oled-1。
[0215]
按照与上相同的步骤，仅将步骤(3)中的i-2化合物分别替换为实施例2-实施例22制得的化合物，作为红光主体材料使用，分别得到本发明提供的器件oled-2～器件oled-22。
[0216]
按照与上相同的步骤，仅将步骤(3)中的主体材料i-2化合物替换为对比化合物d-1，结构式如下所示，得到对比例oled-23。
[0217]
对比化合物d-1
[0218]
上述各个实施例制备所得的器件的性能检测结果如表1所示。
[0219]
表1：
[0220]
[0221][0222]
从表1中的结果可以看出，在完全相同的器件结构方案基础上，采用本发明提供的式(i)所示的有机化合物作为红光主体材料与对比化合物d-1进行平行比对，在亮度相同的条件下，oled-1至oled-22的工作电压明显降低、电流效率相对较高、寿命相对延长，验证了本发明化合物的应用性能优于对比化合物d-1。申请人分析原因应为，本发明化合物由于在分子结构中引入强给电子三芳胺结构和强吸电子砜基，有效提升了化合物自身的稳定性，同时也提高了分子的电子迁移率，将本发明化合物制备应用到oled器件的发光层中后，有利于实现器件功能层中载流子注入平衡，因此可以获得提高器件寿命和效率的有益技术效
果。由此可见，本发明化合物适宜用作红光主体材料，具有良好的性能。
[0223]
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。