一种简单的增强等离激元驱动的光化学脱羧反应的方法

1.本发明涉及一种十分简单的增强离激元驱动的方法，尤其涉及不对称调控表面等离激元产生的热载流子驱动的光化学反应，属于催化能源技术领域。


背景技术：

2.太阳能是一种清洁可再生的能源，有效地收集太阳能是解决全球能源危机和环境污染问题的重要方法之一，其中光化学转化是其中的一个有效途径。最初半导体常被用于光化学转化的光催化剂，但是由于半导体的带隙过大并且稳定性低等问题，使得其太阳能利用效率低下。为了提高太阳光的利用率，等离子体金属催化剂成为了解决这一问题的有效方法。在光激发下，等离子体金属可以产生热载流子，即电子-空穴对，产生的热载流子可以驱动许多光化学反应，比如水的分解、无机纳米晶体的转化以及有机物的转化等。但是，由于热载流极易复合，使得其寿命短，所以等离子体金属通常不能高效地参与化学反应。因此，通过有效地促进热载流子分离，可以有望显著地提高光化学反应效率。
3.据申请人了解，目前常用的促进热载流子分离方法常有通过等离体金属与半导体构建异质结构。但是该方法通常需要等离子体金属与半导体之间能带相匹配，然而精确调节半导体的能带结构并不容易，此外半导体稳定性较低，进一步限制了等离子体金属与半导体的异质结构的有效构建。


技术实现要素：

4.本发明解决的技术问题是：十分有效解决等离子体金属激发热载流子的寿命短的问题，有效促进电荷分离。十分简化操作步骤，以及降低构建合适结构的原材料的成本。
5.本发明提出的技术方案是：提出一种简单的增强等离激元驱动的光化学脱羧反应的方法，通过不对称共吸附在等离子体金属表面吸附带吸电子基团的有机分子即可简便且有效地增强等离子体金属驱动的光还原反应，该方法操作简便，原料价格低廉，并且该方法可以进行广泛应用。目前在应用上，该方法已证明可用于增强表面等离激元驱动对巯基苯甲酸的脱羧反应。此外，选择其他推电子基团的有机分子有效地抑制了等离子体驱动的对巯基苯甲酸的脱羧反应。
6.为了解决本发明的技术问题，提出的技术方案为：一种简单的增强等离激元驱动的光化学脱羧反应的方法，具体步骤如下：
7.对载玻片进行表面修饰，聚乙烯丙洛烷酮pvp，改善表面活性，使其有利于吸附银纳米颗粒，将聚乙烯吡咯烷酮粉末与乙醇混合制备pvp乙醇溶液，将洗净的载玻片置于上述配置好的pvp乙醇溶液中至少24h，接着将其取出，沿着载玻片的一边进行超纯水的冲洗，最后使用压缩空气吹干即可，再进行7h浸泡银纳米胶体溶液吸附银纳米颗粒；
8.将吸附银纳米颗粒的载玻片浸泡于对羟基苯硫酚和对巯基苯甲酸混合乙醇溶液，浸泡时间≥12h，其中对巯基苯甲酸和对羟基苯硫酚摩尔比1:1，通过两者的相分离，以制成所需不对称结构，在等离子体金属表面不对称吸附带吸电子基团的有机分子助催化剂，从
而可以有效且简便地增强等离激元驱动的对巯基苯基酸的脱羧反应。
9.优选的，所制备的银纳米颗粒是通过柠檬酸钠还原的方法制备，制备的银纳米粒直径为50-70nm。
10.优选的，银纳米颗粒的具体制备方法为：整个实验在避光下进行，首先，将30ml的水加入容量为50ml的两口烧瓶中，然后将恒温磁力搅拌器调节120℃和650rpm的转速进行加热，打开冷凝水水阀，当水沸腾时，快速注入3ml上述配置的10mm的agno3水溶液，迅速盖上盖子包好锡纸，等待在次沸腾，在次沸腾后迅速注射1.2ml的质量分为1％的na3ct水溶液，反应1h。1h过后关闭温度，搅拌持续打开，进行避光老化40min。
11.优选的，其中步骤(2)中将聚乙烯吡咯烷酮粉末与乙醇按照1gpvp溶解于2ml的无水乙醇中的配比制备30ml的pvp乙醇溶液。
12.本发明的有益效果：
13.本发明提出了一种简单有效的增强等离激元驱动的光化学反应的方法。即通过不对称共吸附在等离子体金属表面吸附带吸电子基团的有机分子即可简便且有效地增强等离子体金属驱动的光还原反应；同时，我们证明通过改变分子推电子基团可以在等离子体金属表面有效地抑制对巯基苯甲酸的脱羧反应。与现有方法相比，本发明的优点如下:通过不对称共吸附带吸电子基团的有机分子在等离子体金属表面上即可轻易有效地调节等离子体金属激发的载流子分离，进而有效地促进等离子体驱动的光化学反应。同时，该不对称吸附只是简单的长时间浸泡达到相分离，该结构可以有望应用于其他氧化还原的化学反应。
14.其中当浸泡时间超过12h后，混合乙醇溶液中，对巯基苯基酸与对羟基苯硫酚发生相分离，从而有效的形成一种不对称结构。使得分子助催化剂对羟基苯硫酚的增强效果发生显著的增强由1min的3倍增加到约为7倍。由于是对巯基苯基酸与对羟基苯硫酚混合乙醇溶液，因此两者的比例十分重要，当在1:1的时候，增强效果更为明显。这可能使由于两种分子结构类似，从而在1:1的情况下增强效果最好。
15.此外，为了制备增强效果的最佳的基底。在pvp修饰之后，浸泡银纳米颗粒的时间为7h，所得的局域拉曼增强效果为最佳。
附图说明
16.下面结合附图对本发明的作进一步说明。
17.图1是不对称共吸附在等离子体金属表面吸附带吸电子基团的有机分子即可简便且有效地增强等离子体金属驱动中热载流子分离行为的示意图；
18.图2是合成银纳米颗粒的步骤；
19.图3是不对称吸附银纳米颗粒的过程图；
20.图4是不时间吸附的银纳米颗粒。a，b，c分别对应着3h，9h和7h的sem图，d是对应的宏观照片，e是分别对应的紫外吸收光谱。
21.图5是银纳米颗粒图；a是吸附银纳米颗粒的基底图b是局部放大图。
22.图6是不对称共吸附的证明；a是不同时间下吸附对巯基苯甲酸和对氟苯硫酚混合乙醇溶液后银纳米基底的接触角，b是在长时间12h吸附对巯基苯甲酸和对氟苯硫酚混合乙醇溶液后，银纳米颗粒处于水油界面图。
23.图7是不对称共吸附带吸电子基团的对羟基苯硫酚增表面等离激元介导的对巯基苯甲酸的脱酸反应的结果，以及不同吸附时间下对羟基苯硫酚增强等离激元介导的对硝基苯硫酚还原反应的结果；a是在对巯基苯基酸和对羟基苯硫酚混合溶液中吸附1min的趋势图，b是在对巯基苯基酸和对羟基苯硫酚混合溶液中吸附12h的趋势图，c是不同时间下空白和对羟基苯硫酚增强的脱羧速率常数，d是对应的对羟基苯硫酚增强倍数。
24.图8不同功率下和不同增强因子以及不同混合比例下不对称共吸附带吸电子基团的对羟基苯硫酚增表面等离激元介导的对巯基苯甲酸的脱酸反应的结果。a，c，d是在不同激光功率，基底增强因子和pmba与phtp的不同比例下的空白和对羟基苯硫酚增强的脱羧速率常数，b，d，f则是对应的对应的对羟基苯硫酚增强倍数。
25.图9不对称共吸附含br和f的推电子基团的抑制等离激元驱动的对巯基苯甲酸的脱酸反应的结果。a是在对巯基苯基酸和对氟苯硫酚混合溶液中吸附1min的趋势图。b是在对巯基苯基酸和对氟基苯硫酚混合溶液中吸附12h的趋势图。c是不同时间下空白和对氟苯硫酚印制的脱羧速率常数。d空白，对氟苯硫酚，对溴苯硫酚的脱羧速率常数。
26.图10增强效果机理图。a是与对羟基苯硫酚和对氟苯硫酚分子不对称共吸附的agnp底物的电子阻抗谱,b是用对羟基苯硫酚和对氟苯硫酚分子不对称吸附的agnp底物的ag 3d的xps光谱,c是对羟基苯硫酚诱导的agnp加速脱羧反应示意图。
具体实施方式
27.实施例1、不对称共吸附带吸电子基团的对羟基苯硫酚增表面等离激元介导的对巯基苯甲酸的脱酸反应的方法原理。
28.推拉电子基团之间具有相互吸引热电子的作用力。从量子理论来看，理论上有机分子带吸电子基团的时候，可以诱导电子的转移，有机分子带推电子基团的，可以抑制电子的转移(促进空穴的转移，由于空穴平均自由程很短，因此主要表现为负电相斥的行为)。并且，与常见的半导体的能带结构不同，分子以通过添加(或去除)取代基或改变取代基来进行调节。比如，当改变有机分子改变取代基的带电性时，分子所具有的带电性将发生转变。因此，理论上可以吸附不同推拉电子基团的有机分子实现对热载流子分离行为的精确调控，进而影响化学反应的效率。以吸附吸电子基团为例，不对称共吸附带吸电子基团的对羟基苯硫酚可以显著增强等离子体驱动光化学脱羧反应，如附图1所示。另外，不对称化学吸附有机分子，操作过程简便、快捷。综上所述，该方法在调控热载流子分离、提升催化效率方面具有独特的优势。
29.实施例2、等离子体金属的制备。先运用柠檬酸钠还原的方法,如附图2所示。详细步骤为：整个实验在避光下进行。首先，将30ml的水加入容量为50ml的两口烧瓶中，然后将恒温磁力搅拌器调节120℃和650rpm的转速进行加热。此外，打开冷凝水水阀通入冷能管。当水沸腾时，快速注入3ml上述配置的10mm的agno3水溶液，迅速盖上盖子包好锡纸，等待在次沸腾。在次沸腾后迅速注射1.2ml的质量分为1％的na3ct水溶液。反应1h。1h过后关闭温度，搅拌持续打开，进行避光老化40min。
30.接着对载玻片进行表面修饰(聚乙烯丙洛烷酮pvp)，改善表面活性，使其有利于吸附银纳米颗粒，如附图3所示。将聚乙烯吡咯烷酮粉末与乙醇按照1g pvp溶解于2ml的无水乙醇中的配比制备30ml的pvp乙醇溶液。将洗净的载玻片置于上述配置好的pvp乙醇溶液中至少24h。接着将其取出，沿着载玻片的一边进行超纯水的冲洗，最后使用压缩空气吹干即可。
31.然后进行浸泡吸附银纳米颗粒，由图4可知，不同时间下，银纳米颗粒的增强因子不一致，主要是因为吸附后银纳米颗粒的致密性不一致，对应的吸收光谱也会发生相应的变化。因此7h为最合适的吸附银纳米颗粒的参数。如图5所示。
32.将吸附银纳米颗粒的载玻片浸泡于对羟基苯硫酚和对巯基苯甲酸混合乙醇溶液，浸泡时间≥12h，其中对巯基苯甲酸和对羟基苯硫酚摩尔比1:1，通过两者的相分离，以制成所需不对称结构，在等离子体金属表面不对称吸附带吸电子基团的有机分子助催化剂，从而可以有效且简便地增强等离激元驱动的对巯基苯基酸的脱羧反应。
33.实施例3
34.将吸附银纳米颗粒浸泡与对氟苯硫酚和对巯基苯甲酸混合乙醇溶液(≥12h)，通过两者的相分离，以制成所需不对称结构。如附图6a所示，通过接触角测试，发现其表面的接触角由9
°
增加到38
°
。此外为了进一步证明相分离构建了不对称结构，通过将不对称吸附的银纳米颗粒放置于油水溶液，振动之后发现水油界面还有一层银纳米颗粒，进一步证明了不对称吸附,如附图6b所示。
35.实施例4、不对称共吸附带吸电子基团的对羟基苯硫酚增表面等离激元介导的对巯基苯甲酸的脱酸反应。
36.以银纳米颗粒复作为表面等离激元光催化剂催化对巯基苯甲酸(pmba)脱羧为苯硫酚(tp)。其中，反应程度用tp的特征峰(δ
ccc
)面积与pmba特征峰((γ
cs
)的拉曼散射强度比随时间的变化曲线呈现，如附图7a和7b所示。当对称吸附和不对称吸附后，带吸电子基团的对羟基苯硫酚(phtp)吸附在银纳米颗粒表面后，pmba脱羧反应速率明显加快，并且脱羧反应程度也明显增强，1min时两者的达到平衡差不多在15和20s左右，而12h后phtp的则5s就达到平衡，空白仍然在20s左右。此外通过计算脱羧反应的速率常数，如附图7c和7d所示，当长时间吸附达到不对称结构后，带吸电子基团的对羟基苯硫酚显著增强pmba的脱羧反应速率，由1min时增强的3倍增加到约为7倍。
37.随着激光功率从2.98mw降低到0.36mw，脱羧速率常数从2.1明显降低到0.96，而phtp诱导的速率常数增强从5.5倍急剧增加到13.2倍如图8a和8b所示。说明不对称吸附带吸电子基团的对羟基苯硫酚可以显著促进在银纳米颗粒表面的pmba脱羧反应。注意，热电子和空穴都参与pmba脱羧反应。因此，更高密度的热载流子更有利于脱羧反应。在较低的激光功率下，较少的热载流子被激发，这解释了观察到的较小的反应速率；而phtp诱导的增强更高，可能是由于phtp诱导的热载流子密度增加。在较低的激光功率下，较少的热载流子被激发，这解释了观察到的较大反应速率。然而，在这种更高的激光功率下，热载流子的密度已经非常高了。因此，phtp诱导的热载流子密度增加可能会被淹没，导致脱羧反应的增强较少。这些结果表明，phtp诱导的脱羧反应增强可能在较低的光强度下得到进一步改善，这通常应用于太阳光驱动的光催化(102w
·
cm-2
)。然而，在我们的案例中，需要非常高的激光功
率(10
5-106w
·
cm-2
)来进行反应监测。这将有效的可以应用于其他宏观太阳光照反应。
38.其次，底物的增强因子也影响phtp诱导的脱羧反应增强。当增强因子从1.6
×
105增加到4.3
×
105时，对照样品(仅吸附pmba的agnps)上的速率常数从0.2增加到0.74；而由于局部表面等离子体共振的增强，共吸附样品的速率常数从0.38急剧增加到2.32。如计算所示，当底物的增强因子从1.6
×
105增加到4.3
×
105时，pht诱导的脱羧反应增强从3.8倍增加到6.3倍(图8c和8d)，表明增强因子越大，不对称共吸附phtp和pmba，phtp增强脱羧效果显著增加。此外，改变phtp:pmba混合溶液比例，1:1phtp增强效果更为明显。如附图8a-8f所示。agnps上phtp与pmba分子的摩尔比也影响phtp诱导的脱羧反应增强。如图8e和8f，在1:1的phtp:pmba比率下，phtp诱导的脱羧反应增强约为6.4倍。当该比率降低到1:3和1:10时，phtp诱导的速率常数增强分别降低到3.0倍和1.2倍。这些结果表明，减少phtp分子在agnps上的表面覆盖率导致phtp诱导的脱羧反应增强减少，证实了phtp分子在加速脱羧反应中的巨大贡献。相比之下，当phtp:pmba比率增加到2:1时，phtp诱导的增强作用略微下降至5.3倍，这可能是由于两种分子，它们的相似性仅由一个仅具有不同官能团的羰基硫醇分子不同。
39.实施例5、不对称共吸附含br和f的推电子基团的抑制等离激元驱动的对巯基苯甲酸的脱酸反应。如图9所示，带推电子基团对的对氟苯硫酚(pftp)和对溴苯硫酚(pbrtp)的甲基蓝分子抑制了pntp的还原，并且电负性更强的f抑制效果更强。
40.实施例6、通过测试共吸附后电子阻抗谱与ag 3d的xps能谱，可以知道。不对称吸附带吸电子的阻抗更小，并且ag 3d发生右移0.2ev。相反不对称吸附带推电子的阻抗更大，并且ag 3d发生左移0.3ev，如图10所示。这有效地证明了不对称吸附后，带吸电子基团的分子有效促进pmba的脱羧反应；带推电子基团的分子抑制反应。
41.本发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。