富锂锰基复合单晶三元/氧化亚硅复合石墨锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及复合石墨锂电池技术领域，具体涉及富锂锰基复合单晶三元/氧化亚硅复合石墨锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池的主要组成部分是正极、负极、隔膜及电解液，当前锂离子动力电池正极一般采用尖晶石型limn2o4或镍基层状氧化物，负极以石墨为主，电解液为含lipf6的碳酸酯有机溶液，锂离子电池能量密度在很大程度上取决于负极材料，从锂离子电池实现商业化到现在，所用的负极材料最成熟，应用最广的是碳材料，其中最主要的依然是石墨，石墨具有六元环碳网层状结构，碳碳之间是sp2杂化的，层层之间是分子作用力连接，相对于人造石墨而言，天然石墨有很多优点，它的成本低、结晶程度高，提纯、粉碎、分级技术成熟，充放电电压平台低，理论比容量高；
3.现有技术(cn113224457a)公布了一种高温大功率锂电池及其应用，该锂电池包括正极、负极、隔膜和电解液，隔膜包括有机微孔基材、陶瓷涂覆层和耐高温包覆层，陶瓷涂覆层附着于有机微孔基材一面或者两面，耐高温包覆层连续地包覆于陶瓷涂覆层的表面和孔洞的内壁，包括耐高温聚合物和固化交联剂，耐高温聚合物包括酚醛树脂、脲醛树脂、聚酰亚胺或环氧树脂；该锂电池可以在70～200℃的高温条件下长时间稳定循环，在石油天然气等地下资源的开发利用、矿山钻井等领域有广泛的应用前景，组装成的电池组可以在输出功率8～20kw条件下长时间稳定循环，实现安全工作；
4.但研究后发现存在以下的技术问题：虽然负极采用了石墨材料，却仍需要对石墨材料进行改性以提高锂离子电池的倍率性、循环寿命和能量密度等综合性能；
5.针对此方面的技术缺陷，现提出一种解决方案。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供富锂锰基复合单晶三元/氧化亚硅复合石墨锂离子电池，用于解决现有技术中虽然负极采用了石墨材料，但是仍需要对石墨材料进行改性以提高锂离子电池的倍率性、循环寿命和能量密度等综合性能的技术问题。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
8.富锂锰基复合单晶三元/氧化亚硅复合石墨锂离子电池，组装时按照正极极片、隔膜、负极极片、隔膜自上而下的顺序放置，将隔膜与正负极极片通过卷绕或者叠片方式装配，正负极极片添加导电剂、补锂添加剂，然后注入电解液，封装陈化得到电芯，电芯通过串联或者并联的方式得到锂离子电池组；
9.其中，正极采用高容量富锰锂与镍钴锰三元的复合材料，负极采用氧化锡量子点改性的石墨材料，隔膜采用氧化铝或勃姆石陶瓷隔膜，导电剂采用碳纳米管与乙炔黑的混合物，电解液采用高压电解液；补锂添加剂为li
0.79
ni
1.21
o2、3,4二羟基苯甲腈锂、li2o:li
2/3
mn
1/3o5/6
和硅化锂中的一种或两种的混合物。
10.进一步的，所述氧化锡量子点改性的石墨材料的制备方法包括以下步骤：
11.将氧化亚硅基体与无水乙醇混合均匀并进行湿法球磨得到粒径0.5～2μm的第一浆料；将葡萄糖与氯化亚锡、水混合后湿法球磨得到固含量20～30％、粒径0.1～1.6μm的第二浆料；
12.将第一浆料与第二浆料按照质量比1：1.5～2混合均匀后得到混合浆料，向混合浆料中加入石墨、叔丁醇铝，搅拌均匀后添加水性胶粘剂调节混合体系粘度至600～800mpa
·
s，得到混合物料；
13.混合物料通入喷雾干燥机进行喷雾干燥，保持进风温度130～150℃，排风温度70～80℃，得到干燥粉料；
14.干燥粉料送入管式炉中，惰性气体保护下升温至250～300℃，保温20～30min；升温至900～1100℃，保温煅烧2～6小时得到该氧化锡量子点改性的石墨材料。
15.氧化锡量子点改性的石墨材料，通过湿法球磨分别得到第一浆料和第二浆料，混合后加入石墨、叔丁醇铝，水性胶粘剂调节体系粘度，喷雾干燥得到干燥粉料，干燥粉料采用程序升温煅烧得到。具体的，采用廉价易得的天然物质葡萄糖、石墨作为碳源，湿法球磨的过程使得氧化亚硅基体、氯化亚锡不易粘附在磨球上，浆料混合更加均匀，流动性好；加入叔丁醇铝后能够与氧化亚硅氧化生成的副产物二氧化硅发生反应，使二氧化硅转化为不消耗锂离子的硅酸盐，减小了二氧化硅产生的不可逆容量损失；在喷雾干燥的成球作用下，氧化亚硅颗粒、氧化锡颗粒通过水性胶粘剂紧紧粘附在石墨的表面，形成核壳包覆结构，提高锂电池的导电性能、锂离子传输性能和循环寿命。
16.进一步的，所述氧化亚硅基体与无水乙醇的质量比为1：3～5，葡萄糖与氯化亚锡、水的质量比为1：1.2～1.6：2.5～3。
17.进一步的，所述石墨、叔丁醇铝的添加量分别为混合浆料质量的60～80％、12～18％。
18.进一步的，以10～15℃/min速率升温至250～300℃，以15～20℃/min速率升温至900～1100℃。
19.进一步的，所述水性胶粘剂的制备方法如下：称取预先脱水处理的聚己内酯二元醇、端羟基聚丁二烯丙烯腈和异佛尔酮异氰酸酯，加入配备冷凝管、机械搅拌、滴液漏斗的三口烧瓶中，滴加催化剂钛酸四丁酯，升温至80～90℃，保温搅拌反应1～2小时，加入扩链剂1,4-环己二醇，继续保温反应50～80min，降温至55～65℃，加入三乙胺中和反应，再加入乙二胺扩链，去离子水乳化分散30～40min后，得到端羟基聚丁二烯丙烯腈改性的聚氨酯水性胶粘剂。
20.其中，端羟基聚丁二烯丙烯腈与异佛尔酮异氰酸酯的接枝原理如下：
[0021][0022]
水性胶粘剂的制备方法，端羟基聚丁二烯丙烯腈在端羟基聚丁二烯中引入了丙烯腈基，除了具有端羟基聚丁二烯的一般特性外，还具有良好的耐油性、粘接性、耐老化性和耐低温性能，同时由于丙烯腈基的引入提高了极性，在催化剂钛酸四丁酯的催化作用和扩链剂1,4-环己二醇的扩链作用下，得到端羟基聚丁二烯丙烯腈改性的聚氨酯水性胶粘剂。由于端羟基聚丁二烯丙烯腈和1,4-环己二醇均具有末端羟基，与异氰酸酯反应合成具有交联型网状结构的水性聚氨酯，多种羟基的存在增强了水性胶粘剂的氢键作用，提高了热稳定性和耐老化性能。该水性胶粘剂将氧化亚硅颗粒和氧化锡颗粒紧紧粘附在石墨的表面，交联型网状结构中的氢键、酰胺键与硅颗粒、石墨颗粒表面形成强氢键，能够承受由硅体积变化带来的机械应力，有效抑制体积膨胀，保持电极结构的完整性。
[0023]
进一步的，所述聚己内酯二元醇、端羟基聚丁二烯丙烯腈和异佛尔酮异氰酸酯的质量比为0.6～1.2：2～3：1.1～1.6，催化剂钛酸四丁酯、扩链剂1,4-环己二醇的添加量分别为端羟基聚丁二烯丙烯腈质量的0.1～0.3％、5～10％。
[0024]
本发明具备下述有益效果：
[0025]
1、本发明正极采用高容量富锰锂与镍钴锰三元的复合材料，负极采用氧化锡量子点改性的石墨材料，使得正负极具有高的比容量密度和导电性，正负极中添加补锂添加剂提高了锂电池的首次库伦效率，导电剂的添加提高了导电性，使得电池倍率性能更佳；本发明的锂离子电池具有良好的安全性、倍率性、循环寿命和能量密度；
[0026]
2、氧化锡量子点改性的石墨材料，采用廉价易得的天然物质葡萄糖、石墨作为碳源，湿法球磨的过程使得氧化亚硅基体、氯化亚锡不易粘附在磨球上，浆料混合更加均匀，流动性好；叔丁醇铝与氧化亚硅氧化生成的副产物二氧化硅发生反应，使二氧化硅转化为不消耗锂离子的硅酸盐，减小了二氧化硅产生的不可逆容量损失；喷雾干燥的成球作用下，氧化亚硅颗粒、氧化锡颗粒通过水性胶粘剂紧紧粘附在石墨的表面，形成核壳包覆结构，提高锂电池的导电性能、锂离子传输性能和循环寿命；
[0027]
3、水性胶粘剂中，多种羟基的存在增强了水性胶粘剂的氢键作用，提高了热稳定性和耐老化性能；将氧化亚硅颗粒和氧化锡颗粒紧紧粘附在石墨的表面，交联型网状结构中的氢键、酰胺键与硅颗粒、石墨颗粒表面形成强氢键，承受由硅体积变化带来的机械应力，有效抑制体积膨胀，保持电极结构的完整性。
具体实施方式
[0028]
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0029]
实施例1
[0030]
本实施例的一种富锂锰基复合单晶三元/氧化亚硅复合石墨锂离子电池，组装时按照正极极片、隔膜、负极极片、隔膜自上而下的顺序放置，将隔膜与正负极极片通过卷绕或者叠片方式装配，正负极极片添加导电剂、补锂添加剂，然后注入电解液，封装陈化得到电芯，电芯通过串联或者并联的方式得到锂离子电池组。
[0031]
其中，正极采用高容量富锰锂与镍钴锰三元的复合材料，负极采用氧化锡量子点改性的石墨材料，隔膜采用氧化铝陶瓷隔膜，导电剂采用碳纳米管与乙炔黑按照质量比1:1的混合物，电解液采用高压电解液；补锂添加剂为li
0.79
ni
1.21
o2与li2o:li
2/3
mn
1/3o5/6
的混合物。
[0032]
氧化锡量子点改性的石墨材料的制备方法包括以下步骤：
[0033]
将100g氧化亚硅基体与460g无水乙醇混合均匀并进行湿法球磨得到粒径0.5～2μm的第一浆料；将100g葡萄糖与145g氯化亚锡、268g水混合后湿法球磨得到粒径0.1～1.6μm的第二浆料。
[0034]
将第一浆料与第二浆料按照质量比1：1.8混合均匀后得到混合浆料，向混合浆料中加入混合浆料质量65％的石墨、14％的叔丁醇铝，搅拌均匀后添加水性胶粘剂调节混合体系粘度至600～800mpa
·
s，得到混合物料。
[0035]
混合物料通入喷雾干燥机进行喷雾干燥，保持进风温度145℃，排风温度76℃，得到干燥粉料；
[0036]
干燥粉料送入管式炉中，惰性气体保护下以12℃/min速率升温至280℃，保温25min；以18℃/min速率升温至1035℃，保温煅烧4.5小时得到该氧化锡量子点改性的石墨材料。
[0037]
水性胶粘剂的制备方法如下：
[0038]
称取预先脱水处理的100g聚己内酯二元醇、230g端羟基聚丁二烯丙烯腈和135g异佛尔酮异氰酸酯，加入配备冷凝管、机械搅拌、滴液漏斗的三口烧瓶中，滴加0.51g催化剂钛酸四丁酯，升温至86℃，保温搅拌反应1.6小时，加入18.4g扩链剂1,4-环己二醇，继续保温反应75min，降温至62℃，加入三乙胺中和反应，再加入3.6g乙二胺扩链，去离子水乳化分散36min后，得到端羟基聚丁二烯丙烯腈改性的聚氨酯水性胶粘剂。
[0039]
实施例2
[0040]
本实施例的一种富锂锰基复合单晶三元/氧化亚硅复合石墨锂离子电池，组装时按照正极极片、隔膜、负极极片、隔膜自上而下的顺序放置，将隔膜与正负极极片通过卷绕或者叠片方式装配，正负极极片添加导电剂、补锂添加剂，然后注入电解液，封装陈化得到电芯，电芯通过串联或者并联的方式得到锂离子电池组。
[0041]
其中，正极采用高容量富锰锂与镍钴锰三元的复合材料，负极采用氧化锡量子点改性的石墨材料，隔膜采用勃姆石陶瓷隔膜，导电剂采用碳纳米管与乙炔黑按照质量比1:
1.5的混合物，电解液采用高压电解液；补锂添加剂为3,4二羟基苯甲腈锂和li2o:li
2/3
mn
1/3o5/6
的混合物。
[0042]
氧化锡量子点改性的石墨材料的制备方法包括以下步骤：
[0043]
将100g氧化亚硅基体与380g无水乙醇混合均匀并进行湿法球磨得到粒径0.5～2μm的第一浆料；将100g葡萄糖与150g氯化亚锡、280g水混合后湿法球磨得到粒径0.1～1.6μm的第二浆料。
[0044]
将第一浆料与第二浆料按照质量比1：1.9混合均匀后得到混合浆料，向混合浆料中加入混合浆料质量72％的石墨、15％的叔丁醇铝，搅拌均匀后添加水性胶粘剂调节混合体系粘度至600～800mpa
·
s，得到混合物料。
[0045]
混合物料通入喷雾干燥机进行喷雾干燥，保持进风温度138℃，排风温度75℃，得到干燥粉料；
[0046]
干燥粉料送入管式炉中，惰性气体保护下以14℃/min速率升温至286℃，保温25min；以18℃/min速率升温至985℃，保温煅烧5.5小时得到该氧化锡量子点改性的石墨材料。
[0047]
水性胶粘剂的制备方法如下：
[0048]
称取预先脱水处理的85g聚己内酯二元醇、250g端羟基聚丁二烯丙烯腈和135g异佛尔酮异氰酸酯，加入配备冷凝管、机械搅拌、滴液漏斗的三口烧瓶中，滴加0.48g催化剂钛酸四丁酯，升温至88℃，保温搅拌反应1.8小时，加入17.5g扩链剂1,4-环己二醇，继续保温反应72min，降温至63℃，加入三乙胺中和反应，再加入4.2g乙二胺扩链，去离子水乳化分散35min后，得到端羟基聚丁二烯丙烯腈改性的聚氨酯水性胶粘剂。
[0049]
实施例3
[0050]
本实施例的一种富锂锰基复合单晶三元/氧化亚硅复合石墨锂离子电池，组装时按照正极极片、隔膜、负极极片、隔膜自上而下的顺序放置，将隔膜与正负极极片通过卷绕或者叠片方式装配，正负极极片添加导电剂、补锂添加剂，然后注入电解液，封装陈化得到电芯，电芯通过串联或者并联的方式得到锂离子电池组。
[0051]
其中，正极采用高容量富锰锂与镍钴锰三元的复合材料，负极采用氧化锡量子点改性的石墨材料，隔膜采用勃姆石陶瓷隔膜，导电剂采用碳纳米管与乙炔黑按照质量比1.2:1的混合物，电解液采用高压电解液；补锂添加剂为li
0.79
ni
1.21
o2和硅化锂的混合物。
[0052]
氧化锡量子点改性的石墨材料的制备方法包括以下步骤：
[0053]
将100g氧化亚硅基体与460g无水乙醇混合均匀并进行湿法球磨得到粒径0.5～2μm的第一浆料；将100g葡萄糖与152g氯化亚锡、285g水混合后湿法球磨得到粒径0.1～1.6μm的第二浆料。
[0054]
将第一浆料与第二浆料按照质量比1：1.6混合均匀后得到混合浆料，向混合浆料中加入混合浆料质量75％的石墨、13％的叔丁醇铝，搅拌均匀后添加水性胶粘剂调节混合体系粘度至600～800mpa
·
s，得到混合物料。
[0055]
混合物料通入喷雾干燥机进行喷雾干燥，保持进风温度147℃，排风温度78℃，得到干燥粉料；
[0056]
干燥粉料送入管式炉中，惰性气体保护下以15℃/min速率升温至290℃，保温30min；以19℃/min速率升温至1085℃，保温煅烧6小时得到该氧化锡量子点改性的石墨材
料。
[0057]
水性胶粘剂的制备方法如下：
[0058]
称取预先脱水处理的112g聚己内酯二元醇、287g端羟基聚丁二烯丙烯腈和136g异佛尔酮异氰酸酯，加入配备冷凝管、机械搅拌、滴液漏斗的三口烧瓶中，滴加0.75g催化剂钛酸四丁酯，升温至90℃，保温搅拌反应1.8小时，加入25.6g扩链剂1,4-环己二醇，继续保温反应75min，降温至63℃，加入三乙胺中和反应，再加入3.8g乙二胺扩链，去离子水乳化分散40min后，得到端羟基聚丁二烯丙烯腈改性的聚氨酯水性胶粘剂。
[0059]
实施例4
[0060]
本实施例的一种富锂锰基复合单晶三元/氧化亚硅复合石墨锂离子电池，组装时按照正极极片、隔膜、负极极片、隔膜自上而下的顺序放置，将隔膜与正负极极片通过卷绕或者叠片方式装配，正负极极片添加导电剂、补锂添加剂，然后注入电解液，封装陈化得到电芯，电芯通过串联或者并联的方式得到锂离子电池组。
[0061]
其中，正极采用高容量富锰锂与镍钴锰三元的复合材料，负极采用氧化锡量子点改性的石墨材料，隔膜采用氧化铝陶瓷隔膜，导电剂采用碳纳米管与乙炔黑按照质量比1:1.5的混合物，电解液采用高压电解液；补锂添加剂为li2o:li
2/3
mn
1/3o5/6
和硅化锂的混合物。
[0062]
氧化锡量子点改性的石墨材料的制备方法包括以下步骤：
[0063]
将100g氧化亚硅基体与360g无水乙醇混合均匀并进行湿法球磨得到粒径0.5～2μm的第一浆料；将100g葡萄糖与152g氯化亚锡、286g水混合后湿法球磨得到径0.1～1.6μm的第二浆料。
[0064]
将第一浆料与第二浆料按照质量比1：1.9混合均匀后得到混合浆料，向混合浆料中加入混合浆料质量76％的石墨、16％的叔丁醇铝，搅拌均匀后添加水性胶粘剂调节混合体系粘度至600～800mpa
·
s，得到混合物料。
[0065]
混合物料通入喷雾干燥机进行喷雾干燥，保持进风温度150℃，排风温度80℃，得到干燥粉料；
[0066]
干燥粉料送入管式炉中，惰性气体保护下以14℃/min速率升温至295℃，保温24min；以20℃/min速率升温至1030℃，保温煅烧4.5小时得到该氧化锡量子点改性的石墨材料。
[0067]
水性胶粘剂的制备方法如下：
[0068]
称取预先脱水处理的96g聚己内酯二元醇、240g端羟基聚丁二烯丙烯腈和152g异佛尔酮异氰酸酯，加入配备冷凝管、机械搅拌、滴液漏斗的三口烧瓶中，滴加0.6g催化剂钛酸四丁酯，升温至87℃，保温搅拌反应2小时，加入22g扩链剂1,4-环己二醇，继续保温反应75min，降温至63℃，加入三乙胺中和反应，再加入4.5g乙二胺扩链，去离子水乳化分散35min后，得到端羟基聚丁二烯丙烯腈改性的聚氨酯水性胶粘剂。
[0069]
对比例1
[0070]
本对比例与实施例1的区别在于，氧化锡量子点改性的石墨材料制备时水性胶粘剂替换为市售的水性聚氨酯。
[0071]
对比例2
[0072]
本对比例与实施例1的区别在于，氧化锡量子点改性的石墨材料替换为天然石墨
材料。
[0073]
对比例3
[0074]
本对比例与实施例1的区别在于，正负极极片中未添加补锂添加剂。
[0075]
充放电性能测试
[0076]
以0.2c的电流密度进行充放电，充放电压限制为0.01～2v，测试实施例1-4、对比例1-3制备的锂电池的首次放电比容量、首次充电比容量、首次充放电效率、50周循环容量保持率，具体测试结果见下表：
[0077][0078][0079]
从上表可以看出，本发明实施例制备的锂离子电池，在首次放电比容量、首次充电比容量、首次充放电效率、50周循环容量保持率上均优于对比例，首次充放电效率达到90.4～91.5％，而对比例由于替换了水性胶粘剂、氧化锡量子点改性的石墨材料以及未添加补锂添加剂，电化学性能降低显著，首次不可逆容量损失大，循环性能差。
[0080]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施
例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0081]
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。