油墨组合物、油墨涂层及在印刷领域中的应用的制作方法

1.本发明涉及油墨生产，具体而言，涉及一种油墨组合物、油墨涂层及在印刷领域中的应用。


背景技术：

2.由于其具有固化效率高、节能环保、零voc排放等优点，紫外光固化油墨组合物(uv油墨组合物)在数字印刷行业备受青睐。但是，由于uv油墨组合物固化速度快导致其与基底附着力差，容易出现墨层脱落的质量缺陷。同时，uv油墨组合物固化后墨层表面不光滑，粗糙度比较大，墨层处于亚光状态，对于外观平整度有要求的工艺，仍需要外加一道罩光漆或增亮膜的工序，这增加了工艺的复杂性性和生产成本。
3.现有文献报道了一种具有优异uv油墨组合物附着力的底漆及其制备方法，包括先在基底增加一层具有优异uv油墨组合物附着力的底漆，增强底涂与uv油墨组合物层的附着力，从而避免墨层易脱落的问题。该方法虽然解决了附着力差的问题，但是增加了工序，生产成本增加。
4.鉴于上述问题的存在需要提供一种同时满足高附着力、高平整度、工艺简单及成本较低的油墨组合物。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的在于提供一种油墨组合物、油墨涂层及在印刷领域中的应用，以解决现有油墨组合物无法同时满足高附着力、高平整度、工艺简单及成本较低等性能的问题。
6.为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种油墨组合物，按重量份计，该油墨组合物包括：10～50份有机硅改性丙烯酸树脂、10～50份功能单体、0.1～5份光引发剂剂和0.1～5份热引发剂，功能单体具有烯烃不饱和双键。
7.进一步地，有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法包括：将聚醚或聚酯多元醇、二异氰酸酯和硅烷偶联剂进行预聚合反应，得到预聚体；使预聚体与扩链剂进行扩链反应，得到反应中间体；在催化剂的作用下，使反应中间体进行聚合反应，然后依次进行封端反应及碱中和过程，得到有机硅改性丙烯酸树脂。
8.进一步地，预聚合反应的反应温度为70～90℃，反应时间为2～4h；扩链反应的反应时间为1～4h；聚合反应的温度为60～80℃，反应时间为3～6h；封端反应的温度为60～70℃，反应时间为1～4h。
9.进一步地，二异氰酸酯、聚醚或聚酯多元醇和硅烷偶联剂的重量比为1：(0.1～1)：(0.1～1)；聚醚或聚酯多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四氢呋喃醚二醇、端羟基聚丁二醇和聚己内酯二元醇组成的组中的一种或多种；二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯组成的组中的一种或多种；硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷和/或烯丙基三乙氧基硅烷。
10.进一步地，以占反应中间体的重量百分含量计，扩链剂的用量为0.01～0.1wt％；扩链剂选自乙二醇、1,4-丁二醇和丙二醇组成的组中的一种或多种。
11.进一步地，以占预聚体的重量百分含量计，催化剂的用量为0.01～1wt％；催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和三乙醇胺组成的组中的一种或多种。
12.进一步地，功能单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、苯乙烯和丙烯腈组成的组中的一种或多种。
13.进一步地，按重量份计，油墨组合物包括：10～40份颜料和0.01～1份助剂。
14.本技术的另一方面还提供了一种油墨涂层，该油墨涂层由本技术提供的油墨组合物固化而成。
15.本技术的又一方面还提供了一种本技术提供的油墨组合物在印刷领域中的应用。
16.应用本发明的技术方案，上述油墨组合物中的功能单体能够通过紫外光引发和红外辐射引发两种方式进行固化。在应用过程中，油墨组合物先经过紫外光照射固化工艺，光引发剂经紫外线照射激发形成自由基，引发功能单体固化形成交联网络，油墨层处于半固化状态，从而达到抑制油墨组合物洇渗的效果。未参与固化交联的功能单体由于具有较低粘度，能够与基底充分接触提高其与基底的附着力，同时使得油墨层表面能够自流平达到表面光滑平整的效果。油墨层再经过红外辐射加热，热引发剂裂解自由基引发功能单体发生进一步固化交联，最后形成具备高附着力和高平整度的油墨组合物层。另外，有机硅改性丙烯酸作为油墨组合物的主体树脂，其高分子主链上含有碳碳不饱和双键，在功能单体发生交联反应时，聚合物主链上的碳碳双键也能够发生交联，增加了树脂交联密度，从而增加了油墨组合物层的耐候性。此外上述油墨组合物在应用过程中不会增加工艺流程和成本。在此基础上，具有上述组成的油墨组合物与基底具有较高的附着力，且形成的油墨层具有平整度高、耐候性好、不增加工序和生产成本低等优点。
附图说明
17.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
18.图1示出了本技术实施例1中合成的有机硅改性丙烯酸树脂的红外表征图谱；以及
19.图2示出了本技术实施例1的印刷工艺中采用的印刷装置的结构示意图。
20.其中，上述附图包括以下附图标记：
21.10、基底材料；20、油墨涂层；30、传送装置；40、紫外光固化模块；50、红外辐射固化模块。
具体实施方式
22.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
23.正如背景技术所描述的，现有的油墨组合物无法同时满足高附着力、高平整度、工艺简单及成本较低等性能的问题。为了解决上述技术问题，本技术提供了一种油墨组合物，按重量份计，油墨组合物包括：10～50份有机硅改性丙烯酸树脂、10～50份功能单体、0.1～5份光引发剂剂和0.1～5份热引发剂，功能单体具有烯烃不饱和双键。
24.上述油墨组合物中的功能单体能够通过紫外光引发和加热引发两种方式进行固化。在应用过程中，油墨组合物先经过紫外光照射固化工艺，光引发剂经紫外线照射激发形成自由基，引发功能单体固化形成交联网络，油墨层处于半固化状态，从而达到抑制油墨组合物洇渗的效果。此时的油墨组合物中的功能单体并没有全部参与交联反应，未参与固化交联的功能单体由于具有较低粘度，能够与基底充分接触提高其与基底的附着力，同时使得油墨层表面能够自流平达到表面光滑平整的效果。油墨层再经过红外辐射加热，热引发剂裂解自由基引发功能单体发生进一步固化交联。经过紫外辐射和红外辐射两道固化工序后，最终形成具备高附着力和高平整度的油墨组合物层。另外，有机硅改性丙烯酸作为油墨组合物的主体树脂，其高分子主链上含有碳碳不饱和双键，在功能单体发生交联反应时，聚合物主链上的碳碳双键也能够发生交联，增加了树脂交联密度，从而增加了油墨组合物层的耐候性。此外上述油墨组合物在应用过程中不会增加工艺流程和成本。在此基础上，具有上述组成的油墨组合物与基底具有较高的附着力，且形成的油墨层具有平整度高、耐候性好、不增加工序和生产成本低等优点。
25.在一种优选的实施例中，有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法包括：将聚醚或聚酯多元醇、二异氰酸酯和硅烷偶联剂进行预聚合反应，得到预聚体；使预聚体与扩链剂进行扩链反应，得到反应中间体；在催化剂的作用下，使反应中间体进行聚合反应，然后依次进行封端反应及碱中和过程，得到有机硅改性丙烯酸树脂。
26.聚醚或聚酯多元醇、二异氰酸酯和硅烷偶联剂发生预聚合反应，形成预聚体；然后预聚合体与扩链剂发生扩链反应，使预聚体的链长增加；在催化剂的作用下，经过扩链后得到的反应中间体发生聚合反应，待分子量达到预定值后，加入封端剂进行封端，最后经碱中和后，得到所需的有机硅改性丙烯酸树脂。由于上述有机硅改性丙烯酸树脂中含有有机硅基团，因而其与油墨组合物中的其它组分还具有较好的相容性，同时有利于提高油墨涂层与基底层的附着力和平整性。
27.上述有机硅改性丙烯酸树脂的制备过程中，预聚合反应、扩链反应、聚合反应和封端反应过程的反应温度和反应时间可以根据需要进行调整。在一种优选的实施例中，预聚合反应的反应温度为70～90℃，反应时间为2～4h，扩链反应的反应时间为1～4h；聚合反应的温度为60～80℃，反应时间为反应3～6h；封端反应的反应时间为60～70℃反应1～4h。将预聚合反应、扩链反应、聚合反应和封端反应过程的反应温度和反应时间限定在上述范围内有利于提高有机硅改性丙烯酸树脂的收率。
28.聚醚或聚酯多元醇、二异氰酸酯和硅烷偶联剂发生预聚合反应，通过调节n(-nco)与n(-oh)的比值，能够调整最终其形成有机硅改性丙烯酸树脂的粘度。在一种优选的实施例中，二异氰酸酯、聚醚或聚酯多元醇和硅烷偶联剂的重量比为1：(0.1～1)：(0.1～1)。聚醚或聚酯多元醇、二异氰酸酯和硅烷偶联剂的重量比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内能够使聚合物的粘度控制在较为合适的范围内，从而有利于提高其后续加工性能以及油墨层的平整度等物理性能和机械性能。
29.上述聚醚、聚酯多元醇、二异氰酸酯和硅烷偶联剂可以采用本领域常用的种类。优选地，聚醚或聚酯多元醇包括但不限于聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四氢呋喃醚二醇、端羟基聚丁二醇和聚己内酯二元醇组成的组中的一种或多种；二异氰酸酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯组成的组中的一种或多种；
硅烷偶联剂包括但不限于乙烯基三乙氧基硅烷和/或烯丙基三乙氧基硅烷。选用上述聚醚或聚酯多元醇、二异氰酸酯和偶联剂有利于提高油墨涂层的力学强度等机械性能。
30.扩链剂的加入用于延长预聚体的链长，优选地，以占反应中间体的重量百分含量计，扩链剂的用量为0.01～0.1wt％。将扩链剂的用量限定在上述范围内有利于将有机硅改性丙烯酸树脂限定在较为合适的分子量范围，从而使其发生聚合反应后具有更为适宜的加工性能和机械性能。更优选地，扩链剂包括但不限于乙二醇、1,4-丁二醇和丙二醇组成的组中的一种或多种。
31.加入催化剂用于提高聚合反应的反应速率，优选地，以占预聚体的重量百分含量计，催化剂的用量为0.01～1wt％。更优选地，催化剂包括但不限于二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和三乙醇胺组成的组中的一种或多种。
32.封端反应过程中，加入单官能度羟基丙烯酸酯作为封端剂，这一方面能够使聚合反应产物封端，从而使聚合反应停止；另一方面还能够引入极性基团羟基，这有利于提高其形成的油墨涂层与基底的附着力。为了进一步提高其封端效率和油墨涂层的附着力，优选地，以占预聚体的重量百分含量计，单官能度羟基丙烯酸酯的用量为0.1～5wt％。更优选地，单官能度羟基丙烯酸酯包括但不限于丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟甲酯和丙烯酸羟丙酯组成的组中的一种或多种。
33.在一种优选的实施例中，功能单体包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、苯乙烯和丙烯腈组成的组中的一种或多种。上述几种功能单体中含有羧基，其能够与基底材料形成氢键，从而有利于进一步提高油墨涂层附着力。同时其与有机硅改性丙烯酸树脂均属于丙烯酸树脂，因而有利于进一步提高油墨组合物的相容性，进而有利于提高其形成的油墨涂层的平整度。
34.上述油墨组合物中紫外光引发剂和热引发剂可以选用本领域常用的种类。在一种优选的实施例中，紫外光引发剂包括但不限于安息香甲醚、安息香乙醚、安息香甲醚正丁醚、2-甲基-2(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、苯偶酰缩酮、二苯甲酮、d-1173、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮组成的组中的一种或多种；热引发剂包括但不限于过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰组成的组中的一种或多种。相比于其它种类的引发剂，选用上述紫外光引发剂和热引发剂有利于进一步提高其固化效率和固化深度效果。
[0035]
为了进一步提高油墨组合物的综合性能，优选地，按重量份计，油墨组合物包括：10～40份颜料和0.01～1份助剂。上述油墨组合物中颜料和助剂可以选用本领域常用的种类。上述油墨组合物中选用的助剂包括但不限于消泡剂、增稠剂、阻聚剂和分散剂组成的组中的一种或多种。
[0036]
本技术的另一方面还提供了一种油墨涂层，油墨涂层由本技术提供油墨组合物固化而成。
[0037]
如前文所述，具有上述组成的油墨组合物与基底具有较高的附着力，且形成的油墨层具有平整度高、耐候性好、不增加工序和生产成本低等优点，因而采用其形成的油墨层具有平整度高和耐候性好等优点。
[0038]
本技术的又一方面还提供了一种上述油墨组合物在印刷领域的应用。
[0039]
由于上述油墨组合物形成油墨层与基底具有较高的附着力，且平整度高、耐候性好，因而上述油墨组合物在印刷领域具有较好的应用前景和经济价值。
[0040]
以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
[0041]
实施例1
[0042]
有机硅改性丙烯酸树脂的制备：
[0043]
(1)取20g聚四氢呋喃醚二醇(分子量5000)、14g异佛尔酮二异氰酸酯和1g乙烯基三乙氧基硅烷加入到反应器中，80℃反应2h；
[0044]
(2)向溶液中缓慢滴入1g的1,4-丁二醇扩链剂，继续反应1～4h；
[0045]
(3)向溶液中加入0.3g的催化剂二月桂酸二丁基锡，在60℃温度下继续反应4h；
[0046]
(4)向溶液中加入1.2g的丙烯酸羟乙酯进行封端，60℃反应2h后，停止反应，降至室温；
[0047]
(4)分批次加入三乙胺中和至ph＝7，得到有机硅改性丙烯酸树脂，红外图谱见图1。
[0048]
油墨的制备(按重量份计)：
[0049]
(1)将30份上述有机硅改性丙烯酸树脂、20份的甲基丙烯酸甲酯、2份2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮混在一起，在搅拌速度500rpm下搅拌10分钟，搅拌均匀；
[0050]
(2)在搅拌速度500rpm下，分批加入2份的过氧化叔戊酸叔丁基酯热引发剂，加完后继续搅拌10分钟，搅拌均匀；
[0051]
(3)将30份颜料锌铬黄颜料、10份沉淀硫酸钡、0.1份消泡剂byk-034、2份分散剂f40、2份去离子水、2份的羟基纤维素分批次加入，在搅拌速度500rpm下搅拌10分钟，倒入研磨机中，研磨3次，过滤分装得到油墨。
[0052]
印刷工艺：
[0053]
印刷工艺中采用的印刷装置的结构示意图见图2，包括
[0054]
(1)在基底材料10置于传送装置30上，并将油墨组合物涂覆在基底材料10表面。首先经过紫外光固化模块40进行紫外光固化，选择紫外灯功率200w，紫外灯光照10s进行固化处理；
[0055]
(2)再经过红外辐射固化模块50进行加热固化处理工艺，760～1000nm波长范围，红外灯功率200w，辐照处理20s，得到油墨涂层20。
[0056]
实施例2
[0057]
有机硅改性丙烯酸树脂的制备：
[0058]
(1)取15g聚己内酯二元醇(分子量1000)、10g的二苯基甲烷二异氰酸酯和1g乙烯基三乙氧基硅烷加入到反应器中，80℃反应3h；
[0059]
(2)向溶液中缓慢滴入1g的丙二醇扩链剂，继续反应2h；
[0060]
(3)向溶液中加入0.3g的催化剂二月桂酸二丁基锡，在60℃温度下继续反应4h；
[0061]
(4)向溶液中加入1.2g的丙烯酸羟甲酯进行封端，60℃反应2h后，停止反应，降至室温；
[0062]
(4)分批次加入三乙胺中和至ph＝7，得到有机硅改性丙烯酸树脂。
[0063]
油墨的制备：
[0064]
(1)将20份上述有机硅改性丙烯酸树脂、20份的醋酸乙烯酯、5份苯偶酰缩酮混在一起，在搅拌速度500rpm下搅拌10分钟，搅拌均匀；
[0065]
(2)在搅拌速度500rpm下，分批加入6份的过氧化月桂酰热引发剂，加完后继续搅拌10分钟，搅拌均匀；
[0066]
(3)将30份颜料钛白粉、14份沉淀硫酸钡、0.5份消泡剂byk-033、2份分散剂f40、2份去离子水、2份的羟基纤维素分批次加入，在搅拌速度500rpm下搅拌10分钟，倒入研磨机中，研磨5次，过滤分装得到油墨。
[0067]
印刷工艺：印刷工艺中采用的印刷装置的结构示意图见图2，包括
[0068]
(1)在基底材料10置于传送装置30上，并将油墨组合物涂覆在基底材料10表面。首先经过紫外光固化模块40进行紫外光固化，选择紫外灯功率300w，紫外灯光照5s进行固化处理；
[0069]
(2)再经过红外辐射固化模块50进行加热固化处理工艺，760～1000nm波长范围，红外灯功率400w，辐照处理10s，得到油墨涂层20。
[0070]
实施例3
[0071]
有机硅改性丙烯酸树脂的制备：
[0072]
(1)取40g端羟基聚丁二醇(分子量2000)、15g甲苯二异氰酸酯和1g烯丙基三乙氧基硅烷加入到反应器中，80℃反应2h；
[0073]
(2)向溶液中缓慢滴入1g的丙二醇扩链剂，继续反应4h；
[0074]
(3)向溶液中加入0.3g的催化剂三乙醇胺，在60℃温度下继续反应4h；
[0075]
(4)向溶液中加入1.2g的丙烯酸羟乙酯进行封端，60℃反应2h后，停止反应，降至室温；
[0076]
(4)分批次加入三乙胺中和至ph＝7，得到有机硅改性丙烯酸树脂。
[0077]
油墨的制备：
[0078]
(1)将30份上述有机硅改性丙烯酸树脂、15份的苯乙烯、5份-甲基-2(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮混在一起，在搅拌速度500rpm下搅拌10分钟，搅拌均匀；
[0079]
(2)在搅拌速度500rpm下，分批加入2份的过氧化二碳酸二环己酯热引发剂，加完后继续搅拌10分钟，搅拌均匀；
[0080]
(3)将30份颜料炭黑、10份碳酸钙、0.1份消泡剂byk-034、2份分散剂f40、2份去离子水、4份的羟基纤维素分批次加入，在搅拌速度500rpm下搅拌10分钟，倒入研磨机中，研磨5次，过滤分装得到油墨。
[0081]
印刷工艺同实施例1。
[0082]
实施例4
[0083]
与实施例1的区别为：
[0084]
按重量份计，油墨组合物中包括10份有机硅改性丙烯酸树脂、50份甲基丙烯酸甲酯、0.1份2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、5份过氧化叔戊酸叔丁基酯、20份颜料锌铬黄颜料、10份沉淀硫酸钡、0.1份消泡剂byk-034、2份分散剂f40、2份去离子水、1份的羟基纤维素。印刷工艺同实施例1。
[0085]
实施例5
[0086]
与实施例1的区别为：
[0087]
按重量份计，油墨组合物中包括50份有机硅改性丙烯酸树脂、10份甲基丙烯酸甲酯、5份2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、0.1份过氧化叔戊酸叔丁基酯、20份颜料锌铬黄颜料、10份沉淀硫酸钡、0.1份消泡剂byk-034、2份分散剂f40、2份去离子水、1份的羟基纤维素。印刷工艺同实施例1。
[0088]
实施例6
[0089]
与实施例1的区别为：偶联剂为烯丙基三乙氧基硅烷。印刷工艺同实施例1。
[0090]
实施例7
[0091]
与实施例1的区别为：偶联剂为三乙氧基硅烷。印刷工艺同实施例1。
[0092]
实施例8
[0093]
与实施例1的区别为：以占反应中间体的重量百分含量计，扩链剂的用量为0.5wt％。印刷工艺同实施例1。
[0094]
实施例9
[0095]
与实施例1的区别为：封端剂为环己酮胺。印刷工艺同实施例1。
[0096]
对比例1
[0097]
与实施例1的区别为：
[0098]
按重量份计，油墨组合物中包括5份有机硅改性丙烯酸树脂、60份甲基丙烯酸甲酯、2份2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2份过氧化叔戊酸叔丁基酯、20份颜料锌铬黄颜料、8份沉淀硫酸钡、0.1份消泡剂byk-034、1份分散剂f40、2份去离子水、0.5份的羟基纤维素。印刷工艺同实施例1。
[0099]
对比例2
[0100]
与实施例1的区别为：没有加入有机硅改性丙烯酸树脂。
[0101]
印刷工艺：印刷工艺中采用的印刷装置的结构示意图见图2，包括
[0102]
(1)在基底材料10置于传送装置30上，并将油墨组合物涂覆在基底材料10表面。首先经过紫外光固化模块40进行紫外光固化，选择紫外灯功率500w，紫外灯光照10s进行固化处理；
[0103]
(2)再经过红外辐射固化模块50进行加热固化处理工艺，760～1000nm波长范围，红外灯功率200w，辐照处理30s，得到油墨涂层20。
[0104]
性能测试：
[0105]
附着力：按照gb/t 9286-1998要求，采用划格法对油墨层的附着力进行测试。
[0106]
表面粗糙度度：利用接触法对油墨层粗糙度进行表征，用轮廓仪对墨层粗糙度rz进行测量，在不同位置测量三次取平均值。
[0107]
表1
[0108][0109]
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本技术提供的油墨组合物与基底具有较高的附着力，且形成的油墨层具有平整度高、耐候性好、不增加工序和生产成本低等优点。
[0110]
需要说明的是，本技术的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本技术的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
[0111]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。