一种基于氢键作用制备二维聚合物的方法

1.本发明涉及二维高分子材料制备技术领域，具体涉及一种基于氢键作用的高效制备二维聚合物的方法。


背景技术：

2.早在1935年，gee教授课题组报道了在气相和水相界面之间通过聚合反应获得了性能稳定的单分子层材料，这是“二维聚合物材料”的概念第一次公开出现在人们视野中。由于当时缺乏对分子结构进行表征的手段，该研究并没有能够给出聚合物的具体结构。此后，越来越多的课题组开展了对于有机二维聚合物材料的研究。直到20世纪初，schl
ü
ter教授课题组对二维聚合物有了一个明确的定义：即通过共价键延二维方向连接的、只有几个纳米厚度的、具有长程有序周期性结构的层状聚合物。与一维线形聚合物相比，二维聚合物材料具有一些突出的优点，因此在诸多领域都有广阔的应用前景：如电子器件、光电器件、气体分离及吸附、催化和能源领域等。
3.单层或寡层二维聚合物的制备方法主要有三种：自上而下的本体剥离法、自下而上的界面聚合法和溶液聚合法，这些方法各有各的优缺点。在本体剥离法中，首先制备具有多层结构的三维层状聚合物晶体，然后通过施加各种微机械力破坏晶体层间微弱的范德华力从而得到单层或寡层二维聚合物。例如在ji j,wen j,shen y,etal.2017.j.am.chem.soc.,139:11698-11701一文中，张袁健课题组把g-c3n4块体和1-芘丁酸盐混合在一起，利用机械研磨方式，不仅对g-c3n4材料的非共价键进行了表面修饰，还对它进行了剥离。自上而下剥离法产率很低，而且材料的结构容易遭到破坏，影响性能。
4.第二种自下而上界面聚合法，比如固液界面、固气界面、液液界面或者液气界面，聚合反应只发生在二维平面内。这种方法可以减少二维材料堆积形成体块材料的可能性，可以直接得到寡层甚至单层二维聚合物(无需剥离)，许多有机二维聚合物都采用了界面法合成。例如冯新亮教授课题组在liu k.,qi h.,dong r.,et al.nature chemistry,2019,11:994-1000一文中提出了一种策略，即表面活性剂单层膜辅助界面合成法(smais)。主要是利用表面活性剂单分子膜作为辅助，酸酐单体和胺反应，寡层二维聚酰亚胺晶态膜就在水面上被精确控制合成出来。界面聚合法制备出的二维聚合物大大减少了材料结构上的缺陷，而且无需剥离，可以直接制备寡层甚至单层二维聚合物。但是需要使用特殊的设备，而且由于界面面积的限制，致使其制备效率低，很难用来大量制备二维聚合物。
5.第三种溶液聚合法，相较于自上而下本体剥离法和自下而上界面聚合法，溶液聚合法最大的优势在于无需剥离处理并且无需借助界面，可以在溶液中直接合成单层或者寡层的二维聚合物。在zhang n.,wang t.,wu x.,et al.acs nano,2017,11(7):7223-7229一文中，白如科教授课题组设计合成了一种两亲性一维聚合物，主链上有二乙炔单元及二苯基蒽。提出了从“一维到二维”的合成策略，不仅高效且简单方便。基于这种策略，利用自组装方法制备出了二维超分子聚合物，然后在水溶液中进行光化学拓扑聚合反应，单层的二维共轭聚合物就在没有任何基质辅助的情况下被制备出来了。此项工作为液相直接合成法
制备二维共轭聚合物，尤其是作为半导体或者导电材料，具有纳米厚度的二维共轭聚合物提供了一种非常高效可行的策略，具有极大的发展潜力。溶液聚合法需要单体(或线性聚合物)在溶液预先自组装形成超分子二维材料以保证后续聚合反应只在二维平面内发生，因此对单体(或线性聚合物)结构设计要求严格，而目前仍不清楚何种结构的单体可以实现此目标，利用溶液聚合法制备二维聚合物的报道也是凤毛麟角。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题在于提供一种简便和高效的二维聚合物材料制备方法，这种方法利用分子间具有氢键作用的两亲性单体分子在溶液中直接制备二维聚合物，无需剥离工艺且没有界面限制。
7.本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
8.一种利用氢键作用制备二维聚合物的方法，包括以下步骤：将含氢键供体/受体的两亲性单体，在水溶液中自组装形成二维超分子，在二维超分子受限空间内进行自由基聚合反应得到二维聚合物；
9.所述含氢键供体/受体的两亲性单体的结构如式(ⅰ)所示：
[0010][0011]
有益效果：本发明将溶液中两亲性分子的自组装与自由基聚合原理相结合，把含氢键作用的基团引入两亲性单体中，制备厚度在几个纳米左右，表面亲水基团均匀排列的二维聚合物，无需剥离工艺且没有界面限制。
[0012]
从分子设计开始，设计合成一系列苯环上带有不同酸性基团和双丙烯基团的两亲性分子。含氢键作用基团的两亲性单体分子在水溶液中即可自发组装成双分子层状聚集体，再对组装液进行聚合操作即可得到厚度仅为几个纳米的二维聚合物片层。超分子自组装和聚合物制备都在去离子水中进行，常压下即可完成，安全环保。操作简便且效率很高，能够高效地大规模制备二维聚合物。
[0013]
优选地，所述两亲性单体的制备方法包括以下步骤：在反应瓶中加入3份第一反应物和乙酸乙酯，再加入50份碳酸钾和与乙酸乙酯等量的去离子水；在5-10℃的温度下充分混合均匀后缓慢滴加4份第二反应物，滴加完毕后升值常温反应2h；反应结束后纯化、干燥。
[0014]
优选地，所述第一反应物包括3，5-二氨基苯甲酸、3，4-二氨基苯甲酸、3，5-二氨基苯磺酸、3，4-二氨基苯磺酸、3，5-二氨基苯磷酸、3，4-二氨基苯磷酸、3，5-二氨基苯硼酸、3，4-二氨基苯硼酸中的一种；
[0015]
所述第二反应物包括丙烯酰氯、4-戊烯酰氯、5-己烯酰氯、10-十一烯酰氯或丙烯
酰溴、5-溴-1-戊烯、6-溴-1-己烯、11-溴-1-十一烯中的一种。
[0016]
优选地，所述纯化步骤包括：除去有机层，用盐酸调节混合体系ph，产生大量沉淀；用乙酸乙酯提取固体产物，硫酸镁干燥有机相，过滤后旋干得到的固体用大量去离子水冲洗。
[0017]
优选地，用盐酸调节混合体系ph值小于4。
[0018]
当两亲性单体的制备方法包括以下步骤：在反应瓶中加入3份第三反应物，其中第三反应物不含氢键结构，再加入10份氢氧化钠和50份去离子水；在5-10℃的温度下充分混合均匀后缓慢滴加4份第二反应物，滴加完毕后升值常温反应6h；反应结束后用盐酸调节混合体系ph值小于4，产生大量沉淀，过滤后旋干得到的固体用大量去离子水冲洗。当第三反应物不含氢键结构时，无法自发形成二维超分子进而得到二维聚合物。
[0019]
优选地，所述自组装具体包括以下步骤：分别称取，5-10份含氢键供体或含氢键受体的两亲性单体加入反应瓶中，随后量取20-40份溶剂注入瓶中并超声20min，得到悬浮液；再取5-10份有机碱或无机碱加入反应瓶中，充分混合摇匀得到透明溶液，即可获得二维超分子溶液。
[0020]
优选地，所述有机碱或无机碱为三乙胺、1,1,3,3-四甲基胍、氢氧化钾或氢氧化钠等；所述透明溶液具有丁达尔效应；所述溶剂为去离子水。
[0021]
优选地，所述自由基聚合反应包括以下步骤：将二维超分子溶液用液氮冷冻后抽气，解冻后再往反应瓶中充入氮气保护，重复三次；然后在氮气保护下，称取0.1-0.4份引发剂，分别加入到反应瓶中；最后封住管口，保持温度70℃进行聚合反应，12h后打开管口通入空气，降温使聚合反应终止。
[0022]
优选地，将获得的二维聚合物进行纯化，所述纯化包括以下步骤：裁剪截留分子量为8000-12000的透析袋，将产物加入透析袋中用去离子水透析24h，除去没有聚合的单体分子以及过量的碱，期间更换去离子水4-6次。
[0023]
优选地，所述引发剂包括过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁氰、偶氮2-氰基戊酸等中的一种。
[0024]
本发明的优点在于：本发明将溶液中两亲性分子的自组装与自由基聚合原理相结合，把含氢键作用的基团引入两亲性单体中，制备厚度在几个纳米左右，表面亲水基团均匀排列的二维聚合物，无需剥离工艺且没有界面限制。
[0025]
从分子设计开始，设计合成一系列苯环上带有不同酸性基团和双丙烯基团的两亲性分子。含氢键作用基团的两亲性单体分子在水溶液中即可自发组装成双分子层状形貌，再对组装液进行聚合操作即可得到厚度仅为几个纳米的二维聚合物双分子片层。超分子自组装和聚合物制备都在去离子水中进行，常压下即可完成，安全环保。操作简便且效率很高，能够高效地大规模制备二维聚合物。
附图说明
[0026]
图1为本发明实施例1制备的两亲性单体3，5-二丙烯酰胺苯甲酸的核磁共振氢谱(1h nmr)图；
[0027]
图2为本发明实施例1制备二维聚合物的反应溶液在聚合前后的核磁共振氢谱(1h nmr)图；
[0028]
图3为本发明实施例1制备的二维聚合物和所用单体的红外光谱图；
[0029]
图4为本发明实施例1制备的二维聚合物的扫描电镜(sem)图；
[0030]
图5为本发明实施例1制备的二维聚合物的原子力显微镜(afm)；
[0031]
图6为本发明对比例1制备的聚合物的扫描电镜(sem)图。
具体实施方式
[0032]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0033]
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0034]
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
[0035]
实施例1
[0036]
利用氢键作用制备二维聚合物的方法，具体包括以下步骤：
[0037]
(1)单体3，5-二丙烯酰胺苯甲酸的合成，其反应式如下：
[0038][0039]
在250ml梨形瓶中加入3,5-二氨基苯甲酸(0.44g,2.9mmol)和乙酸乙酯(35ml)，再加入碳酸钾(8.0g,58.0mmol)水溶液(35ml)，在5-10℃搅拌20min后缓慢滴加丙烯酰氯(0.95ml,11.6mmol)，滴加完毕后升至常温反应2h。反应结束后除去有机层，用稀盐酸调节混合体系ph《4，产生大量沉淀。用乙酸乙酯提取固体产物，硫酸镁干燥有机相，过滤后旋干得到的固体用大量去离子水冲洗。最后在真空干燥箱内烘干得到灰紫色固体即为目标产物a，其核磁氢谱如图1所示。
[0040]
(2)将200mg单体分子a加入到50ml去离子水中并超声分散20min，得到灰紫色悬浮液。随后往悬浮液中加入96.6μl有机碱1,1,3,3-四甲基胍，灰紫色悬浮液立即澄清透明，即可获得二维超分子溶液。
[0041]
(3)在氮气保护下，加入8.4mg过硫酸钾作为引发剂，冷冻-抽气-解冻三轮封管聚合操作，聚合温度70℃(在不破坏氢键结构的前提下，使用合适的引发剂，在其他温度下聚合也可以)，时间12小时。聚合后打开管口通入空气，降温使聚合反应终止，聚合后反应溶液的核磁共振氢谱显示，单体已经完全聚合(图2)。裁剪截留分子量为8000-12000的透析袋，将聚合物溶液加入透析袋中用去离子水透析24h，除去没有聚合的单体分子以及过量的碱。期间更换去离子水4-6次，最后获得聚合物的溶液。最后将聚合物溶液用液氮冷冻后，再置于冷冻干燥机中72h除水，干燥后获得二维聚合物粉末，所得产物的红外光谱图显示乙烯基
的振动峰完全消失(图3)，进一步说明二维结构内部的单体完全聚合。
[0042]
所得的产物的扫描电镜(sem)图如图4所示，从sem图中可以看出本实施例制备的固体二维聚合物的片层形貌，尺寸从几十微米到几百微米不等。原子力显微镜(afm)显示所得二维聚合物片层的厚度约为1.8纳米(图5)，而单体分子的厚度通过chem 3d模拟出大概为0.9纳米，说明形成了双分子层二维聚合物。
[0043]
对比例1
[0044]
使用不含氢键且结构和3，5-二丙烯酰胺苯甲酸类似的分子(如3，5-二丙烯酰氧基苯甲酸)时，则无法自发形成二维超分子进而得到二维聚合物，说明氢键作用对于导向组装形成二维结构是至关重要的。
[0045]
具体制备方法如下：
[0046]
单体3，5-二丙烯酰氧基苯甲酸的合成，其反应式如下：
[0047][0048]
在250ml梨形瓶中加入3,5-二羟基苯甲酸(3.08g,20mmol)，再加入2.35g氢氧化钠水溶液(100ml)，在干燥氮气鼓泡下除氧30min。在5-10℃搅拌20min后缓慢滴加丙烯酰氯(6.5ml,80mmol)，滴加完毕后升至常温反应6h。反应结束后用盐酸调节混合体系ph《4，产生大量沉淀，用大量去离子水冲洗。最后在真空干燥箱内烘干得到白色固体即为目标产物2，其核磁氢谱如图2所示；
[0049]
将200mg单体分子b加入到50ml去离子水中并超声分散20min，得到白色悬浮液。随后往悬浮液中加入95.4μl有机碱1,1,3,3-四甲基胍，灰白色悬浮液立即澄清透明，即可获得超分子自组装溶液。
[0050]
在氮气保护下，加入8.11mg过硫酸钾作为引发剂，冷冻-抽气-解冻三轮封管聚合操作，聚合温度70℃，时间12小时。聚合后打开管口通入空气，降温使聚合反应终止。裁剪截留分子量为8000-12000的透析袋，将聚合物溶液加入透析袋中用去离子水透析24h，除去没有聚合的单体分子以及过量的碱。期间更换去离子水4-6次，最后获得聚合物的溶液。最后将聚合物溶液用液氮冷冻后，再置于冷冻干燥机中72h除水，干燥后获得聚合物粉末。
[0051]
所得的固体聚合物的扫描电镜(sem)图如图6所示，从sem图中可以看出本实施例没有成功制备出二维聚合物，证明缺少氢键作用的两亲性分子很难形成二维聚合物。
[0052]
实施例2
[0053]
利用氢键作用制备二维聚合物的方法，具体包括以下步骤：
[0054]
(1)单体3，5-二丙烯酰胺苯磺酸的合成，其反应式如下：
[0055][0056]
在250ml梨形瓶中加入3,5-二氨基苯磺酸(0.56g,3.0mmol)和乙酸乙酯(35ml)，再加入碳酸钾(8.3g,60.0mmol)水溶液(35ml)，在5-10℃搅拌20min后缓慢滴加丙烯酰氯(0.98ml,12.0mmol)，滴加完毕后升至常温反应2h。反应结束后除去有机层，用稀盐酸调节混合体系ph《4，产生大量沉淀。用乙酸乙酯提取固体产物，硫酸镁干燥有机相，过滤后旋干得到的固体用大量去离子水冲洗。最后在真空干燥箱内烘干得到白色固体即为目标产物。
[0057]
(2)将200mg单体分子加入到50ml去离子水中并超声分散20min，得到灰紫色悬浮液。随后往悬浮液中加入84.7μl有机碱1,1,3,3-四甲基胍，灰紫色悬浮液立即澄清透明，即可获得二维超分子自组装溶液。
[0058]
(3)在氮气保护下，加入9.0mg过硫酸钾作为引发剂，冷冻-抽气-解冻三轮封管聚合操作，聚合温度70℃，时间12小时。聚合后打开管口通入空气，降温使聚合反应终止。裁剪截留分子量为8000-12000的透析袋，将聚合物溶液加入透析袋中用去离子水透析24h，除去没有聚合的单体分子以及过量的碱。期间更换去离子水4-6次，最后获得聚合物的溶液。最后将聚合物溶液用液氮冷冻后，再置于冷冻干燥机中72h除水，干燥后获得二维聚合物粉末。
[0059]
实施例3
[0060]
利用氢键作用制备二维聚合物的方法，具体包括以下步骤：
[0061]
(1)单体3，4-二丙烯酰胺苯甲酸的合成，其反应式如下：
[0062][0063]
在250ml梨形瓶中加入3,4-二氨基苯甲酸(0.44g,2.9mmol)和乙酸乙酯(35ml)，再加入碳酸钾(8.0g,58.0mmol)水溶液(35ml)，在5-10℃搅拌20min后缓慢滴加丙烯酰氯(0.95ml,11.6mol)，滴加完毕后升至常温反应2h。反应结束后除去有机层，用稀盐酸调节混合体系ph《4，产生大量沉淀。用乙酸乙酯提取固体产物，硫酸镁干燥有机相，过滤后旋干得到的固体用大量去离子水冲洗。最后在真空干燥箱内烘干得到灰白色固体即为目标产物。
[0064]
(2)将200mg单体分子加入到50ml去离子水中并超声分散20min，得到灰紫色悬浮液。随后往悬浮液中加入96.6μl有机碱1,1,3,3-四甲基胍，灰紫色悬浮液立即澄清透明，即可获得二维超分子自组装溶液。
[0065]
(3)在氮气保护下，加入8.4mg过硫酸钾作为引发剂，冷冻-抽气-解冻三轮封管聚合操作，聚合温度70℃，时间12小时。聚合后打开管口通入空气，降温使聚合反应终止。裁剪
截留分子量为8000-12000的透析袋，将聚合物溶液加入透析袋中用去离子水透析24h，除去没有聚合的单体分子以及过量的碱。期间更换去离子水4-6次，最后获得聚合物的溶液。最后将聚合物溶液用液氮冷冻后，再置于冷冻干燥机中72h除水，干燥后获得二维聚合物粉末。
[0066]
综上所述，本发明将溶液中两亲性分子的自组装与自由基聚合原理相结合，把含氢键作用的基团引入两亲性单体中，制备厚度在几个纳米左右，表面亲水基团均匀排列的二维聚合物。从分子设计开始，设计合成一系列苯环上带有不同酸性基团和双丙烯基团的两亲性分子。含氢键作用基团的两亲性单体分子在水溶液中即可自发组装成双分子层状形貌，再对组装液进行聚合操作即可得到厚度仅为几个纳米的二维聚合物双分子片层。
[0067]
不含氢键作用基团的两亲性单体分子在水溶液中则无法自发组装成双分子层状形貌，聚合操作后也不能得到二维聚合物片层。这为二维聚合物在分子水平上的设计合成提供了方法。
[0068]
实验原理和过程表明，超分子自组装和二维聚合物制备都在去离子水中进行，常压下即可完成，安全环保，无需剥离工艺并且没有界面面积限制。因此本方法符合可持续发展理念，安全环保的同时，操作简便且效率高，能够高效的大规模制备二维聚合物。
[0069]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。