腐蚀抑制的制作方法

腐蚀抑制
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2019年10月7日提交的美国临时专利申请no.62/911,590的优先权，其内容在这里作为参考全文引用用于所有目的。
技术领域
3.本发明涉及通过加入聚酯腐蚀抑制剂在基础油或润滑剂中抑制腐蚀的方法。


背景技术：

4.在汽车、工业、海洋和金属加工领域中应用的润滑剂通常包括i-v类基础油(通常称作“基础油’)和赋予或增强润滑剂某些特性(例如减少摩擦和磨损，增加粘度，改进粘度指数，和防腐蚀、防氧化、防老化或防污染)的一种或多种添加剂。i-iii类基础油是链烷类的，且是从石油原油中提炼的，iv类基础油是全合成(聚α烯烃)油，和v类基础油为不属于前述类别的其它类基础油，包括酯、环烷、有机硅、磷酸酯和聚亚烷基二醇(pag)。
5.腐蚀抑制剂通常在许多润滑剂(如与任何i-v类基础油一起、液压油和润滑脂)中用作所需添加剂，这是因为它们会降低与润滑剂接触的材料(通常为金属)的腐蚀速率，而这种腐蚀是由于润滑剂和材料与其环境的化学反应造成的。
6.在这些润滑剂应用中通常应用的腐蚀抑制剂为磺酸盐衍生物、唑类衍生物(例如咪唑啉、噻二唑、苯并三唑)、胺、肌氨酸和二元酸盐(例如十二烷二酸胺盐)。
7.现有技术中有关于腐蚀抑制剂应用的记录。
8.美国专利申请20140274847涉及应用烯基琥珀酸酐和聚亚烷基二醇油的反应产物在基础油中实现腐蚀抑制。
9.美国专利5,292,480涉及由酸-酐酯与多元醇形成的腐蚀抑制剂，其中所述酸-酐酯由c18不饱和脂肪酸与马来酸酐反应后制得。
10.pct专利公开wo 2017/117346描述了在金属加工液中应用如下物质的反应产物作为腐蚀抑制剂：多齿酸、聚亚烷基二醇和酸酐(如烷基和/或烯基琥珀酸酐)。
11.美国专利申请公开2011/0160405描述了在未炼制的原油、原料或烃物流中应用聚异丁烯琥珀酸酯的聚磷酸酯作为环烷酸腐蚀抑制剂。
12.美国专利3,382,056描述了在炼制的燃料组合物中应用马来酸酐与脂族烯烃的低分子量共聚物作为防锈剂。


技术实现要素：

13.因此，本发明提供一种通过向基础油或润滑剂中加入有效量聚酯腐蚀抑制剂抑制腐蚀的方法，其中所述聚酯腐蚀抑制剂可通过使烷(烯)基取代的琥珀酸酐与至少一种多元醇反应获得，其中所述烷(烯)基取代的琥珀酸酐中相对每个烷(烯)基琥珀酸基的平均数小于3.0。
14.本发明还提供一种含聚酯腐蚀抑制剂的组合物，所述聚酯腐蚀抑制剂是烷(烯)基
取代的琥珀酸酐与至少一种多元醇的反应产物，其中所述烷(烯)基取代的琥珀酸酐中相对每个烷(烯)基琥珀酸基的平均数小于3.0。合适地，这种组合物可理解为腐蚀抑制剂组合物。
15.本发明还提供以其总重量计含0.01-1.0wt％聚酯腐蚀抑制剂的基础油或润滑剂组合物。
16.本发明还提供可通过使烷(烯)基取代的琥珀酸酐与至少一种多元醇反应获得的聚酯用作腐蚀抑制剂的用途，其中所述烷(烯)基取代的琥珀酸酐中相对每个烷(烯)基琥珀酸基的平均数小于3.0。
具体实施方式
17.本发明涉及有关聚酯腐蚀抑制剂的组合物、方法和用途。所述聚酯腐蚀抑制剂可通过使烷(烯)基取代的琥珀酸酐与至少一种多元醇反应获得(为其反应产物)，其中所述烷(烯)基取代的琥珀酸酐中相对每个烷(烯)基琥珀酸基的平均数小于3.0。
18.更具体地，在通过向基础油或润滑剂中加入有效量聚酯腐蚀抑制剂抑制腐蚀的方法中，所述聚酯腐蚀抑制剂可通过使烷(烯)基取代的琥珀酸酐与至少一种多元醇反应获得，其中在所述烷(烯)基取代的琥珀酸酐中相对每个烷(烯)基琥珀酸基的平均数小于3.0，所述有效量以基础油或润滑剂的总重量计可以为0.01-1.0wt％的聚酯腐蚀抑制剂。所述方法优选包括向基础油或润滑剂中加入0.02-0.7wt％的聚酯腐蚀抑制剂，更优选为0.03-0.5wt％，和最优选为0.05-0.3wt％，或甚至为0.05-0.1wt％。
19.下面将更详细地描述所述聚酯腐蚀抑制剂的特征。
20.如上所述，所述烷(烯)基取代的琥珀酸酐中相对每个烷(烯)基琥珀酸基的平均数合适地小于3.0，优选小于2.5和更优选小于2.0。
21.在这里应用的烷(烯)基取代的琥珀酸酐中的烷(烯)基优选烯基。所述烷(烯)基(优选为烯基)合适地为通过单烯烃(优选含2-6个、更优选3-4个碳原子)聚合获得的聚烯烃。合适的单烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯和它们的混合物。异丁烯是特别优选的。合适地，在本发明中应用的异丁烯可以通过石化路线获得或者通过发酵路线获得，这对本领域熟练技术人员是已知的。因此，聚异丁烯(pib)是特别优选的烷(烯)基，和聚异丁烯琥珀酸酐(pibsa)是特别优选的烷(烯)基取代的琥珀酸酐。
22.在一个实施方案中，烷(烯)基为c6-c20链烯烃，优选为c8-c18链烯烃。具体的实例包括辛烯、十二碳烯和十八碳烯，它们可以是直链的或支链的。合适的烷(烯)基取代的琥珀酸酐为辛烯琥珀酸酐(osa)、支化的十二碳烯基琥珀酸酐(ddsa)和十八碳烯琥珀酸酐(osa)。
23.烷(烯)基合适地应用本领域公知的方法与如下物质反应来形成烷(烯)基取代的琥珀酸酯：马来酸酐、马来酸或单或二-c1-c6烷基或烯基马来酸酯如马来酸二丁酯，优选为马来酸酐。
24.所述烷(烯)基，优选为pib，合适地具有100-15,000、优选500-3,000、更优选750-1,500、特别是850-1,100和尤其是900-1,000的平均分子量，优选为mn(按这里所描述的方法测量)。
25.所述烷(烯)基合适地包含5-180个、优选10-55个、更优选13-30个、特别是15-20个
30，优选为1.5-20，更优选为2-10，和最优选为2.5-6。
39.生产聚酯的合适方法是已知的，并在公开的pct专利申请wo2016/053634中有述，其在这里作为参考引入。但在生产中，为了更好地控制缩聚，可以加入稀释介质以降低反应混合物的粘度。通常在缩聚反应开始前加入稀释剂。所述稀释剂可以是链烷类的如矿物油，也可以是芳族的。
40.按照本发明，提供一种包含上述实施方案的聚酯腐蚀抑制剂的组合物。
41.所述组合物也可以合适地包括稀释剂。在这种情况中，以稀释剂和聚酯腐蚀抑制剂的总重量计，在稀释介质中聚酯腐蚀抑制剂的浓度合适地为10-90wt％，优选为20-80wt％，更优选为30-70wt％，特别为40-60wt％，和尤其为45-55wt％，这可以提供总的组合物，或者所述组合物还可以包括如下所述的附加添加剂。
42.任选地，含聚酯腐蚀抑制剂的组合物可以包括其它添加剂。其它添加剂的实例包括分散剂、抗氧化剂、抗磨剂、乳化剂、破乳剂、清净剂、粘度指数改进剂、消泡剂、降凝剂、减摩添加剂和极压剂，且对所述其它添加剂的选择取决于组合物的目标最终用途。以这种方式，含聚酯腐蚀抑制剂的组合物也可以作为“添加剂包”应用，其可以很容易地添加至基础油或润滑剂中使其适用于其目标用途。
43.因此，如上所述含聚酯腐蚀抑制剂的组合物可以合适地以有效量加入到基础油或润滑剂中来提供腐蚀抑制。如上所述，以基础油或润滑剂的总重量计，所述有效量可以为0.01-1.0wt％的聚酯腐蚀抑制剂。因此，本发明还提供以基础油或润滑剂的总重量计含0.01-1.0wt％聚酯腐蚀抑制剂的基础油或润滑剂组合物。所述基础油或润滑剂组合物优选包含0.02-0.7wt％的聚酯腐蚀抑制剂，更优选为0.03-0.5wt％，和最优选为0.05-0.3wt％，或甚至为0.05-0.1wt％。在一些特别优选的实施方案中，所述基础油或润滑剂包括v类环境可接受的基础油。应理解所述基础油或润滑剂可以包含其它添加剂，特别是上文提到的可任选存在于含聚酯腐蚀抑制剂的组合物中的那些。
44.还设想了聚酯用作腐蚀抑制剂的用途，所述聚酯可通过使烷(烯)基取代的琥珀酸酐与至少一种多元醇反应获得，其中所述烷(烯)基取代的琥珀酸酐中相对每个烷(烯)基琥珀酸基的平均数小于3.0。对于这种用途，腐蚀抑制剂的优选实施方案如上面针对聚酯腐蚀抑制剂所述。
45.实施例
46.下面参考如下提供的实施例和附图进一步解释本发明，其中：
47.图1-在i类基础油中腐蚀抑制剂的测试数据
48.图2-在ii类基础油中腐蚀抑制剂的测试数据
49.图3-在iii类基础油中腐蚀抑制剂的测试数据
50.图4-在iv类基础油中腐蚀抑制剂的测试数据
51.图5-在v类环境可接受的基础油中腐蚀抑制剂的测试数据
52.图6-在v类环境可接受的基础油中腐蚀抑制剂的独立实验室测试数据。
53.在如下实施例中，应用在合成海水存在下矿物油的腐蚀抑制的标准测试方法astm d665b。
54.实施例1
55.如下表1所示，选择四种基础油(i-iv类每类选一种)进行测试。
56.表1
57.基础油油i类exxonmobil americas core 100ii类exxonmobil ehc45iii类sk lubricants yubase 4iv类exxonmobil pao4
58.在表1详细列出的每种基础油中，评价表2中详细列出的腐蚀抑制剂，其中聚酯为烷(烯)基取代的琥珀酸酐pibsa与所示不同碳链长度(c3、c5或c6)的多元醇的反应产物，包括本发明的聚酯和用作工业相关参考的咪唑啉基产品。
59.表2
60.腐蚀抑制剂在基础油中的wt％咪唑啉基产品0.05c3多元醇的聚酯0.05c5多元醇的聚酯0.05c6多元醇的聚酯0.05
61.对于所实施的每次评价/测试，将含或不含腐蚀抑制剂的300ml目标基础油的混合物在60℃下与30ml合成海水一起搅拌4小时(按astm d665b)。在整个测试期间，将圆柱形钢条完全浸入待评估的溶液中，然后分析生锈(腐蚀)以及生锈程度。
62.实施astm d665b程序后，相对于浸在不存在腐蚀抑制剂的目标基础油中的钢条，对钢条的腐蚀进行评级。结果按1-5评级，1表示腐蚀最少(最好)，5表示腐蚀最多(最差)。
63.在i类基础油(core 100)中，咪唑啉基产品表现出最好的腐蚀抑制，随后是本发明的c5多元醇聚酯腐蚀抑制剂。所得结果在图1中给出。
64.在ii类基础油(ehc45)中，咪唑啉基产品表现出最好的腐蚀抑制，随后是本发明的c5多元醇聚酯腐蚀抑制剂。所得结果在图2中给出。
65.在iii类基础油(yubase 4)中，咪唑啉基产品表现出最好的腐蚀抑制，随后是本发明的c6多元醇聚酯腐蚀抑制剂。所得结果在图3中给出。
66.在iv类基础油(pao 4)中，咪唑啉基产品表现出最好的腐蚀抑制，随后是本发明的c6多元醇聚酯腐蚀抑制剂。所得结果在图4中给出。
67.对于该实施例中的所有测试，咪唑啉基腐蚀抑制剂表现最好。但本发明的聚酯化学品(特别是含c5多元醇和c6多元醇的聚酯腐蚀抑制剂)非常接近于这种表现，相比于不添加腐蚀抑制剂的基础油，这在腐蚀抑制方面带来了明显改进。本发明的聚酯腐蚀抑制剂因毒性较小，比常用的咪唑啉基腐蚀抑制剂更有优势。
68.实施例2
69.另外，应用astmd665b程序，在v类环境可接受的基础油中作为腐蚀抑制剂评价/测试确认为c5多元醇和c6多元醇的聚酯腐蚀抑制剂。在这种情况中，将priolube
tm 1973与priolube
tm 3987(公知的行业认可的环境可接受的基础油)按掺混比1:1的掺混物用作基础油。聚酯腐蚀抑制剂在基础油中的添加浓度为0.05wt％和0.10wt％，并与在所述油中以0.05wt％浓度添加的咪唑啉基行业相关参比进行对比。结果按1-5评级，1表示腐蚀最少(最好)，5表示腐蚀最多(最差)。
70.在这5类基础油中，当在油中包含0.05wt％和0.10wt％的含c6多元醇的聚酯腐蚀抑制剂时，均表现出最好的腐蚀抑制，并且提供的性能比咪唑啉基参比更好。所得结果在图5中给出。因此，本发明的聚酯腐蚀抑制剂可能特别适用于v类环境可接受的基础油。
71.实施例3
72.除了上面实施的测试外，应用相同的astmd665b测试方法，用priolube
tm 1973作为5类环境可接受的基础油，采用独立实验室(sgs)验证效果。在所选的基础油中以0.1wt％的添加浓度测试作为腐蚀抑制剂的含c6多元醇的聚酯腐蚀抑制剂。还测试了在基础油中以0.1wt％的添加浓度存在的油基肌氨酸行业基准对比例(crodasinic
tm o)。
73.作为腐蚀抑制剂，本发明的聚酯腐蚀抑制剂与油基肌氨酸行业基准的效果相当，使得在测试结束时在钢条上没有明显的腐蚀。但与油基肌氨酸相比，本发明的聚酯腐蚀抑制剂的危险性和毒性更低，这为其使用带来更多优势。