一种含磷聚酰胺修饰蒙脱土改性尼龙的复合材料及制法的制作方法

1.本发明涉及尼龙技术领域，具体为一种含磷聚酰胺修饰蒙脱土改性尼龙的复合材料及制法。


背景技术：

2.扎带又称束线带、锁带、扎线带，而按照材质的不同可以分为尼龙扎带、不锈钢扎带、喷塑不锈钢扎带，其中尼龙扎带是一种以尼龙为主要材料制作的扎带，按照功能，尼龙扎带可以分为自锁式扎带、活扣扎带、固定头扎带、标签扎带、包装扎带等，尼龙扎带具有不易老化、较好的耐酸性、优良的绝缘性等优点，在礼品、玩具、百货、生鲜等地方应用广泛，但是其力学性能不好、阻燃性能较差，极大地限制了其应用范围，因此，需要对其进行化学改性，以提高其综合性能，从而拓宽其应用范围。
3.针对聚合物的阻燃改性，一般采取添加阻燃剂的方式来进行改性，阻燃剂可以分为无机阻燃剂和有机阻燃剂，无机阻燃剂中石墨烯、碳纳米管、氢氧化锂、蒙脱土等均具有较好的阻燃性能，其中蒙脱土具有更为优异的阻燃性能、独特的片层结构、较好的力学性能等优点，可以作为改性剂对尼龙进行改性，以提高尼龙的综合性能，但是蒙脱土是无机物，在尼龙基体中的分散性较差，容易团聚，会极大地降低改性的效果，而有机阻燃剂一般可以分为含卤阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂等，其中磷系阻燃剂相较而言具有更为优异的阻燃性能，可以作为改性剂对尼龙进行改性，进一步提高尼龙的综合性能，从而拓宽尼龙的应用范围。
4.(一)解决的技术问题
5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种含磷聚酰胺修饰蒙脱土改性尼龙的复合材料及制法，解决了尼龙扎带力学性能不好、阻燃性能较差的问题。
6.(二)技术方案
7.(1)用己二酸对蒙脱土进行羧基化改性，得到羧基化蒙脱土，进一步用氯化亚砜进行处理，得到酰氯化蒙脱土；
8.(2)用对硝基酚与三氯氧磷进行化学反应，得到三(4
‑
硝基苯氧基)氧化磷，分子式为c
18
h
12
n3o
10
p，进一步进行氢化还原处理，得到三(4
‑
氨基苯氧基)氧化磷，分子式为c
18
h
18
n3o4p；
9.(3)向反应瓶中加入n,n
‑
二甲基乙酰胺溶剂、三(4
‑
氨基苯氧基)氧化磷、羧基化蒙脱土，超声分散均匀，进行酰胺化反应，冷却至室温，离心分离，用去离子水洗涤干净并干燥，得到含磷蒙脱土；
10.(4)向反应瓶中加入n,n
‑
二甲基乙酰胺溶剂、4,4
‑
联苯基乙酰氯、含磷蒙脱土，超声分散均匀，加入三(4
‑
氨基苯氧基)氧化磷，超声分散均匀，进行超支化反应，冷却至室温，离心分离，用丙酮、去离子水洗涤干净并干燥，得到含磷超支化改性蒙脱土；
11.(5)向反应瓶中加入增韧剂聚酰胺弹性体、耐寒增塑剂己二酸二辛脂、含磷超支化改性蒙脱土、尼龙66，混合均匀，置于双螺杆挤出机中挤出并干燥，置于注塑机中注射成型，
得到含磷聚酰胺修饰蒙脱土改性尼龙的复合材料。
12.优选的，所述步骤(3)中三(4
‑
氨基苯氧基)氧化磷、羧基化蒙脱土的质量比为40
‑
72:10。
13.优选的，所述步骤(3)中酰胺化反应的条件为在60
‑
80℃下反应1
‑
3h。
14.优选的，所述步骤(4)中4,4
‑
联苯基乙酰氯、含磷蒙脱土、三(4
‑
氨基苯氧基)氧化磷的质量比为50
‑
90:10:30
‑
62。
15.优选的，所述步骤(4)中超支化反应的条件为在80
‑
100℃下反应8
‑
12h。
16.优选的，所述步骤(5)中聚酰胺弹性体、己二酸二辛脂、含磷超支化改性蒙脱土、尼龙66的质量比为5
‑
17:8
‑
20:4
‑
8:100。
17.优选的，所述步骤(5)中双螺杆挤出机的挤出温度为240
‑
280℃，注塑机的温度为220
‑
260℃。
18.(三)有益的技术效果
19.与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
20.该一种含磷聚酰胺修饰蒙脱土改性尼龙的复合材料，己二酸与蒙脱土发生酯化反应，得到羧基化蒙脱土，引入羧基基团，进一步用氯化亚砜处理，得到酰氯化蒙脱土，引入酰氯基团，以对硝基酚和三氯氧磷为原料，经过亲核取代和氢化还原，得到三(4
‑
氨基苯氧基)氧化磷，进一步与酰氯化蒙脱土发生酰胺化反应，得到含磷蒙脱土，以含磷蒙脱土上的氨基基团为反应活性位点，与三(4
‑
氨基苯氧基)氧化磷和4,4
‑
联苯基乙酰氯发生超支化反应，得到含磷超支化改性蒙脱土，作为填料，进一步得到含磷聚酰胺修饰蒙脱土改性尼龙的复合材料。
21.该一种含磷聚酰胺修饰蒙脱土改性尼龙的复合材料，超支化聚合物的分子体积较大，链段长度不定，作为填料加入到尼龙的基体中，会造成分子链中的“氢键”错位，同时也会在分子链间产生“空隙”，蒙脱土与其共价接枝，从而使得蒙脱土粒子填充在分子链间的“空隙”中，改善了蒙脱土在尼龙基体中的分散性，减少了蒙脱土的团聚现象，且起到了“胶粘”和“补充”的作用，提高了尼龙的力学性能，同时超支化聚合物中含有大量的刚性苯环，进一步提高了尼龙的力学性能。
22.该一种含磷聚酰胺修饰蒙脱土改性尼龙的复合材料，蒙脱土均匀分散在超支化聚合物的“空隙”中，使得蒙脱土的表面效应与聚合物分子链形成较强的相互作用，当复合材料受热时，含磷超支化聚合物分解生成磷酸等衍生物，进一步生成含磷自由基，捕获活性体系中的h
‑
活性自由基或者oh
‑
活性自由基，降低体系中的自由基浓度，从而降低自由基链式分解速度，同时生成的磷酸等衍生物会促进尼龙脱水成炭，生成一层熔融的黏性层隔绝氧气等可燃性气体，与此同时，蒙脱土与尼龙的分子链直接相互作用，加速形成一层致密的玻璃体状炭层，从而形成隔热、隔氧的炭化保护层，提高了复合材料的阻燃性能和成炭率，且抑制了燃烧过程中的溶滴现象。
附图说明
23.图1是含磷蒙脱土反应原理图；
24.图2是含磷超支化改性蒙脱土反应原理图。
具体实施方式
25.为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种含磷聚酰胺修饰蒙脱土改性尼龙的复合材料，含磷聚酰胺修饰蒙脱土改性尼龙的复合材料制备方法如下：
26.(1)用己二酸对蒙脱土进行羧基化改性，得到羧基化蒙脱土，进一步用氯化亚砜进行处理，得到酰氯化蒙脱土；
27.(2)用对硝基酚与三氯氧磷进行化学反应，得到三(4
‑
硝基苯氧基)氧化磷，分子式为c
18
h
12
n3o
10
p，进一步进行氢化还原处理，得到三(4
‑
氨基苯氧基)氧化磷，分子式为c
18
h
18
n3o4p；
28.(3)向反应瓶中加入n,n
‑
二甲基乙酰胺溶剂、三(4
‑
氨基苯氧基)氧化磷、羧基化蒙脱土，二者的质量比为40
‑
72:10，超声分散均匀，在60
‑
80℃下进行酰胺化反应1
‑
3h，冷却至室温，离心分离，用去离子水洗涤干净并干燥，得到含磷蒙脱土；
29.(4)向反应瓶中加入n,n
‑
二甲基乙酰胺溶剂、4,4
‑
联苯基乙酰氯、含磷蒙脱土，超声分散均匀，加入三(4
‑
氨基苯氧基)氧化磷，其中4,4
‑
联苯基乙酰氯、含磷蒙脱土、三(4
‑
氨基苯氧基)氧化磷的质量比为50
‑
90:10:30
‑
62，超声分散均匀，在80
‑
100℃下进行超支化反应8
‑
12h，冷却至室温，离心分离，用丙酮、去离子水洗涤干净并干燥，得到含磷超支化改性蒙脱土；
30.(5)向反应瓶中加入增韧剂聚酰胺弹性体、耐寒增塑剂己二酸二辛脂、含磷超支化改性蒙脱土、尼龙66，四者的质量比为5
‑
17:8
‑
20:4
‑
8:100，混合均匀，置于双螺杆挤出机中挤出并干燥，双螺杆挤出机的挤出温度为240
‑
280℃，置于注塑机中注射成型，注塑机的温度为220
‑
260℃，得到含磷聚酰胺修饰蒙脱土改性尼龙的复合材料。
31.实施例1
32.(1)用己二酸对蒙脱土进行羧基化改性，得到羧基化蒙脱土，进一步用氯化亚砜进行处理，得到酰氯化蒙脱土；
33.(2)用对硝基酚与三氯氧磷进行化学反应，得到三(4
‑
硝基苯氧基)氧化磷，分子式为c
18
h
12
n3o
10
p，进一步进行氢化还原处理，得到三(4
‑
氨基苯氧基)氧化磷，分子式为c
18
h
18
n3o4p；
34.(3)向反应瓶中加入n,n
‑
二甲基乙酰胺溶剂、三(4
‑
氨基苯氧基)氧化磷、羧基化蒙脱土，二者的质量比为40:10，超声分散均匀，在60℃下进行酰胺化反应1h，冷却至室温，离心分离，用去离子水洗涤干净并干燥，得到含磷蒙脱土；
35.(4)向反应瓶中加入n,n
‑
二甲基乙酰胺溶剂、4,4
‑
联苯基乙酰氯、含磷蒙脱土，超声分散均匀，加入三(4
‑
氨基苯氧基)氧化磷，其中4,4
‑
联苯基乙酰氯、含磷蒙脱土、三(4
‑
氨基苯氧基)氧化磷的质量比为50:10:30，超声分散均匀，在80℃下进行超支化反应8h，冷却至室温，离心分离，用丙酮、去离子水洗涤干净并干燥，得到含磷超支化改性蒙脱土；
36.(5)向反应瓶中加入增韧剂聚酰胺弹性体、耐寒增塑剂己二酸二辛脂、含磷超支化改性蒙脱土、尼龙66，四者的质量比为5:8:4:100，混合均匀，置于双螺杆挤出机中挤出并干燥，双螺杆挤出机的挤出温度为240℃，置于注塑机中注射成型，注塑机的温度为220℃，得到含磷聚酰胺修饰蒙脱土改性尼龙的复合材料。
37.实施例2
38.(1)用己二酸对蒙脱土进行羧基化改性，得到羧基化蒙脱土，进一步用氯化亚砜进
行处理，得到酰氯化蒙脱土；
39.(2)用对硝基酚与三氯氧磷进行化学反应，得到三(4
‑
硝基苯氧基)氧化磷，分子式为c
18
h
12
n3o
10
p，进一步进行氢化还原处理，得到三(4
‑
氨基苯氧基)氧化磷，分子式为c
18
h
18
n3o4p；
40.(3)向反应瓶中加入n,n
‑
二甲基乙酰胺溶剂、三(4
‑
氨基苯氧基)氧化磷、羧基化蒙脱土，二者的质量比为48:10，超声分散均匀，在65℃下进行酰胺化反应1.5h，冷却至室温，离心分离，用去离子水洗涤干净并干燥，得到含磷蒙脱土；
41.(4)向反应瓶中加入n,n
‑
二甲基乙酰胺溶剂、4,4
‑
联苯基乙酰氯、含磷蒙脱土，超声分散均匀，加入三(4
‑
氨基苯氧基)氧化磷，其中4,4
‑
联苯基乙酰氯、含磷蒙脱土、三(4
‑
氨基苯氧基)氧化磷的质量比为60:10:38，超声分散均匀，在85℃下进行超支化反应9h，冷却至室温，离心分离，用丙酮、去离子水洗涤干净并干燥，得到含磷超支化改性蒙脱土；
42.(5)向反应瓶中加入增韧剂聚酰胺弹性体、耐寒增塑剂己二酸二辛脂、含磷超支化改性蒙脱土、尼龙66，四者的质量比为8:11:5:100，混合均匀，置于双螺杆挤出机中挤出并干燥，双螺杆挤出机的挤出温度为250℃，置于注塑机中注射成型，注塑机的温度为230℃，得到含磷聚酰胺修饰蒙脱土改性尼龙的复合材料。
43.实施例3
44.(1)用己二酸对蒙脱土进行羧基化改性，得到羧基化蒙脱土，进一步用氯化亚砜进行处理，得到酰氯化蒙脱土；
45.(2)用对硝基酚与三氯氧磷进行化学反应，得到三(4
‑
硝基苯氧基)氧化磷，分子式为c
18
h
12
n3o
10
p，进一步进行氢化还原处理，得到三(4
‑
氨基苯氧基)氧化磷，分子式为c
18
h
18
n3o4p；
46.(3)向反应瓶中加入n,n
‑
二甲基乙酰胺溶剂、三(4
‑
氨基苯氧基)氧化磷、羧基化蒙脱土，二者的质量比为56:10，超声分散均匀，在70℃下进行酰胺化反应2h，冷却至室温，离心分离，用去离子水洗涤干净并干燥，得到含磷蒙脱土；
47.(4)向反应瓶中加入n,n
‑
二甲基乙酰胺溶剂、4,4
‑
联苯基乙酰氯、含磷蒙脱土，超声分散均匀，加入三(4
‑
氨基苯氧基)氧化磷，其中4,4
‑
联苯基乙酰氯、含磷蒙脱土、三(4
‑
氨基苯氧基)氧化磷的质量比为70:10:46，超声分散均匀，在90℃下进行超支化反应10h，冷却至室温，离心分离，用丙酮、去离子水洗涤干净并干燥，得到含磷超支化改性蒙脱土；
48.(5)向反应瓶中加入增韧剂聚酰胺弹性体、耐寒增塑剂己二酸二辛脂、含磷超支化改性蒙脱土、尼龙66，四者的质量比为11:14:6:100，混合均匀，置于双螺杆挤出机中挤出并干燥，双螺杆挤出机的挤出温度为260℃，置于注塑机中注射成型，注塑机的温度为240℃，得到含磷聚酰胺修饰蒙脱土改性尼龙的复合材料。
49.实施例4
50.(1)用己二酸对蒙脱土进行羧基化改性，得到羧基化蒙脱土，进一步用氯化亚砜进行处理，得到酰氯化蒙脱土；
51.(2)用对硝基酚与三氯氧磷进行化学反应，得到三(4
‑
硝基苯氧基)氧化磷，分子式为c
18
h
12
n3o
10
p，进一步进行氢化还原处理，得到三(4
‑
氨基苯氧基)氧化磷，分子式为c
18
h
18
n3o4p；
52.(3)向反应瓶中加入n,n
‑
二甲基乙酰胺溶剂、三(4
‑
氨基苯氧基)氧化磷、羧基化蒙
脱土，二者的质量比为64:10，超声分散均匀，在75℃下进行酰胺化反应2.5h，冷却至室温，离心分离，用去离子水洗涤干净并干燥，得到含磷蒙脱土；
53.(4)向反应瓶中加入n,n
‑
二甲基乙酰胺溶剂、4,4
‑
联苯基乙酰氯、含磷蒙脱土，超声分散均匀，加入三(4
‑
氨基苯氧基)氧化磷，其中4,4
‑
联苯基乙酰氯、含磷蒙脱土、三(4
‑
氨基苯氧基)氧化磷的质量比为80:10:54，超声分散均匀，在95℃下进行超支化反应11h，冷却至室温，离心分离，用丙酮、去离子水洗涤干净并干燥，得到含磷超支化改性蒙脱土；
54.(5)向反应瓶中加入增韧剂聚酰胺弹性体、耐寒增塑剂己二酸二辛脂、含磷超支化改性蒙脱土、尼龙66，四者的质量比为14:17:7:100，混合均匀，置于双螺杆挤出机中挤出并干燥，双螺杆挤出机的挤出温度为270℃，置于注塑机中注射成型，注塑机的温度为250℃，得到含磷聚酰胺修饰蒙脱土改性尼龙的复合材料。
55.实施例5
56.(1)用己二酸对蒙脱土进行羧基化改性，得到羧基化蒙脱土，进一步用氯化亚砜进行处理，得到酰氯化蒙脱土；
57.(2)用对硝基酚与三氯氧磷进行化学反应，得到三(4
‑
硝基苯氧基)氧化磷，分子式为c
18
h
12
n3o
10
p，进一步进行氢化还原处理，得到三(4
‑
氨基苯氧基)氧化磷，分子式为c
18
h
18
n3o4p；
58.(3)向反应瓶中加入n,n
‑
二甲基乙酰胺溶剂、三(4
‑
氨基苯氧基)氧化磷、羧基化蒙脱土，二者的质量比为72:10，超声分散均匀，在80℃下进行酰胺化反应3h，冷却至室温，离心分离，用去离子水洗涤干净并干燥，得到含磷蒙脱土；
59.(4)向反应瓶中加入n,n
‑
二甲基乙酰胺溶剂、4,4
‑
联苯基乙酰氯、含磷蒙脱土，超声分散均匀，加入三(4
‑
氨基苯氧基)氧化磷，其中4,4
‑
联苯基乙酰氯、含磷蒙脱土、三(4
‑
氨基苯氧基)氧化磷的质量比为90:10:62，超声分散均匀，在100℃下进行超支化反应12h，冷却至室温，离心分离，用丙酮、去离子水洗涤干净并干燥，得到含磷超支化改性蒙脱土；
60.(5)向反应瓶中加入增韧剂聚酰胺弹性体、耐寒增塑剂己二酸二辛脂、含磷超支化改性蒙脱土、尼龙66，四者的质量比为17:20:8:100，混合均匀，置于双螺杆挤出机中挤出并干燥，双螺杆挤出机的挤出温度为280℃，置于注塑机中注射成型，注塑机的温度为260℃，得到含磷聚酰胺修饰蒙脱土改性尼龙的复合材料。
61.对比例1
62.(1)用己二酸对蒙脱土进行羧基化改性，得到羧基化蒙脱土，进一步用氯化亚砜进行处理，得到酰氯化蒙脱土；
63.(2)用对硝基酚与三氯氧磷进行化学反应，得到三(4
‑
硝基苯氧基)氧化磷，分子式为c
18
h
12
n3o
10
p，进一步进行氢化还原处理，得到三(4
‑
氨基苯氧基)氧化磷，分子式为c
18
h
18
n3o4p；
64.(3)向反应瓶中加入n,n
‑
二甲基乙酰胺溶剂、三(4
‑
氨基苯氧基)氧化磷、羧基化蒙脱土，二者的质量比为32:10，超声分散均匀，在70℃下进行酰胺化反应2h，冷却至室温，离心分离，用去离子水洗涤干净并干燥，得到含磷蒙脱土；
65.(4)向反应瓶中加入n,n
‑
二甲基乙酰胺溶剂、4,4
‑
联苯基乙酰氯、含磷蒙脱土，超声分散均匀，加入三(4
‑
氨基苯氧基)氧化磷，其中4,4
‑
联苯基乙酰氯、含磷蒙脱土、三(4
‑
氨基苯氧基)氧化磷的质量比为40:10:24，超声分散均匀，在90℃下进行超支化反应10h，冷却
至室温，离心分离，用丙酮、去离子水洗涤干净并干燥，得到含磷超支化改性蒙脱土；
66.(5)向反应瓶中加入增韧剂聚酰胺弹性体、耐寒增塑剂己二酸二辛脂、含磷超支化改性蒙脱土、尼龙66，四者的质量比为4:6.4:3.2:100，混合均匀，置于双螺杆挤出机中挤出并干燥，双螺杆挤出机的挤出温度为260℃，置于注塑机中注射成型，注塑机的温度为240℃，得到含磷聚酰胺修饰蒙脱土改性尼龙的复合材料。
67.使用ps
‑
9305s型万能试验机测试实施例和对比例中得到的含磷聚酰胺修饰蒙脱土改性尼龙的复合材料的拉伸强度和拉伸弹性模量。
[0068][0069]
使用hc
‑
2型氧指数测试仪测试实施例和对比例中得到的含磷聚酰胺修饰蒙脱土改性尼龙的复合材料的极限氧指数。
[0070]