具有改善的离子传导性的电解质膜及其制造方法与流程

1.本发明涉及一种具有改善的离子传导性和增强的水输送性的电解质膜及其制造方法。


背景技术：

2.通常，聚合物电解质膜用于燃料电池和水电解。特别地，在用于车辆的燃料电池中使用聚合物电解质膜时，为了在各种驱动条件下正常表现出几十千瓦或更高的高输出性能，聚合物电解质膜必须在较宽的电流密度范围内稳定运行。
3.燃料电池中产生电的反应在膜电极组件(mea)中发生，所述膜电极组件(mea)由基于全氟化磺酸(pfsa)离聚物的电解质膜和两个电极(即阳极和阴极)组成。将氢供应至作为氧化电极的阳极之后，氢被分解成质子和电子。质子通过膜移动到作为还原电极的阴极，电子通过外部线路移动到阴极。在阴极处，氧分子、质子和电子一起反应产生电，并进一步产生作为副产物的水(h2o)和热。
4.作为燃料电池反应气体的氢和氧可能会交叉通过电解质膜，并且在此过程中可能会产生过氧化氢(hooh)。当过氧化氢(hooh)分解为含氧自由基(例如羟基自由基(
·
oh)和氢过氧自由基(
·
ooh))时，这些自由基会攻击电解质膜，从而导致电解质膜发生化学降解，并因此降低燃料电池的耐久性。
5.在现有技术中，为了减轻电解质膜的化学降解，已经使用了一种向电解质膜中添加各种抗氧化剂的方法。抗氧化剂包括用作自由基清除剂或淬灭剂的初级抗氧化剂，和用作过氧化氢分解剂的次级抗氧化剂。
6.基于铈的抗氧化剂(例如氧化铈或二氧化铈和硝酸铈(iii)六水合物)和基于对苯二甲酸的抗氧化剂已经用作燃料电池(包括聚合物电解质膜)电解质膜的初级抗氧化剂。
7.例如，氧化铈可以分为纯氧化铈(ceo2)和经改性的氧化铈。经改性的氧化铈包括铈-锆氧化物(cezro
x
)、铈-锰氧化物(cemno
x
)、掺杂二氧化硅的氧化铈、掺杂钇的氧化铈、掺杂氧化锆的氧化铈等。
8.同时，在电解质膜中使用的代表性的次级抗氧化剂包括基于锰的催化剂(例如氧化锰)，或基于过渡金属的催化剂(例如铂(pt))。近年来，已经进行了关于在燃料电池的电解质膜中添加铂催化剂的各种研究。
9.迄今为止的研究结果表明，电解质膜的耐久性取决于添加到电解质膜中的铂的量、铂的分布程度和铂的微观结构而可能变高或变低。例如，引入到电解质膜中的铂在氢和氧到达电极之前将交叉的氢和氧转化为水，从而增加了电解质膜中水的量，改善了质子传导性，并最终改善了膜电极组件的性能。另外，阻断氢和氧的交叉，从而防止了自由基的产生，或者分解了在电解质膜中产生的过氧化氢，从而改善了电解质膜的化学耐久性。然而，引入到电解质膜中的铂将过氧化氢转化为自由基或直接将交叉的氧转化为自由基，从而降低了电解质膜的耐久性。
10.如上所述，铂可以改善电解质膜的耐久性，但是难以对电解质膜或膜电极组件的
性能产生积极的影响。其原因在于，电解质膜中的铂主要以负载在载体上的状态存在，而载体通常采用诸如碳黑的凝聚物质，因此干扰了质子和水在电解质膜中的移动。
11.公开于该发明背景技术部分的上述信息仅仅旨在加深对发明背景的理解，因此其可以包括的信息并不构成在本国已为本领域技术人员所公知的现有技术。


技术实现要素：

12.在优选的方面，提供了一种电解质膜，其通过有效地去除在电解质膜中交叉的氢气和氧气而具有改善的化学耐久性。
13.还提供了一种电解质膜，其具有改善的离子传导性和增强的水输送性，并因此消除了由于添加催化剂而可能发生的性能下降。
14.在一方面，提供了一种电解质膜，其包括离子输送层和分散在该离子输送层中的催化剂，所述离子输送层包括具有质子传导性的离聚物。催化剂可包括载体和负载在该载体上的金属，所述载体包括壳、内部空间和一个或更多个孔，所述壳构造成具有预定的形状和尺寸，所述孔构造成允许内部空间通过其与外部连通。
15.如本文所用，术语“离聚物”是指包括作为侧基附接(例如共价键合)至聚合物主链的离子化基团的聚合物材料或树脂。优选地，可以将这些离子化基团官能化以具有离子特性，例如阳离子特性或阴离子特性。
16.离聚物可适当地包括一种或更多种选自氟类聚合物、全氟砜类聚合物、苯并咪唑类聚合物、聚酰亚胺类聚合物、聚醚酰亚胺类聚合物、聚苯硫醚类的聚合物、聚砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚酮类聚合物、聚醚-醚酮类聚合物，聚苯类喹喔啉类聚合物和聚苯乙烯类聚合物的聚合物。
17.如本文所用，术语“内部空间”是指在壳层内部形成的可以规则或不规则布置的空间或空缺。此外，内部空间可以由内层中的任何种类的材料形成，无论其是固有存在的还是随后添加的。例如，内部空间可以形成为各种形状的内部空腔，例如细孔、开孔或闭孔、迷宫、通道等，并由固有的多孔材料或中空材料制成。
18.离聚物可适当地包括全氟化磺酸(pfsa)离聚物。
19.内部空间可以填充有离聚物。
20.壳可适当地包括选自以下的一种或更多种：碳、二氧化硅、沸石、和一种或更多种选自4b族元素、5b族元素、6b族元素、7b族元素和8b族元素的过渡金属、或它们的氧化物或碳化物。
21.载体可适当地具有约10m2/g或更大的比表面积。
22.内部空间可适当地具有约2nm或更大的尺寸。
23.金属可包括选自铂(pt)、锇(os)、铱(ir)、金(au)、钯(pd)、银(ag)、镁(mg)、铜(cu)、镍(ni)、钴(co)、钛(ti)和铁(fe)中的一种或更多种。
24.催化剂可适当地包括通过使包括载体和金属的初级粒子附聚而形成的次级粒子。
25.催化剂可以形成为粒子、薄片及其组合。
26.电解质膜中催化剂的含量可适当地为约0.005mg/cm2至1.00mg/cm2。
27.电解质膜可进一步包括分散在离子输送层中的抗氧化剂，并且所述抗氧化剂可适当地包括选自基于铈的抗氧化剂和基于锰的抗氧化剂中的一种或更多种。
28.电解质膜可适当地包括浸渍有离聚物的增强层，并且离子输送层可以设置在增强层的至少一个表面上。
29.离子输送层可以设置在增强层的两个表面中的每一个表面上，并且催化剂可以分散在设置在增强层表面上的至少一个离子输送层中。
30.可以将离子输送层设置为多层，并且可以将催化剂适当地分散在至少一个离子输送层中。
31.在另一方面，提供了一种用于制造电解质膜的方法。该方法可以包括以下步骤：制备包括催化剂和离聚物的溶液，然后通过施加该溶液来形成离子输送层。催化剂可包括载体和负载在该载体上的金属，所述载体包括壳、内部空间和一个或多个孔，所述壳构造成具有预定的形状和尺寸，所述孔构造成允许内部空间通过其与外部连通。
32.溶液的制备步骤可包括将催化剂与离聚物混合，通过干燥催化剂和离聚物的混合物来制备催化剂复合物粉末以使内部空间填充有离聚物，然后通过将所述催化剂复合物粉末与离聚物一起放入溶剂中来制备溶液。
33.所述溶液可进一步包括抗氧化剂，所述抗氧化剂包括选自基于铈的抗氧化剂和基于锰的抗氧化剂中的一种或更多种。
34.可以通过将溶液施加到浸渍有离聚物的增强层的至少一个表面上来形成离子输送层。
35.下文公开了本发明的其他方面。
附图说明
36.接下来将参照由所附附图显示的本发明的某些示例性实施方案来详细地描述本发明的以上及其它特征，这些附图在下文中仅以显示的方式给出，因而对本发明是非限定性的，在这些附图中：
37.图1示出了根据本发明的示例性实施方案的示例性膜电极组件；
38.图2示出了根据本发明的示例性实施方案的示例性电解质膜；
39.图3示出了根据本发明的示例性实施方案的示例性载体；
40.图4示出了根据本发明的示例性实施方案的示例性载体；
41.图5示出了根据本发明的示例性实施方案的示例性粒子型催化剂；
42.图6示出了根据本发明的示例性实施方案的示例性薄片型催化剂；
43.图7为示出根据本发明的示例性实施方案的示例性电解质膜的截面图；
44.图8为示出根据本发明的示例性实施方案的示例性电解质膜的截面图；
45.图9为示出根据本发明的示例性实施方案的示例性电解质膜的截面图；
46.图10为示出根据本发明的示例性实施方案的示例性电解质膜的截面图；
47.图11为示出根据本发明的示例性实施方案的示例性电解质膜的截面图；
48.图12为示出根据本发明的示例性实施方案的示例性电解质膜的截面图；
49.图13为示出根据本发明的示例性实施方案的示例性电解质膜的截面图；
50.图14是表示实施例1、实施例2、对比实施例1和对比实施例2测得的包括膜电极组件的燃料电池的开路电压(ocv)的结果的图；以及
51.图15是表示在80℃的温度和50％的相对湿度下测得的实施例1、实施例2、对比实
施例1、对比实施例2和对比实施例3中的膜电极组件的离子传导性的结果的图。
52.应当了解，所附附图不是必须按比例地显示了本发明的基本原理的说明性的各种优选特征的略微简化的画法。在此所公开的本发明的特定的设计特征，包括例如特定的尺寸、定向、位置和形状，将部分地由特定目的的应用和使用环境加以确定。
53.在这些图形中，附图标记在贯穿附图的多幅图形中指代本发明的同样的或等同的部件。
具体实施方式
54.根据本文以下参照所附附图而给出的实施方案的描述，本发明的上述目的、其他目的、优点和特征将变得显而易见。然而，本发明不限于在本文公开的实施方案，并且可以各种不同的形式实施。提供实施方案是为了使本发明的描述透彻并且向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
55.在以下实施方案的描述中，用相同的附图标记来表示相同的元件，即使相同的元件在不同的附图中描述时。在附图中，为了清楚起见，与实际尺寸相比，结构的尺寸可能被放大。在以下实施方案的描述中，诸如“第一”和“第二”的术语可以用于描述不同的元件，但不限制这些元件。这些术语仅用于将一个元件与其他元件进行区分。例如，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以将第一元件命名为第二元件，并且类似地，可以将第二元件命名为第一元件。除非单数表达具有明显不同的上下文含义，否则它们可以包括复数表达。
56.在以下实施方案的描述中，诸如“包括”和“具有”的术语解释为表明说明书中陈述的特征、数字、步骤、操作、元件或部件或其组合的存在，并且不排除一个或多个其他特征、数字、步骤、操作、元件、部件或其组合的存在，或添加其他特征、数字、步骤、操作、元件、部件或其组合的可能性。另外，将理解的是，当诸如层、膜、区域或板的部件称为在另一部件“上”时，该部件可以“直接”位于另一部件上或其他部件可以插入这两个部件之间。以相同的方式，将理解的是，当诸如层、膜、区域或板的部件称为在另一部件“下”时，该部件可以“直接”位于另一部件下或其他部件可以插入这两个部件之间。
57.说明书中使用的代表组分、反应条件、聚合物组成和共混物的量的所有数字、值和/或表达均为近似值，其中反映了从本质上不同的事物获取这些值时所产生的测量中的各种不确定性，因此，除非另有说明，否则应理解为它们由术语“约”进行修改。
58.此外，除非特别指出或明显区别于上下文，本文中所用的术语“约”理解为在本领域内的普通公差的范围内，例如均值的2个标准偏差内。“约”可以理解为在所述值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非上下文明确说明，本文所提供的所有数值通过术语“约”进行修改。
59.另外，将理解的是，如果在说明书中公开了数值范围，则除非另有说明，否则该范围包括从该范围的最小值到最大值的所有连续值。此外，如果这样的范围是指整数，则除非另有说明，否则该范围包括从最小整数到最大整数的所有整数。例如，“5至10”的范围将理解为包括任何子范围，例如6至10、7至10、6至9、7至9等，以及5、6、7、8、9和10的各个值，并且还将理解为包括所述范围内的有效整数之间的任何值，例如5.5、6.5、7.5、5.5至8.5、6.5至9等。另外，例如，“10％至30％”的范围将理解为包括诸如10％至15％、12％至18％、20％至30％等的子范围，以及包括10％、11％、12％、13％等直至30％的值的所有整数，并且还将理
解为包括所述范围内有效整数之间的任何值，例如10.5％、15.5％、25.5％等。
60.图1为示出根据本发明的示例性实施方案的膜电极组件(mea)的截面图。如图1所示，膜电极组件10包括阴极100、阳极200和位于阴极100与阳极200之间的电解质膜300。
61.阴极100和阳极200可包括催化剂，例如碳载铂(pt)。此外，阴极100和阳极200可包括构造成在其中传导质子的离子传导聚合物。
62.图2为示出根据本发明的示例性实施方案的示例性电解质膜300的截面图。
63.电解质膜300可包括浸渍有离聚物的增强层400和设置在增强层400的至少一个表面上的离子输送层500，并且催化剂520可以分散在至少一个离子输送层500中。
64.增强层400用于增加电解质膜300的机械硬度。增强层400可以由具有大量孔的多孔膜形成，并因此可以浸渍有离聚物。
65.增强层400可包括选自聚四氟乙烯(ptfe)、膨胀聚四氟乙烯(e-ptfe)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚苯醚(ppo)、聚苯并咪唑(pbi)、聚酰亚胺(pi)、聚偏二氟乙烯(pvdf)和聚氯乙烯(pvc)中的一种或更多种。
66.离子输送层500包括离聚物510。离聚物510可包括可以输送质子的任何材料。例如，离聚物510可适当地包括全氟化磺酸(pfsa)离聚物。
67.催化剂520可以分散在离子输送层500中。催化剂520可包括具有过氧化氢分解活性的金属及其载体。
68.图3示出了根据本发明的示例性实施方案的示例性载体521。载体521可包括：壳521a，其具有诸如六面体的多面体形状；和内部空间，例如中空；以及一个或多个孔521c，内部空间521b通过孔521c与外部连通。
69.图4为示出根据本发明的另一示例性的载体521’的立体图。载体521’可包括具有球形形状并且为中空的壳521a’，和至少一个孔521c’，内部空间521b’通过该孔521c’与外部连通。
70.根据本发明的载体不限于图3和图4所示的形状，应当理解，具有指定形状和尺寸并且为中空以表现出本发明效果的载体的任何变型都可以在本发明的范围内。
71.在下文中，将示例性更详细地描述载体521，但是载体521的构造可以应用于载体521’以及其他变型的载体。
72.内部空间521b可以填充有离聚物510。在电解质膜300中，质子通过离聚物510输送。因此，为了有效地输送质子，电解质膜300的内部必须均匀地填充有离聚物510。此外，因为在阴极100处产生的水也通过离聚物510移动到阳极200，所以对于水的输送，离聚物510在电解质膜300中的分散是重要的。但是，为了提高电解质膜的化学耐久性而添加的催化剂可能会干扰质子和水的输送。特别地，当催化剂的载体没有孔或具有尺寸为约1nm的孔时，离聚物510不能均匀地填充在电解质膜中。因此，如图3和图4所示，本发明的特征在于：使用包括载体521的催化剂520，所述载体521构造成中空并具有内部空间521b，所述内部空间521b通过孔521c与外部连通，催化剂520的内部可填充有离聚物510使得即使将催化剂520添加至电解质膜300时，不会降低在电解质膜300中的质子传导性和水输送性。
73.壳521a可包括选自以下的一种或更多种：碳、二氧化硅、沸石、和一种或更多种选自4b族元素、5b族元素、6b族元素、7b族元素、8b族元素的过渡金属，或它们的氧化物或碳化物，特别地，壳521a可以包括碳。
74.载体521可具有约10m2/g或更大的比表面积。比表面积的上限不限于特定值，例如，载体521的比表面积可以等于或小于约1,500m2/g，等于或小于约1,000m2/g，或，等于或小于约800m2/g。当载体521的比表面积小于约10m2/g时，负载在该载体521上的金属可能不足。
75.内部空间521b可具有约2nm或更大的尺寸。在本发明的描述中，内部空间521b的尺寸是指从内表面上的任一点到内表面上的另一点的距离中最长的距离。此外，内部空间521b的上述尺寸值是内部空间521b的尺寸的平均值。内部空间521b的尺寸的上限不限于特定值，例如，内部空间521b的尺寸可以等于或小于约500nm，等于或小于约300nm，等于或小于约150nm。当内部空间521b的尺寸小于约2nm时，催化剂520可能会干扰质子和水的移动。
76.金属m可以负载在载体521上。金属m可以具有过氧化氢分解活性。因此，金属m可以减少在电解质膜300中交叉的氢气和氧气的量，从而能够改善电解质膜300的化学耐久性。
77.金属m可包括选自铂(pt)、锇(os)、铱(ir)、金(au)、钯(pd)、银(ag)、镁(mg)、铜(cu)、镍(ni)、钴(co)、钛(ti)和铁(fe)中的一种或更多种。
78.载体521和负载在其上的金属m可以为初级粒子。催化剂520可包括通过将初级粒子附聚而形成的次级粒子。特别地，如图5所示，催化剂520可以构造成初级粒子520a附聚的粒子形式。另外，如图6所示，催化剂520可以构造成初级粒子520a附聚的薄片形式。
79.电解质膜300可包括约0.005mg/cm2至1.00mg/cm2的催化剂520。当催化剂520的量小于上述范围时，改善化学耐久性的效果可能不足，而当催化剂520的量超过上述范围时，由于难以确保离子输送层500中的催化剂520的绝缘性，因此可能会降低质子传导性和水输送性。
80.电解质膜300可进一步包括分散在离子输送层500中的抗氧化剂。
81.抗氧化剂包括选自基于铈的抗氧化剂和基于锰的抗氧化剂中的一种或更多种。
82.基于铈的抗氧化剂可包括氧化铈、硝酸铈(iii)六水合物等。
83.基于锰的抗氧化剂可包括氧化锰等。
84.图7为示出根据本发明的示例性实施方案的示例性电解质膜300的截面图。电解质膜300可包括分别设置在增强层400的两个表面上的离子输送层500，并且催化剂520可以分散在所有离子输送层500中。
85.图8为示出根据本发明的示例性实施方案的示例性电解质膜300的截面图。电解质膜300可包括多个离子输送层500，并且催化剂520可以分散在至少一个离子输送层500中。
86.图9为示出根据本发明的示例性实施方案的示例性电解质膜300的截面图。电解质膜300可包括分别设置在增强层400的两个表面上的离子输送层500，催化剂520可以分散在一个离子输送层500中，并且用作自由基清除剂或淬灭剂的初级抗氧化剂530可以分散在另一个离子输送层500中。
87.图10为示出根据本发明的示例性实施方案的示例性电解质膜300的截面图。电解质膜300可包括分别设置在增强层400的两个表面上的离子输送层500，并且催化剂520和初级抗氧化剂530均可以分散在一个离子输送层500中。
88.图11为示出根据本发明的示例性实施方案的示例性电解质膜300的截面图。电解质膜300可包括分别设置在增强层400的两个表面上的离子输送层500，催化剂520和初级抗氧化剂530均可以分散在一个离子输送层500中，并且初级抗氧化剂530可以单独分散在另
一个离子输送层500中。
89.图12为示出根据本发明的示例性实施方案的示例性电解质膜300的截面图。电解质膜300可包括多个离子输送层500，催化剂520可以分散在至少一个离子输送层500中，并且初级抗氧化剂530可以单独分散在两个或更多个离子输送层500中。
90.图13为示出根据本发明的示例性实施方案的示例性电解质膜300的截面图。电解质膜300可包括多个离子输送层500，催化剂520和初级抗氧化剂530均可以分散在至少一个离子输送层500中，并且初级抗氧化剂530可以单独分散在两个或更多个离子输送层500中。
91.一种用于制造电解质膜的方法可包括：制备包括催化剂和离聚物的溶液，然后通过施加该溶液来形成离子输送层。上面已经描述了催化剂和离聚物，因此将省略其详细描述。
92.可以通过将催化剂和离聚物放入溶剂中来制备溶液。
93.此外，可以通过以下方法来制备溶液：将催化剂与离聚物混合，通过干燥获得的混合物来制备催化剂复合物粉末以使催化剂的内部空间填充有离聚物，然后将所述催化剂复合物粉末与离聚物一起放入溶剂中。
94.溶液可进一步包括初级抗氧化剂，该初级抗氧化剂包括选自基于铈的抗氧化剂和基于锰的抗氧化剂中的一种或更多种。
95.当催化剂与离聚物混合时，可以将初级抗氧化剂与催化剂一起放入离聚物中以与离聚物混合。
96.可以通过以下方法来形成离子输送层：通过将溶液施加到诸如离型膜的基材上而形成具有指定形状的层，然后将该层转移到浸渍有离聚物的增强层的一个表面上。
97.或者，可以通过将溶液直接施加到浸渍有离聚物的增强层上来形成离子输送层。
98.另外，可以通过用溶液直接浸渍增强层来形成离子输送层。
99.用于制造电解质膜的方法可进一步包括在形成离子输送层之后干燥和热处理离子输送层。
100.可以将离子输送层在小于约100℃的温度下干燥约30分钟或更长时间。当离子输送层的干燥温度过高时，离聚物可能会热解，而当离子输送层的干燥时间过短时，溶剂可能不会干燥。
101.另外，可以将离子输送层在约110℃或更高的温度下热处理约20分钟或更短时间。当离子输送层的热处理时间过长时，离聚物可能会热解。
102.实施例
103.在下文中，将通过以下实施例更详细地描述本发明。以下实施例仅用于示例性地描述本发明，而不旨在限制本发明的范围。
104.实施例1
105.制造具有图2所示构造的电解质膜。特别地，使用铂负载在图3所示构造的并且具有约为4nm的内部空间尺寸的碳载体上的催化剂。
106.通过将催化剂与离聚物混合来制备溶液，通过将溶液施加到浸渍有离聚物的增强层上来形成离子输送层，从而完成电解质膜的制造。
107.通过将阴极和阳极结合至电解质膜来获得膜电极组件。
108.实施例2
109.以与实施例1相同的方式制造电解质膜和包括该电解质膜的膜电极组件，不同之处在于使用内部空间的尺寸为约150nm的碳载体。
110.对比实施例1
111.以与实施例1相同的方式制造电解质膜和包括该电解质膜的膜电极组件，不同之处在于不使用催化剂。
112.对比实施例2
113.以与实施例1相同的方式制造电解质膜和包括该电解质膜的膜电极组件，不同之处在于使用内部空间的尺寸为约1nm的碳载体。
114.对比实施例3
115.以与实施例1相同的方式制造电解质膜和包括该电解质膜的膜电极组件，不同之处在于使用具有高石墨化度以及内部空间的尺寸小于约1nm的碳载体。
116.测试实施例1
117.测量分别包括根据实施例1、实施例2、对比实施例1和对比实施例2的膜电极组件的燃料电池的开路电压(ocv)。测量结果示于图14中。参考图14，可以确认，与包括根据对比实施例1的膜电极组件的燃料电池相比，分别包括根据实施例1、实施例2和对比实施例2的膜电极组件的燃料电池表现出较高ocv，这意味着在燃料电池运行期间有效地去除了交叉的氢气和氧气。
118.测试实施例2
119.测量根据实施例1、实施例2、对比实施例1、对比实施例2和对比实施例3的电解质膜的离子传导性。在此，离子传导性是表示各电解质膜的质子传导性的指标。
120.图15是示出在80℃的温度和50％的相对湿度下测得的各个电解质膜的离子传导性的结果的图。根据图15，除了不使用催化剂的对比实施例1的电解质膜以外，在使用催化剂的实施例1、实施例2、对比实施例2和对比实施例3的电解质膜之间进行比较，根据实施例1和实施例2的电解质膜表现出等同于或大于根据对比实施例2和对比实施例3的电解质膜的离子传导性。
121.根据本发明的各种示例性实施方案，电解质膜可以有效地去除在电解质膜中交叉的氢气和氧气，因此具有改善的化学耐久性。
122.此外，根据本发明的示例性实施方案的电解质膜可具有改善的离子传导性和水输送性，并因此消除了由于添加催化剂而可能发生的性能下降。
123.参考本发明的示例性实施方案详细描述了本发明。然而，应理解，本领域技术人员可以对这些实施方案做出改变而不脱离本发明的原理和精神，本发明的范围限定在所附权利要求及其等同方案中。