一种TiZrCuAg抗菌合金及其制备方法和应用

一种tizrcuag抗菌合金及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及一种tizrcuag抗菌合金及其制备方法和应用，属于生物医用抗菌合金制备与应用领域。


背景技术：

2.tizr合金具有低的模量和高的强度，cu、ag单质具有很高的抗菌性能。新型tizrcuag抗菌合金由于其特殊的结构和元素组成，具有高的强度，低的弹性模量，优异的耐蚀性能，良好的生物相容性和优异的抗菌性能，因此在抗菌抑菌、生物植入、齿科材料、医用器材等领域具有广泛的潜在应用价值。


技术实现要素：

3.本发明的技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种tizrcuag抗菌合金及其制备方法和应用，tizrcuag抗菌合金由于其特殊的结构和元素组成，具有高的强度，低的弹性模量，优异的耐蚀性能，良好的生物相容性和优异的抗菌性能，因此在抗菌抑菌、生物植入、齿科材料、医用器材等领域具有广泛的潜在应用价值。
4.本发明是通过下述技术方案实现的：
5.一种tizrcuag抗菌合金，所述合金的分子式为tiazrbcucagd，其中下标a，b，c，d表示各对应合金元素的原子百分数，10≤a《90,10≤b《90,0≤c≤20,0≤d≤20，且a b c d＝100，c和d不同时为0。例如，a为10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85或90。b为10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85或90。c为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。d为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。
6.进一步地，所述合金的分子式为ti
48
zr
48
cu4、ti
20
zr
70
ag
10
、ti
75
zr
10
cu
10
ag5和ti
45
zr
45
cu5ag5。
7.进一步地，所述合金具有体心立方结构或含有部分体心立方相的结构。
8.进一步地，所述合金屈服强度600～2000mpa，断裂强度1000～2800mpa，弹性模量为50-100gpa，点蚀电位-600～-50mv，抗菌率50～99.9％。
9.制备如上任一所述的合金的方法，包括以下步骤：
10.步骤一：配料
11.按照tiazrbcucagd合金目标成分称取钛单质、锆单质、铌单质、铜单质和银单质，混合均匀得到熔炼原料，且各元素单质的质量百分比纯度不低于99.0％；
12.步骤二：真空电弧炉制备合金锭
13.将步骤一称取的熔炼原料放入真空电弧炉的中，然后抽真空，调节真空度；在氩气保护气氛下进行电弧熔炼，取出得到tiazrbcucagd合金锭；
14.步骤三：凝固制备合金
15.将步骤二制备得到的tiazrbcucagd合金锭放入感应炉中，抽真空，调节真空度；将
其完全熔化，通过喷铸至铜模中凝固冷却得到tiazrbcucagd合金棒。
16.进一步地，所述步骤二中，电弧熔炼参数设置：电流50～120a，熔炼温度为1000～2000℃，每个锭子每次熔炼时间为2～3分钟，熔炼次数为4～5次。
17.进一步地，所述步骤三中，喷铸压力为0.01-0.05mpa。
18.进一步地，所述步骤三中，冷却速率为10～103k/s。
19.进一步地，所述步骤三中，所述将其完全熔化通过如下进行：采用感应电流6-15a，加热3-6秒。
20.本发明还提供一种制备抗菌合金棒材的方法。该方法首先按照目标成分称取需要的各单质纯元素，在真空电弧熔炼炉中熔炼均匀得到母合金锭，再利用快速凝固设备采用铸造工艺制成合金棒。
21.本发明还提供一种如上任一项所述的合金或如上任一项所述的方法制备的合金在骨科或齿科材料中的应用。
22.本发明tiazrbcucagd合金的优点在于：cu、ag元素的含量为0-20at.％，屈服强度600～2000mpa，断裂强度1000～2800mpa，弹性模量为50-100gpa，点蚀电位-600～-50mv，抗菌率50～99.9％。
附图说明
23.图1为本发明ti
48
zr
48
cu4合金、ti
20
zr
70
ag
10
合金、ti
75
zr
10
cu
10
ag5合金和ti
45
zr
45
cu5ag5合金的xrd图谱；
24.图2为本发明ti
48
zr
48
cu4合金的压缩应力-应变曲线；
25.图3为本发明ti
48
zr
48
cu4合金的动电位极化曲线；
26.图4为本发明ti
20
zr
70
ag
10
合金的压缩应力-应变曲线；
27.图5为本发明ti
20
zr
70
ag
10
合金的动电位极化曲线；
28.图6为本发明ti
45
zr
45
cu5ag5合金的压缩应力-应变曲线；
29.图7为本发明ti
48
zr
48
cu4合金、ti
20
zr
70
ag
10
合金、ti
75
zr
10
cu
10
ag5合金、ti
45
zr
45
cu5ag5合金抗菌率。
具体实施方式
30.下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。
31.本发明制备的tizrcuag抗菌合金由于其特殊的结构和元素组成，具有高的强度，低的弹性模量，优异的耐蚀性能，良好的生物相容性和优异的抗菌性能，用作骨科或齿科材料。
32.以下实施例1-3中所用的测试仪器和测试方法如下：
33.(a)、x射线衍射(xrd)分析：采用的x射线衍射仪的型号为d/max-2200pc，厂家是日本理学，使用的靶材为cu靶(kα射线波长)，将试样利用橡皮泥固定在样品架的中心区域，利用玻璃片轻压试样，保证样品表面与样品架处在同一水平面上，其设定的参数为：工作电压为40kv，工作电流为40ma，扫描速度为6
°
/min，扫描角度范围为20
°‑
100
°
。
34.(b)、合金的压缩应力应变曲线：准静态压缩实验在材料万能试验机上进行，型号为sans 550450kn，采用直径为2mm的棒状形合金试样，试样的长径比约为2：1，试样两端磨至相互平行并与试样的轴线垂直实验过程中通过位移控制，加载测试速度为2.1
×
10-4
s-1
。通过得到的应力应变曲线计算得到屈服强度、断裂强度和弹性模量。
35.(c)、合金动电位极化曲线：电化学测试在电化学工作站中完成，电化学工作站型号为princetonapplied research model versastat和versastat3。采用三电极体系，其中合金样品作为工作电极(we)，铂片作为对电极(ce)，饱和甘汞电极(saturated calomel electrode,sce)作为参比电极，溶液为(磷酸盐缓冲溶液，nacl-8.01，kcl-0.20，na2hpo
4-1.15，kh2po
4-0.20，单位g/l)pbs溶液。将合金直径5mm厚2mm的试样浸泡在溶液中至开路电位(open circuit potential，ocp)达到稳定状态后开始进行极化实验，包括动电位极化或循环阳极极化。动电位极化扫描从开路电位以下50mv开始(ocp-50mv)，停止电位设定在2.0v，点蚀发生后手动停止实验，电位扫描速率为50mv/min。
36.(d)、合金的抗菌率：将浓度为1.5
×
106cells/ml金黄色葡萄球菌atcc25923(s.aureus)菌液1ml加入24孔板中，将直径2mm长6mm的合金试样放入24孔板的各个孔中，并完全浸没在菌液里。将24孔板放入37℃恒温培养箱中培养24h之后，取出试样。将各个培养孔中浸渍过样品的菌液使用pbs溶液(磷酸盐缓冲溶液，nacl-8.01，kcl-0.20，na2hpo
4-1.15，kh2po
4-0.20，单位g/l)按照1:100、1:1000和1:10000浓度梯度稀释。吸取100μl稀释后的菌液滴加于营养琼脂平板，均匀涂布平板后,把平板放入37℃恒温培养箱，培养24小时，在琼脂平板表面长成肉眼可见的分散菌落，每一个单菌落代表原样品中的一个单细菌。并用数码相机记录不同样品作用的培养皿里的菌落数，与阴性对照组对比计算抑菌率。ti-6al-4v合金为对照组。
37.实施例1
38.制备ti
48
zr
48
cu4合金
39.步骤一：配料
40.按照ti
48
zr
48
cu4固溶体合金的名义成分称取4.320g钛单质、8.231g锆单质、0.478g铜单质，混合均匀得到熔炼原料，形成制备ti
48
zr
48
cu4合金的原料13.029g；称取的各元素单质的质量百分比纯度等于99.0％。
41.步骤二：真空电弧炉制备合金锭
42.将步骤一称取的熔炼原料放入真空电弧炉(日新技研new-adr-05型)的铜模中，然后抽真空至5
×
10-3
pa，再充入0.5pa的氩气，真空调节至0.5pa；在质量百分比纯度为99.999％的氩气保护气氛下进行电弧熔炼，电弧熔炼参数设置：电流100a，熔炼温度为1800℃，每个锭子每次熔炼时间为2分钟，熔炼次数为4次。取出得到ti
48
zr
48
cu4合金锭。
43.步骤三：快速凝固制备合金棒材
44.将步骤二制备得到的ti
48
zr
48
cu4合金锭放入快速凝固装置(日新技研株式会社，型号为new-a05型)中，抽真空度至1
×
10-1
pa，再充入0.5pa的氩气，真空调节至0.5pa；将其完全熔化电流8a，加热5s，通过喷铸至铜模中凝固冷却得到直径4mm的ti
48
zr
48
cu4合金棒；其中，喷铸压力为0.01mpa；冷却速率为103k/s，冷却至室温。
45.将实施例1制得的ti
48
zr
48
cu4合金棒经x射线衍射(xrd)分析(测试仪器和测试方法如前述测试仪器和测试方法(a)中所述)，为bcc单相固溶体结构，结果如图1所示。准静态压
缩实验在材料万能试验机上进行，得到的压缩应力应变曲线(测试仪器和测试方法如前述测试仪器和测试方法(b)中所述)，结果如图2所示；通过得到的应力应变曲线计算得到屈服强度、断裂强度和弹性模量。用三电极法测试合金动电位极化曲线(测试仪器和测试方法如前述测试仪器和测试方法(c)中所述)，结果如图3所示。在合金表面培养金黄色葡萄球菌，七天后洗掉表面金黄色葡萄球菌并在培养皿中培养48小时，测试合金的抗菌率(测试仪器和测试方法如前述测试仪器和测试方法(d)中所述)，结果如图7所示。
46.图1中ti
48
zr
48
cu4的xrd图谱所示，比对衍射峰位置可知合金为bcc单相结构。图2中ti
48
zr
48
cu4合金的压缩应力-应变曲线，可以看到合金屈服强度1240mpa，断裂强度为1750mpa，弹性模量为65gpa，且具有良好的塑性。图3中ti
48
zr
48
cu4合金发生点蚀，点蚀电位是165mv，自腐蚀电位为-355mv。从图7得到的抗菌率为76.0％。
47.本发明中，采用与实施例1相同的方法制备的其他的合金成分，见下表1：
48.表1
49.元素tizrcu成分一157510成分二206020成分三306010成分四404020成分五504010成分六50455成分七603010成分八701515成分九80155成分十85105
50.实施例2
51.制备ti
20
zr
70
ag
10
合金
52.步骤一：配料
53.按照ti
20
zr
70
ag
10
固溶体合金的名义成分称取1.660g钛单质、11.070g锆单质、1.102g银单质，混合均匀得到熔炼原料，形成制备ti
20
zr
70
ag
10
合金的原料13.831g；称取的各元素单质的质量百分比纯度等于99.0％。
54.步骤二：真空电弧炉制备合金锭
55.将步骤一称取的熔炼原料放入真空电弧炉(日新技研new-adr-05型)的铜模中，然后抽真空至5
×
10-3
pa，再充入0.5pa的氩气，真空调节至0.5pa；在质量百分比纯度为99.999％的氩气保护气氛下进行电弧熔炼，电弧熔炼参数设置：电流80a，熔炼温度为1700℃，每个锭子每次熔炼时间为2分钟，熔炼次数为4次，取出得到ti
20
zr
70
ag
10
合金锭。
56.步骤三：快速凝固制备合金棒材
57.将步骤二制备得到的ti
20
zr
70
ag
10
合金锭放入快速凝固装置(日新技研株式会社，型号为new-a05型)中，抽真空度至1
×
10-1
pa，再充入0.5pa的氩气真空调节至0.5pa；将其完全熔化电流8a，加热5s，通过喷铸至铜模中凝固冷却得到直径4mm的ti
20
zr
70
ag
10
合金棒；其中，喷铸压力为0.01mpa；冷却速率为103k/s，冷却至室温。
58.将实施例2制得的ti
20
zr
70
ag
10
合金棒经x射线衍射(xrd)分析(测试仪器和测试方法如前述测试仪器和测试方法(a)中所述)为bcc单相固溶体结构，结果如图1所示。准静态压缩实验在材料万能试验机上进行，得到的压缩应力应变曲线(测试仪器和测试方法如前述测试仪器和测试方法(b)中所述)结果如图2所示；通过得到的应力应变曲线计算得到屈服强度、断裂强度和弹性模量，结果如图4所示。用三电极法测试合金动电位极化曲线(测试仪器和测试方法如前述测试仪器和测试方法(c)中所述)，结果如图5所示。在合金表面培养金黄色葡萄球菌，七天后洗掉表面金黄色葡萄球菌并在培养皿中培养48小时，测试合金的抗菌率(测试仪器和测试方法如前述测试仪器和测试方法(d)中所述)，结果如图7所示。
59.图1为ti
20
zr
70
ag
10 xrd图谱，比对衍射峰位置可知合金为bcc单相结构。图4为ti
20
zr
70
ag
10
合金的压缩应力-应变曲线，可以看到合金屈服强度1040mpa，断裂强度为1550mpa，弹性模量为70gpa，且具有良好的塑性。图5为ti
20
zr
70
ag
10
合金的动电位极化曲线，自腐蚀电位为-242mv，发现点蚀现象，点蚀电位为1.45v。从图7中由菌落数计算出合金的抗菌率为84.3％。
60.本发明中，采用与实施例1相同的方法制备的其他的合金成分，见下表2：
61.表2
62.元素tizrag成分一157510成分二206020成分三306010成分四404020成分五504010成分六50455成分七603010成分八701515成分九80155成分十85105
63.实施例3
64.制备ti
75
zr
10
cu
10
ag5合金
65.步骤一：配料
66.按照ti
75
zr
10
cu
10
ag5合金的名义成分称取8.328g钛单质、2.116g锆单质、1.474g铜单质、1.251g银单质，混合均匀得到熔炼原料，形成制备ti
75
zr
10
cu
10
ag5合金的原料13.168g；选取的各元素单质的质量百分比纯度等于99.0％。
67.步骤二：真空电弧炉制备合金锭
68.将步骤一称取的熔炼原料放入真空电弧炉(日新技研new-adr-05型)的铜模中，然后抽真空至5
×
10-3
pa，再充入0.5pa的氩气，真空调节至0.5pa；在质量百分比纯度为99.999％的氩气保护气氛下进行电弧熔炼，电弧熔炼参数设置：电流80a，熔炼温度为1200℃，每个锭子每次熔炼时间为2分钟，熔炼次数为4次。取出得到ti
75
zr
10
cu
10
ag5合金锭。
69.步骤三：快速凝固制备固溶体合金
70.将步骤二制备得到的ti
75
zr
10
cu
10
ag5合金锭放入快速凝固装置(日新技研株式会
社，型号为new-a05型)中，抽真空度至1
×
10-1
pa，再充入0.5pa的氩气，真空调节至0.5pa；将其完全熔化电流7a，加热4s，通过喷铸至铜模中凝固冷却得到直径4mm的ti
50
zr
25
nb
20
cu
2.5
ag
2.5
合金棒；其中喷铸压力为0.01mpa；冷却速率为103k/s。
71.将实施例3制得的ti
75
zr
10
cu
10
ag5合金棒经x射线衍射(xrd)分析(测试仪器和测试方法如前述测试仪器和测试方法(a)中所述)为bcc固溶体结构，并且析出了ti2cu相，结果如图1所示。在合金表面培养金黄色葡萄球菌，七天后洗掉表面金黄色葡萄球菌并在培养皿中培养48小时，测试合金的抗菌率(测试仪器和测试方法如前述测试仪器和测试方法(d)中所述)，结果如图7所示，说明合金具有优异的抗菌性能。
72.图1ti
75
zr
10
cu
10
ag5为xrd图谱，比对衍射峰位置可知合金主体为bcc结构，析出了少量ti2cu相。ti
75
zr
10
cu
10
ag5为具有优异的抗菌性能，如图7所示，抗菌率为99.2％。
73.本发明中，采用与实施例3相同的方法制备的其他的合金成分，见下表3：
74.表3
75.元素tizrcuag成分一157564成分二2060128成分三306046成分四4040155成分五4040515成分六5030515成分七504082成分八504028成分九603046成分十7015510成分十一801523成分十二851032
76.实施例4
77.制备ti
45
zr
45
cu5ag5合金
78.步骤一：配料
79.按照ti
45
zr
45
cu5ag5合金的名义成分称取4.220g钛单质、8.040g锆单质、0.622g铜单质、1.056g银单质，混合均匀得到熔炼原料，形成制备ti
45
zr
45
cu5ag5合金的原料13.939g；选取的各元素单质的质量百分比纯度等于99.0％。
80.步骤二：真空电弧炉制备合金锭
81.将步骤一称取的熔炼原料放入真空电弧炉(日新技研new-adr-05型)的铜模中，然后抽真空至5
×
10-3
pa，再充入0.5pa的氩气，真空调节至0.5pa；在质量百分比纯度为99.999％的氩气保护气氛下进行电弧熔炼，电弧熔炼参数设置：电流80a，熔炼温度为1200℃，每个锭子每次熔炼时间为2分钟，熔炼次数为4次。取出得到ti
45
zr
45
cu5ag5合金锭。
82.步骤三：快速凝固制备固溶体合金
83.将步骤二制备得到的ti
75
zr
10
cu
10
ag5合金锭放入快速凝固装置(日新技研株式会社，型号为new-a05型)中，抽真空度至1
×
10-1
pa，再充入0.5pa的氩气，真空调节至0.5pa；将
其完全熔化电流7a，加热4s，通过喷铸至铜模中凝固冷却得到直径4mm的ti
50
zr
25
nb
20
cu
2.5
ag
2.5
合金棒；其中喷铸压力为0.01mpa；冷却速率为103k/s。
84.将实施例4制得的ti
45
zr
45
cu5ag5合金棒经x射线衍射(xrd)分析(测试仪器和测试方法如前述测试仪器和测试方法(a)中所述)为bcc单相固溶体结构，结果如图1所示。准静态压缩实验在材料万能试验机上进行，得到的压缩应力应变曲线(测试仪器和测试方法如前述测试仪器和测试方法(b)中所述)结果如图6所示；通过得到的应力应变曲线计算得到屈服强度、断裂强度和弹性模量。在合金表面培养金黄色葡萄球菌，七天后洗掉表面金黄色葡萄球菌并在培养皿中培养48小时，测试合金的抗菌率(测试仪器和测试方法如前述测试仪器和测试方法(d)中所述)，结果如图7所示，说明合金具有优异的抗菌性能。
85.图1.为ti
45
zr
45
cu5ag
5 xrd图谱，比对衍射峰位置可知合金为bcc单相结构。图6为ti
45
zr
45
cu5ag5合金的压缩应力-应变曲线，可以看到合金屈服强度1400mpa，断裂强度为2230mpa，弹性模量为60gpa，且具有良好的塑性。如图7所示，合金的抗菌率为99.6％，抗菌性能优异。
86.本发明中，采用与实施例4相同的方法制备的其他的合金成分，见下表4：
87.表4
88.元素tizrcuag成分一157555成分二20601010成分三306055成分四405055成分五40401010成分六50301010成分七504055成分八50452.52.5成分九603055成分十70157.57.5成分十一80152.52.5成分十二85102.52.5
89.需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
90.以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。