一种超声波辅助制备镁基储氢合金的装置和方法

1.本发明属于储氢材料制备加工技术领域，涉及一种超声波辅助制备镁基储氢合金的装置和方法。


背景技术：

2.作为一种清洁能源，氢气具有除核能外最高的单位质量能量密度，因此氢能被认为是最具潜力的能量载体之一。氢气的高效制取、安全储运和合理应用是氢能开发与利用的三大关键环节。随着制氢技术的日趋成熟和燃料电池技术的快速发展，安全、高效、经济的氢气储运技术已成为制约氢能应用的瓶颈。常温常压下，氢气具有所有能源中最低的气体密度，且易燃易爆。现阶段氢气的储存方式主要包括高压气态、冷却液态和固体材料储氢。高压气态储氢密度低、且易泄露甚至爆炸；冷却液体储氢的能量损耗约占储氢总能量的30％～45％，且储存液氢的超低温容器成本极高。
3.固体材料储氢是借助材料对氢气的物理吸附或化学成键储存氢气的方式，其储氢密度较高、安全可靠，质量和体积储氢密度甚至高于低温液态储氢。在诸多固体储氢材料中，mg基储氢材料具有理论储氢密度高(7.6wt.％)、吸放氢可逆性好、资源丰富、无毒的优点，具有良好的应用前景。然而mg-h键热力学稳定性过高，导致mgh2的放氢温度高于300℃，脱氢反应焓变高达75kj/mol。同时h2分子在金属mg表面解离及h原子在mgh2表层重组相对困难，且h原子在mg，尤其是mgh2内部扩散困难，导致mg基储氢材料的吸放氢动力学性能不理想。
4.发明人发现：对于高容量mg基储氢合金，合金化元素过多会导致体系储氢容量大幅降低，而少量的合金化元素通常容易偏聚分布，并导致合金中初生α-mg枝晶粗大，产生“阻塞效应”，阻碍h原子的扩散和氢化相的形核分解，影响吸放氢性能进一步优化。例如，过渡金属ni被认为是mg基储氢合金最有效的合金化元素，其中mg2ni可在200℃发生氢化反应，生成mg2nih
0.3
和mg2nih4。在高容量mg-ni合金中，mg含量较高，且包含mg-mg2ni共晶组织。因此相比于金属mg，mg-ni合金储氢性能显著提高。然而合金中初生α-mg枝晶尺寸粗大，凝固组织分布不均，限制了储氢性能的进一步提高。因此，亟需开发一种操作简单、成本低廉、适于产业化应用的高容量mg-ni储氢合金制备加工方法。


技术实现要素：

5.发明目的
6.本发明的核心技术问题是解决传统熔炼方法造成的高容量mg基储氢合金中初生α-mg枝晶尺寸粗大、合金化元素和凝固组织分布不均，且合金熔体易污染的难题，本发明开发了一种利用超声波辅助制备镁基储氢合金的装置和方法。该装置和方法提供了一种简单高效、成本低廉的获得高纯净mg基储氢合金的途径，从而使制备的合金凝固组织均匀细化、元素均匀分布、杂质含量极低。
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
8.一种超声波辅助制备镁基储氢合金的装置，包括合金熔炼系统、气体保护系统、超声波熔体处理系统和控制系统，所述合金熔炼系统包括熔炼炉、刚玉坩埚和坩埚支架，所述坩埚支架设置在熔炼炉内的底板上，所述刚玉坩埚的竖向截面为倒梯形，且刚玉坩埚设置在坩埚支架上，所述坩埚支架开设有超声波振动连接口；所述气体保护系统与熔炼炉相连通；所述超声波熔体处理系统穿过超声波振动连接口与刚玉坩埚的底部相靠接。
9.作为上述方案的进一步描述，所述熔炼炉包括炉体、炉盖、感应加热线圈，所述感应加热线圈沿炉体内侧壁的周向设置，形成感应加热区，所述感应加热区底部的设置高度与刚玉坩埚的底部高度相同，所述感应加热区顶部的设置高度与刚玉坩埚的顶部高度相同；所述炉盖上设置有观察口，在炉盖顶部还设置有用于检测炉体内气压的气压表。
10.作为上述方案的进一步描述，所述气体保护系统包括保护气瓶、sf6 co2混合气瓶、真空泵和连通管路系统。
11.所述连通管路系统包括第一加压管路、第二加压管路、真空管路和排气管路；所述保护气瓶通过第一加压管路与炉体相连通，所述第一加压管路上设置有第一加压阀门；所述sf6 co2混合气瓶通过第二加压管路与炉体相连通，所述第二加压管路上设置有第二加压阀门；所述真空泵通过真空管路与炉体相连通，所述真空管路上设置有真空抽气阀门；所述排气管路一端与炉体相连通，排气管路的另一端通过排气阀门与气体密封装置相连通。
12.作为上述方案的进一步描述，所述超声波熔体处理系统包括超声波换能器、超声波变幅器和工具头，所述超声波换能器通过连接件设置在炉体内的底板上，所述超声波变幅器与超声波换能器连接，且超声波变幅器位于超声波换能器的上方；所述工具头与超声波变幅器连接，所述工具头位于超声波变幅器的上方，且工具头穿过坩埚支架的超声波振动连接口与刚玉坩埚底部相贴合。
13.作为上述方案的进一步描述，所述控制系统包括显示设备、感应电流控制器、超声波振动输出电流控制器、超声波振动频率控制器、温度传感器和温度检测模块；
14.所述温度传感器设置于检测刚玉坩埚内，所述温度传感器与温度检测模块电性连接；所述超声波振动输出电流控制器与超声波换能器电性连接；所述超声波振动频率控制器与超声波变幅器电性连接；所述感应电流控制器和与感应加热线圈电性连接；
15.所述显示设备与感应电流控制器、超声波振动输出电流控制器、超声波振动频率控制器、温度传感器和温度检测模块相连，实时显示所述超声波变幅器、超声波换能器和感应加热线圈的工作状态以及刚玉坩埚内熔体的温度信息。
16.作为上述方案的进一步描述，所述气体密封装置包括排气导管、油密封箱体，弹性密封组件和放散管，所述排气导管具有排气管连接管段、密封连接管段和密封箱体连接段，所述排气管连接管段一端与排气管路通过法兰相连接，排气管连接管段的另一端从油密封箱体的顶部穿入，并与密封连接管段顶端连接；所述密封连接管段的管径大于排气管连接管段的管径；所述密封箱体连接段包括篦条和端板；所述篦条为多个，多个所述篦条沿周向间隔设置在密封连接管段的底端，多个所述篦条向下延伸与端板相连接；所述端板与油密封箱体的底板固定连接；所述弹性密封组件包括密封件和第一螺旋弹簧和第二螺旋弹簧，所述密封件包括管道封堵段和弹簧连接段，所述管道封堵段的竖向截面为梯形，其中管道封堵段的上端面直径小于排气管连接管段的内径，且管道封堵段的下端面与密封连接管段的内壁留有预定距离，所述弹簧连接段与管道封堵段的下端面固定连接，所述第一螺旋弹
簧套设在所述弹簧连接段上，第一螺旋弹簧的另一端向下延伸与所述端板连接；所述第二螺旋弹簧的一端与弹簧连接段的底部连接，第二螺旋弹簧的另一端向下延伸与述端板连接；所述放散管设置在油密封箱体的上部。
17.作为上述方案的进一步描述，所述气体密封装置还包括液位计，所述液位计设置在油密封箱体的外侧，所述第一螺旋弹簧和第二螺旋弹簧为预压缩状态，所述弹簧连接段的横截面尺寸小于管道封堵段下端面的尺寸。
18.一种超声波辅助制备镁基储氢合金装置的使用方法，包括以下步骤：
19.步骤一：将镁基储氢合金原材料置于刚玉坩埚内，关闭炉盖并锁紧；
20.步骤二：依次开启真空泵和真空抽气阀门，当气压表显示气压值为零，依次关闭真空抽气阀门和真空泵；
21.步骤三：开启第一加压阀门，通入保护气体，当气压表显示气压值为标准气压，关闭第一加压阀门和保护气瓶；
22.步骤四：重复步骤二至步骤三；
23.步骤五：开启感应电流控制器，依次开启sf6 co2混合气瓶和第二加压阀门进行熔炼；
24.步骤六：通过超声波振动输出电流控制器和超声波振动频率控制器调节超声波的输出功率和振动频率，进行超声波熔体处理；
25.步骤七：进行镁基储氢合金的冷却与取样。
26.作为上述方案的进一步描述，所述步骤六在超声波熔体处理15分钟后，关闭感应电流控制器，使熔体自然冷却；当温度显示熔体温度低于500℃时，关闭超声波振动输出电流控制器，完成超声波熔体处理。
27.作为上述方案的进一步描述，所述步骤五炉体1内设置额定温度为750℃，升温速率为30℃/分钟，每隔10分钟通过观察口观察合金熔体状态，当显示设备达到额定温度继续保温30分钟；
28.所述步骤七的镁基储氢合金的冷却与取样，还包括以下步骤：
29.关闭第二加压阀门和sf6 co2混合气瓶，然后打开保护气瓶和第一加压阀门通入保护气体；当温度显示低于50℃时，关闭第一加压阀门和保护气瓶；开启炉盖，取出镁基储氢合金并保存。
30.优点及效果
31.1.本发明利用超声波振动装置连接刚玉坩埚底部，避免通过合金头将杂质元素引入mg合金熔体；通过合理设计坩埚形状为倒置梯形，提高超声波振动的效率，借助“空化效应”、“声流效应”和“机械效应”，使mg基储氢合金中初生α-mg枝晶显著细化，合金化元素和显微组织均匀分布。
32.2.本发明在超声波熔体处理过程中通入高纯ar气和sf6 co2保护气减少mg合金熔体的挥发和氧化，制备高纯mg基储氢合金。其中，高纯ar气的作用是排出炉体内部的空气和保持炉体内外气压的平衡，sf6 co2保护气的作用是通过形成保护膜进一步减少合金熔体的挥发和氧化。不同于其他mg合金熔炼装置，本发明在密闭炉体中通入sf6 co2保护气避免了氧气和水蒸气与合金熔体接触，实现了高纯mg基储氢合金的制备。
33.3.本发明利用感应熔炼结合超声波振动的方式使mg合金熔体充分流动，进而避免
机械搅拌和长时间保温造成的杂质引入和熔体挥发，有利于合金熔体的清洁和成分精确控制。与此同时，倒置的梯形坩埚可有效提高超声波振动对坩埚底部熔体的作用效率，改善了传统超声波熔体处理难以作用于坩埚底部熔体的弊端，显著提高了对mg基储氢合金均匀细化的效果。
附图说明
34.图1为本发明实施例的镁基储氢合金的超声波熔体处理装置的结构示意图；
35.图2为图1气体密封装置的结构示意图；
36.图3为超声波熔体处理对mg
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ni2合金显微组织的细化作用显微组织图，其中：图3-(a)未经超声波处理；图3-(b)经过超声波处理的合金；
37.图4为超声波熔体处理前后mg
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ni2合金的吸放氢性能对比曲线图，其中：图4-(a)吸氢性能对比曲线图；图4-(b)放氢性能对比曲线图。
38.附图标记说明：
39.1-炉体；2-炉盖；3-感应加热线圈；4-刚玉坩埚；5-观察口；6-坩埚支架；7-保护气瓶；8-sf6 co2混合气瓶；9-真空泵；10-气体密封装置；101-法兰；102-排气管连接管段；103-油密封箱体；104-油；105-密封连接管段；106-篦条；107-端板；108-弹性密封组件；1081-管道封堵段；1082-弹簧连接段；1083-第一螺旋弹簧；1084-第二螺旋弹簧；109-液位计；1010-放散管；11-第一加压阀门；12-第二加压阀门；13-真空抽气阀门；14-排气阀门；15-超声波换能器；16-超声波变幅器；17-工具头；18-显示设备；19-感应电流控制模块；20-超声波振动输出电流控制模块；21-超声波振动频率控制模块；23-第一加压管路；24-第二加压管路；25-排气管路；26-真空管路。
具体实施方式
40.下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
41.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
42.通常在此处附图中描述和显示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。
43.如图1～4所示，本发明提供以下一种技术方案：
44.一种超声波辅助制备镁基储氢合金的装置，包括合金熔炼系统、气体保护系统、超声波熔体处理系统和控制系统，其中合金熔炼系统包括熔炼炉、刚玉坩埚4和坩埚支架6，坩埚支架6设置在熔炼炉内的底板上，刚玉坩埚4的竖向截面为倒梯形，且刚玉坩埚4设置在坩埚支架6上，坩埚支架6开设有超声波振动连接口；气体保护系统与熔炼炉相连通；超声波熔体处理系统穿过超声波振动连接口与刚玉坩埚4的底部相靠接。本发明的设计利用超声波振动装置连接刚玉坩埚4底部，避免通过合金头将杂质元素引入mg合金熔体；通过合理设计
坩埚形状为倒置梯形，提高超声波振动的效率，借助“空化效应”、“声流效应”和“机械效应”，使mg基储氢合金中初生α-mg枝晶显著细化，合金化元素和显微组织均匀分布。
45.本发明实施例的气体保护系统包括保护气瓶7、sf6 co2混合气瓶8、真空泵9和连通管路系统，连通管路系统包括第一加压管路23、第二加压管路24、真空管路26和排气管路25；保护气瓶7通过第一加压管路23与炉体1相连通，第一加压管路23上设置有第一加压阀门11；sf6 co2混合气瓶8通过第二加压管路24与炉体1相连通，第二加压管路24上设置有第二加压阀门12；真空泵9通过真空管路26与炉体1相连通，真空管路26上设置有真空抽气阀门13；排气管路25一端与炉体1相连通，排气管路25的另一端通过排气阀门14与气体密封装置10相连通。本发明的设计是在超声波熔体处理过程中通入高纯ar气和sf6 co2保护气减少mg合金熔体的挥发和氧化，制备高纯mg基储氢合金。其中，高纯ar气的作用是排出炉体1内部的空气和保持炉体内外气压的平衡，sf6 co2保护气的作用是通过形成保护膜进一步减少合金熔体的挥发和氧化。不同于其他mg合金熔炼装置，本发明在密闭炉体中通入sf6 co2保护气避免了氧气和水蒸气与合金熔体接触，实现了高纯mg基储氢合金的制备。
46.本发明实施例的保护气瓶7优选为高纯氩气瓶，但保护气体不局限于只使用高纯氩气。
47.上述发明实施例的装置超声波熔体处理系统包括超声波换能器15、超声波变幅器16和工具头17，超声波换能器15通过连接件设置在炉体1内的底板上，超声波变幅器16与超声波换能器15连接，且超声波变幅器16位于超声波换能器15的上方；工具头17与超声波变幅器16连接，工具头17位于超声波变幅器的上方，且工具头17穿过坩埚支架6的超声波振动连接口与刚玉坩埚4底部相贴合。本发明的设计使mg合金熔体充分流动，进而避免使用机械搅拌和长时间保温造成的杂质引入和熔体挥发，有利于合金熔体的清洁和成分精确控制。与此同时，倒置的梯形坩埚可有效提高超声波振动对坩埚底部熔体的作用效率，改善了传统超声波熔体处理难以作用于坩埚底部熔体的弊端，显著提高了对mg基储氢合金均匀细化的效果。
48.具体的，本发明实施例的熔炼炉包括炉体1、炉盖2、感应加热线圈3，感应加热线圈3沿炉体1内侧壁的周向设置，形成感应加热区，感应加热区底部的设置高度与刚玉坩埚4底部高度相同，感应加热区顶部的设置高度与刚玉坩埚4顶部高度相同；炉盖2上设置有观察口5，在炉盖2顶部还设置有用于检测炉体1内气压的气压表。本发明设计的感应加热线圈3能进一步促进合金熔体的流动，同时感应加热方式和借助坩埚外底引入超声波振动的方式，能够使镁基储氢合金更充分地流动，使镁基储氢合金的组织高度均匀细化。
49.本实施例的炉体1内部还设有保温隔热用的炉衬，位于刚玉坩埚4外周，炉衬的内径由上至下逐渐减小，在炉衬的内壁上还设置有用于固定感应加热线圈的安装槽，安装槽沿炉衬的内壁周向螺旋形设置，这种设计可以根据变径的坩埚调整感应加热线圈3的加热范围，使感应加热线圈3的调整更简便，安装更稳定，同时也利于感应加热线圈3后期维护和更换。
50.本发明实施例的控制系统包括显示设备18、感应电流控制器19、超声波振动输出电流控制器20、超声波振动频率控制器21、温度传感器和温度检测模块，温度传感器设置于检测刚玉坩埚4内，温度传感器与温度检测模块电性连接；超声波振动输出电流控制器20与超声波换能器15电性连接；超声波振动频率控制器21与超声波变幅器16电性连接；感应电
流控制器19和与感应加热线圈3电性连接；其中显示设备18与感应电流控制器19、超声波振动输出电流控制器20、超声波振动频率控制器21、温度传感器和温度检测模块相连，实时显示超声波变幅器16、超声波换能器15和感应加热线圈3的工作状态以及刚玉坩埚4内熔体的温度信息，这种设计更利于作业人员实施操控，提高了操作的准确性。本发明实施例的气体密封装置10包括排气导管、油密封箱体103，弹性密封组件108和放散管1010，排气导管具有排气管连接管段102、密封连接管段105和密封箱体连接段，排气管连接管段102一端与排气管路25通过法兰101相连接，排气管连接管段102的另一端从油密封箱体103的顶部穿入，并与密封连接管段105顶端连接；密封连接管段105的管径大于排气管连接管段102的管径；密封箱体连接段包括篦条106和端板107；篦条106为多个，多个篦条106沿周向间隔设置在密封连接管段105的底端，多个篦条106向下延伸与端板107相连接；端板107与油密封箱体103的底板固定连接；弹性密封组件108包括密封件和第一螺旋弹簧1083和第二螺旋弹簧1084，密封件包括管道封堵段1081和弹簧连接段1082，管道封堵段1081的竖向截面为梯形，其中管道封堵段1082的上端面直径小于排气管连接管段102的内径，且管道封堵段1082的下端面与密封连接管段105的内壁留有预定距离，弹簧连接段1082与管道封堵段1081的下端面固定连接，第一螺旋弹簧1083套设在弹簧连接段1082上，第一螺旋弹簧1083的另一端向下延伸与端板107连接；第二螺旋弹簧1084的一端与弹簧连接段1082的底部连接，第二螺旋弹簧1084的另一端向下延伸与述端板107连接；放散管1010设置在油密封箱体103的上部。
51.上述实施例的气体密封装置10还包括液位计109，液位计109设置在油密封箱体103的外侧，第一螺旋弹簧1083和第二螺旋弹簧1084为预压缩状态，弹簧连接段1082的横截面尺寸小于管道封堵段1081下端面的尺寸，具体的，弹性密封组件108具有密封状态和排气状态，在排气状态时，第一螺旋弹簧1083和第二螺旋弹簧1084压缩，密封件向下运动，炉体内的气体经密封箱体连接段的篦条106的间隙中排出；在密封状态时，在第一螺旋弹簧1083和第二螺旋弹簧1084的作用下，密封件的管道封堵段1081与排气管连接管段102的内壁紧密贴合形成密封。
52.本发明实施例的超声波换能器15为压电陶瓷型，且超声波换能器15输出振幅为5～7μm；超声波变幅器16为铝合金材质；工具头17的材质为t8工具钢。
53.本发明的实施例包括以下步骤：
54.步骤一：将镁基储氢合金原材料置于刚玉坩埚4内，关闭炉盖2并锁紧；
55.步骤二：依次开启真空泵9和真空抽气阀门13，当气压表22显示气压值为零，依次关闭真空抽气阀门13和真空泵9；
56.步骤三：开启第一加压阀门11，通入氩气，当气压表22显示气压值为标准气压，关闭第一加压阀门11和氩气瓶；
57.步骤四：重复步骤二至步骤三，进行洗气；镁基储氢合金对空气中的氧气和水蒸气极为敏感，即使是微量的氧气和水蒸气污染也会使合金储氢性能大幅降低，因此在镁基储氢合金高温熔炼过程中，更应避免氧气和水蒸气夹杂。通过反复进行通入高纯氩气和抽真空的洗气过程，可以明显降低合金熔炼过程中炉内的杂质气体含量，杂质气体含量可低于单纯抽真空过程几个数量级。
58.步骤五：开启感应电流控制器19，开启sf6 co2混合气瓶8和第二加压阀门12进行熔炼，其中炉体1内设置额定温度为750℃，升温速率为30℃/分钟，每隔10分钟通过观察口5观
察合金熔体状态，当显示达到额定温度继续保温30分钟；
59.步骤六：通过超声波振动输出电流控制器20和超声波振动频率控制器21调节超声波的输出功率和振动频率，然后进行超声波熔体处理，在超声波熔体处理15分钟后，关闭感应电流控制器19，使熔体自然冷却；当温度显示熔体温度低于500℃时，关闭超声波振动输出电流控制器20，完成超声波熔体处理；
60.步骤七：进行镁基储氢合金的冷却与取样，首先关闭第二加压阀门12和sf6 co2混合气瓶8，然后依次打开氩气瓶和第一加压阀门11，通入高纯氩气；当温度显示18低于50℃时，关闭第一加压阀门11和保护气瓶7；开启炉盖2，取出镁基储氢合金并保存。
61.由图3-(a)为本发明实施例中未经超声波熔体处理mg
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ni2合金显微组织，图3-(b)为本发明实施例中经过超声波熔体处理mg
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ni2合金显微组织，可以看出，利用本发明涉及的超声波熔体处理装置和方法制备的mg
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ni2合金中显微组织明显均匀细化，初生α-mg枝晶尺寸显著减小，其中，图中最大α-mg枝晶尺寸由图3-(a)中的300μm减小至图3-(b)中的200μm。由此可知，本发明涉及的超声波辅助制备镁基储氢合金的装置和方法能够实现镁基储氢合金组织的均匀细化。
62.图4-(a)和图4-(b)分别为本发明实施例中超声波熔体处理对mg
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ni2合金吸放氢性能的影响，其中，吸氢条件为300℃和2.5mpa氢压，放氢条件为300℃和0.1mpa氢压。可以看出，经过本发明的超声波熔体处理装置和方法，可使实施例中mg
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ni2合金吸放氢性能明显改善，对于吸氢过程，6分钟的吸氢量由4.83wt.％提高至5.01wt.％，150分钟的吸氢量由5.75wt.％提高至5.99wt.％；对于放氢过程，3分钟的放氢量由4.34wt.％提高至4.71wt.％，放氢完成时间由9分钟缩短至5.75分钟。由此可知，本发明涉及的超声波辅助制备镁基储氢合金的装置和方法通过调控镁基储氢合金的组织，能够实现吸放氢性能的协同优化。
63.与现有技术相比，本发明通过超声波熔体处理系统连接刚玉坩埚的底部减少引入杂质元素，通过合理设计坩埚形状使超声波充分作用于合金熔体，通过高效的气体保护系统避免合金熔体的挥发和氧化，制备的镁基储氢合金中元素均匀分布，显微组织显著细化，使得吸放氢性能显著提高。