一种具有高吸光性和净化空气功能的黑色涂料的制作方法

1.本发明涉及涂料领域，尤其涉及一种具有高吸光性和净化空气功能的黑色涂料。


背景技术：

2.当前现代的大众群体不只是简单的去欣赏传统绘画艺术品，而是迫切需要体现自己个性和审美风格的艺术作品，艺术家应在装饰画的创作中进行创新，如加入一些新型材料，使作品具有更多的创新点和多样性装饰效果。例如英国艺术家stuart semple曾先后开发出black2.0和black3.0黑色涂料，将其涂覆于立体装饰画上，由于表面的黑色涂层能够吸收大部分光线，因此，物体各部分没有明暗对比，立体感就会消失，从而达到特殊的视觉欣赏效果。随后，日本光阳东方株式会社(koyo orient japan)也开发出了一款musou black高吸光性黑色涂料，结果显示，musou black水性涂料以粉末形成吸光层，可使用喷枪喷涂或笔刷涂上，形成光滑的不反光表面。但是，上述黑色涂料只具备单一的高吸光性。而室内立体装饰画通过高吸光性黑色涂料涂覆处理，在达到特殊二维平面视觉效果的同时，如果还具有净化空气等其他功能，则可以提高装饰画产品的附加值和竞争优势。
3.提高涂层对光吸收的途径有两个方面：一方面，通过降低吸收涂层折射率，使得涂层与空气界面的反射率降低；另一方面，寻找高吸光率材料，改善吸收涂层的整体性能。研究发现，空心球的中空内腔能够允许光的折射和散射，从而缩短光发生点子-空穴对的扩散距离，极大地提高了光的利用率。此外，空心球的高比表面积，可以提供大量的活性反应位点，从而大大提高化学反应效率。例如空心碳球是一种高吸光率碳材料，同时，利用其中空内腔特点进一步减少涂料表面的反射率。但空心碳球的制备，通常以二氧化硅球为模板，将碳材料包覆在其表面，然后通过氢氟酸浸泡的方式，把碳球包覆的二氧化硅球去除。例如朱滢滢【朱滢滢，王晟，纪律律.介孔空心碳纳米球的制备及其超电性能【j】.浙江理工大学学报，2021，45-46(自科五)：575-580】等利用正硅酸四乙酯的水解缩合反应和间苯二酚甲醛(resorcinol formaledhyde，rf)的聚合反应制备具有核壳结构的sio2@rf复合物纳米球；然后对其高温碳化得到sio2@c复合物纳米球，最后经氢氟酸刻蚀，制备出空心碳纳米球。上述硬模板法制备工艺繁琐，同时增加了碳空心球结构变形和杂质引入的可能性。


技术实现要素：

4.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有高吸光性和净化空气功能的黑色涂料。本发明黑色涂料中含有作为吸光颜料的纳米铜-氧化亚铜修饰的碳空心微球，不仅可以利用其中空内腔的特点减少涂料表面的反射率，还能借助表面修饰的纳米铜-氧化亚铜进一步增加表面对光的吸收效率。更为重要的是，铜的掺杂和空心球的中空内腔结构可进一步提高该碳空心微球对空气中有机污染物的光催化降解效果。因此，采用该新型吸光颜料代替传统颜料，与丙烯酸树脂和水混合后制得黑色涂料，不仅赋予了黑色涂料高吸光性，而且还具有净化空气的功能。
5.本发明的具体技术方案为：一种具有高吸光性和净化空气功能的黑色涂料，包括
以下重量份的组分：丙烯酸树脂5-15份，纳米铜-氧化亚铜修饰的碳空心微球1-10份，水100份。
6.本发明黑色涂料中含有作为吸光颜料的纳米铜-氧化亚铜修饰的碳空心微球，其结构具有中空内腔的特点，且表面修饰有纳米铜-氧化亚铜。其中，中空内腔的特点可减少涂料表面的反射率；同时，纳米铜的局域等离激元光学共振效应使其附近区域产生极高的局部温度和电磁场增强效应；氧化亚铜是一种典型的带隙约在2.0～2.3ev的p型半导体材料，在可见光区具有良好的吸收能力。将纳米铜和氧化亚铜复合，局域表面等离激元把光场能量局域到纳米铜周围，可以显著提高纳米铜周围的氧化亚铜对光的吸收效率。因此，本发明在碳空心微球表面沉积纳米铜和氧化亚铜能进一步增加表面对光的吸收效率。另一方面，氧化亚铜还具备光催化性能，对于空气中的有机污染物具有优异的降解能力，而铜的掺杂和空心球的中空内腔结构进一步提高了纳米铜-氧化亚铜修饰的碳空心微球对空气中的有机污染物光催化降解效果。因此，采用该新型吸光颜料代替传统颜料，与丙烯酸树脂和水混合，可得制备出具有高吸光性和净化空气功能的黑色涂料。
7.作为优选，上述黑色涂料包括以下重量份的组分：丙烯酸树脂10份，纳米铜-氧化亚铜修饰的碳空心微球5份，水100份。
8.作为优选，所述纳米铜-氧化亚铜修饰的碳空心微球的制备方法包括以下步骤：(1)将葡萄糖、阴离子表面活性剂和铜前驱体溶于水中，形成均匀的混合溶液。
9.(2)将步骤(1)所得混合溶液置于反应釜中进行水热反应，分离后得到纳米铜-氧化亚铜修饰的碳空心微球。
10.本发明巧妙地采用阴离子表面活性剂(例如十二烷基硫酸钠sds)辅助自组装方法来制备碳空心微球。在步骤(2)的水热反应过程中，部分葡萄糖发生热分解，释放出co2，co和h2等大量气泡，本发明以这些气泡作为用于构建空心球体的模板。阴离子表面活性剂以sds为例，其亲水基团，即磺酸基，指向气泡的外表面，而疏水端指向内部。因此在水溶液中sds分子很容易吸附在气泡周围的气液界面上；同时，由于磺酸基团和葡萄糖的相互静电作用，大量葡萄糖被吸附富集于气泡外表面；此外，sds还可与水溶液中的铜离子发生络合反应，使铜离子也被吸附富集于气泡外表面。随着水热反应的进行，吸附于气泡外表面的葡萄糖发生碳化，与此同时，吸附于气泡外表面的铜离子也被部分葡萄糖还原生成纳米铜-氧化亚铜并逐渐沉积于气泡表面，最终形成纳米铜-氧化亚铜修饰的碳空心微球。
11.综上，本发明基于水热反应，通过阴离子表面活性剂辅助自组装，制备得到纳米铜-氧化亚铜修饰的碳空心微球，利用其表面的纳米铜-氧化亚铜及其空心球结构，可同时提高吸光率和光催化性能。本发明方法相较于传统的硬模板法更为简单有效，成本低，更为重要的是可有效降低结构变形和杂质引入的风险。而关于上述制备方法，现有技术中尚未见报道。
12.作为优选，步骤(1)中，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠；所述铜前驱体为四水合甲酸铜。
13.作为优选，步骤(1)中，所述葡萄糖、阴离子表面活性剂、铜前驱体和水的质量比为(0.06-0.12)∶(0.001-0.002)∶(0.014-0.022)∶1。
14.进一步优选，步骤(1)中，所述葡萄糖、阴离子表面活性剂、铜前驱体和水的质量比为0.1∶0.0015∶0.018∶1。
15.作为优选，步骤(2)中，所述水热反应温度为160-180℃，反应时间为14-16h。
16.进一步优选，步骤(2)中，所述水热反应温度为160℃，反应时间为16h。
17.作为优选，步骤(2)中，水热反应后离心，对分离所得固体产物采用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤，然后干燥；干燥温度为55-65℃，干燥时间10-12h。
18.进一步优选，步骤(2)中，干燥温度60℃，干燥时间12h。
19.与现有技术对比，本发明的有益效果是：(1)本发明黑色涂料中含有纳米铜-氧化亚铜修饰的碳空心微球，不仅可以利用其中空内腔特点减少涂料表面的反射率，还能借助表面修饰的纳米铜-氧化亚铜复合颗粒进一步增加表面对光的吸收效率。更为重要的是，铜的掺杂和空心球的中空内腔结构可进一步提高该碳空心微球对空气中有机污染物的光催化降解效果。将其作为吸光颜料应用于涂料中，不仅可赋予涂料高吸光性，而且还具有净化空气的功能。
20.(2)本发明基于水热反应，通过阴离子表面活性剂辅助自组装，制备得到纳米铜-氧化亚铜修饰的碳空心微球，该方法相较于传统的硬模板法更为简单有效，成本低，更为重要的是可有效降低结构变形和杂质引入的风险。
附图说明
21.图1是本发明纳米铜-氧化亚铜修饰的碳空心微球的反应机理图；图2是实施例1所制得的纳米铜-氧化亚铜修饰的碳空心微球的xrd图；图3是实施例1所制得的纳米铜-氧化亚铜修饰的碳空心微球的sem图；图4是实施例1所制得的纳米铜-氧化亚铜修饰的碳空心微球的tem图。
具体实施方式
22.下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
23.总实施例一种具有高吸光性和净化空气功能的黑色涂料，包括以下重量份的组分：丙烯酸树脂5-15份，纳米铜-氧化亚铜修饰的碳空心微球1-10份，水100份。优选配方为：丙烯酸树脂10份，纳米铜-氧化亚铜修饰的碳空心微球5份，水100份。
24.所述黑色涂料的制备方法包括以下步骤：(1)按质量比(0.06-0.12)∶(0.001-0.002)∶(0.014-0.022)∶1(优选0.1∶0.0015∶0.018∶1)将葡萄糖、阴离子表面活性剂(优选十二烷基硫酸钠)和铜前驱体(优选四水合甲酸铜)溶于水中，形成均匀的混合溶液。
25.(2)将步骤(1)所得混合溶液置于反应釜中，在160-180℃(优选160℃)下进行水热反应14-16h(优选16h)，经离心，过滤，用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次，55-65℃干燥10-12h后，获得纳米铜-氧化亚铜修饰的碳空心微球。
26.(3)按配方将步骤(2)所得的纳米铜-氧化亚铜修饰的碳空心微球、丙烯酸树脂和水混合，得到具有高吸光性和净化空气功能的黑色涂料。
27.实施例1(1)将5.5g葡萄糖，0.08g十二烷基硫酸钠(sds)，1g四水合甲酸铜，55g去离子水放置于烧杯中，搅拌至形成均匀的混合溶液。
28.(2)将步骤(1)所得的混合溶液置于有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃水热处理16h后，离心、过滤并用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次后得到产物。
29.(3)将步骤(2)所得产物置于60℃烘箱中干燥12h，得到纳米铜-氧化亚铜修饰的碳空心微球。
30.(4)按质量比1∶2∶20将步骤(3)所得的纳米铜-氧化亚铜修饰的碳空心微球、丙烯酸树脂和水混合，得到具有高吸光性和净化空气功能的黑色涂料。
31.实施例2(1)将3.5g葡萄糖，0.08g十二烷基硫酸钠(sds)，1g四水合甲酸铜，55g去离子水放置于烧杯中，搅拌至形成均匀的混合溶液。
32.(2)将步骤(1)所得的混合溶液置于有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃水热处理15h后，离心、过滤并用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次后得到产物。
33.(3)将步骤(2)所得产物置于55℃烘箱中干燥10h，得到纳米铜-氧化亚铜修饰的碳空心微球。
34.(4)按质量比1∶2∶20将步骤(3)所得的纳米铜-氧化亚铜修饰的碳空心微球、丙烯酸树脂和水混合，得到具有高吸光性和净化空气功能的黑色涂料。
35.实施例3(1)将6.5g葡萄糖，0.08g十二烷基硫酸钠(sds)，1.2g四水合甲酸铜，55g去离子水放置于烧杯中，搅拌至形成均匀的混合溶液。
36.(2)将步骤(1)所得的混合溶液置于有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃水热处理16h后，离心、过滤并用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次后得到产物。
37.(3)将步骤(2)所得产物置于65℃烘箱中干燥10h，得到纳米铜-氧化亚铜修饰的碳空心微球。
38.(4)按质量比1∶2∶20将步骤(3)所得的纳米铜-氧化亚铜修饰的碳空心微球、丙烯酸树脂和水混合，得到具有高吸光性和净化空气功能的黑色涂料。
39.性能表征与测试图1是本发明纳米铜-氧化亚铜修饰的碳空心微球的反应机理图。纳米铜-氧化亚铜修饰碳空心微球的制备方法分三步。第一步，在水热条件下，使部分葡萄糖发生热分解，释放co2，co和h2等大量气泡。第二步，以这些气泡作为模板，用于构建空心球体。sds作为表面活性剂，其亲水基团，即磺酸基，指向气泡的外表面，而疏水端指向内部，因此，在水溶液中，sds分子很容易吸附在气泡周围的气液界面上；同时，磺酸基团和葡萄糖的相互静电作用，大量葡萄糖被吸附在气泡的外表面。此外，sds与水溶液中的铜离子发生络合反应，使铜离子也被吸附在气泡的外表面。第三步，随着水热反应进行，吸附在气泡外表面的葡萄糖碳化，与此同时，吸附在气泡外表面的铜离子也被部分葡萄糖还原生成铜及氧化亚铜纳米晶，碳和铜-氧化亚铜纳米晶在气泡表面逐渐沉积，最终形成纳米铜-氧化亚铜修饰碳空心微球。
40.图2为实施例1所制得的纳米铜-氧化亚铜修饰的碳空心微球的xrd图，由图可见，产物衍射峰2θ角在15
°
～30
°
左右的宽峰来至于无定型碳的衍射峰。产物衍射峰2θ角位置为36.49
°
，43.39
°
和61.43
°
分别对应氧化亚铜(cu2o)的(111)、(200)和(220)晶面(jcpdf 0770199)。位于43.29
°
，50.49
°
，74.23
°
和90.02
°
分别对应铜(cu)的(111)、(200)、(220)、
(311)晶面(jcpdf 040836)。图中未出现其他杂峰，表明壳层材料由铜、氧化亚铜及无定型碳组成。
41.图3为实施例1所制得的纳米铜-氧化亚铜修饰碳空心微球的sem图，由图可见，实施例1所制得的产品呈球形，粒径约为1500nm，表面粗糙，这是由于纳米铜-氧化亚铜复合颗粒在碳空心球表面原位生长所致。
42.图4是实施例1所制得的纳米铜-氧化亚铜修饰碳空心微球的tem图，由图可见，实施例1所制得的微球壁厚约为200nm，边缘的颜色明显深于中心处，具有强烈明暗对比度，表明其为核壳结构。
43.表1光催化甲醛降解率样品降解率％实施例185％实施例274％实施例371％表1是甲醛溶液由实施例1-3所制得的黑色涂料光照5小时后的降解率。由表可见，经过5小时光照，甲醛的降解率最高达到了85％，表明黑色涂料具有优异的光催化降解作用。
44.表2黑色涂料吸光度样品吸光度实施例10.952实施例20.902实施例30.917表2是实施例1-3所制得黑色涂料的吸光度。由表可见，黑色涂料的吸光度最高达到0.952，这得益于黑色涂料所含纳米铜-氧化亚铜修饰碳空心微球的中空内腔特点及其表面修饰的纳米铜-氧化亚铜复合颗粒对光吸收效率的进一步增强。
45.本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
46.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。