分子筛原位生长二维超薄纳米片转化高酸值藻油的方法

1.本发明关于生物质能利用技术，特别涉及一种分子筛原位生长二维超薄纳米片转化高酸值藻油的方法。


背景技术：

2.微藻具有光合效率高、生长速度快、脂质含量高(高达30～75wt.％)以及不占用耕地等优点，能够替代传统的动植物油脂成为食用油脂或生物柴油的重要原料选择。微藻在收获贮存过程会分解产生大量的游离脂肪酸。业内一般将酸值大于20mg koh g-1
的油脂原料定义为高酸值，因此将酸值大于20mg koh g-1
的藻油视为高酸值微藻油脂。由于游离脂肪酸会通过皂化反应使传统的碱性催化剂失活，同时给生物柴油产品的纯化带来问题，因此必须研究酸碱双功能催化剂来利用这类的油脂。为了利用高酸值微藻油脂生产生物柴油，通常需要复杂的两步过程：第一步用酸催化剂将游离脂肪酸进行酯化反应以降低油脂的酸值，第二步是用碱催化剂将甘油三酯进行酯交换反应得到生物柴油。
3.兼具酸性位点和碱性位点的酸碱双功能多相催化剂能够同时将游离脂肪酸和甘油三酯转化为生物柴油，在工业上具有广阔的应用前途。钴基有机金属骨架(zif-67)表面分布着丰富的酸碱位点，这些位点归结于配位不饱和co-n
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(x《4)和未配位的n位点。然而传统的zif-67为十二面体微孔结构，其孔径束缚了大尺寸油脂分子的扩散，导致酯化和酯交换反应只能发生在晶体表面，其催化高酸值微藻油脂生产生物柴油的转化效率有待提高。因此，通过将十二面体结构转变成二维超薄纳米片结构以增大zif-67活性位点与油脂分子的接触机会，是实现藻油转化制生物柴油的催化剂高效循环利用的技术关键。
4.wan等人在zif-67合成过程中加入十二烷基硫酸钠阻碍zif-67的垂直生长，从而获得了厚度为20nm左右的二维zif-67纳米片，但是该结构仍为微孔结构，不利于油脂分子的扩散反应。huang等人通过向zif-67的合成溶液甲醇中加入大量的nacl，使反应溶剂只能在nacl晶体间隙中生长，从而形成厚度为4.5nm的超薄二维zif-67纳米片，但是该纳米片容易堆积，阻碍反应物与活性位点接触并且合成过程比较复杂。
5.因此，如能提供新型结构的双功能催化剂，使二维纳米片更好地分散以暴露出更多的活性位点，将能有效促进催化高酸值微藻油脂的转化效率。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种分子筛原位生长二维超薄纳米片转化高酸值藻油的方法。
7.为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
8.提供一种分子筛原位生长二维超薄纳米片转化高酸值藻油的方法，包括下述步骤：
9.(1)取1.312～13.12g的2-甲基咪唑，溶于50～500ml的n,n-二甲基甲酰胺-水混合溶液中；取0.5～5g的介孔y型分子筛加入上述溶液中，超声处理后获得混合液a；(介孔y型
分子筛虽不溶于溶液中，但是由于co离子和2-甲基咪唑是可溶的，所以不影响其在分子筛表面完成吸附和原位生长。)
10.(2)取1.164～11.64g的六水合硝酸钴，溶于50～500ml的n,n-二甲基甲酰胺-水混合溶液中，超声处理后获得溶液b；
11.(3)将溶液b倒入混合液a中混合均匀后，移至微波合成釜中充分反应2h；反应结束后离心分离固体，用去离子水清洗和干燥处理，得到介孔y型分子筛表面原位生长二维超薄zif-67纳米片的催化剂；
12.(4)将所得催化剂与微藻油脂按质量比1︰25混合，然后加入聚四氟乙烯密封的反应釜内；
13.(5)测试微藻油脂的具体成分，根据每一种成分的分子量及其含量进行归一化处理，得到微藻油脂的分子量平均值；然后按醇油摩尔比10︰1向反应釜内加入甲醇，160℃恒温反应时间2h后，获得主要成分为脂肪酸甲酯的产品油。
14.作为本发明的优选方案，所述n,n-二甲基甲酰胺-水混合溶液中，n,n-二甲基甲酰胺与水的体积比为1︰2。
15.作为本发明的优选方案，所述超声处理的时间为30min，功率强度为0.5w/ml，频率为20khz。
16.作为本发明的优选方案，所述微波合成釜的功率为500w，反应温度为90℃。
17.作为本发明的优选方案，所述去离子水清洗次数为3次。
18.作为本发明的优选方案，所述微藻油脂的酸值范围为34～68mg koh g-1
。
19.作为本发明的优选方案，所述产品油的主要成分是碳链长度为c14～c22的脂肪酸甲酯。
20.基于上述高酸值藻油的转化方法，本发明进一步提供了如前所述的介孔y型分子筛表面原位生长二维超薄zif-67纳米片的催化剂的制备方法。
21.发明原理描述：
22.1、本发明制备获得的双功能催化剂产品具有如下结构特征：在介孔y型分子筛表面原位生长二维超薄zif-67纳米片形成鳞片状结构，并在鳞片状结构外侧分布酸性位点不饱和配位的co-nx和未配位的n碱性位点。因此，本发明中双功能催化剂包括内部的y型分子筛结构提供的酸性位点，以及外部的二维超薄纳米片结构提供lewis酸碱位点(不饱和配位的co-nx和未配位的n)，因此能够发挥出三种活性位点的协同作用，促进高酸值微藻油脂的转化。
23.传统双功能催化剂活性位点单一，难以高效转化高酸值微藻油脂。本发明能够利用三种活性位点的协同催化作用，获得远超过现有催化剂的转化效率。目前还没有公开文献记载过lewis酸钴co离子和未配位的n碱性位点在催化酯化反应和酯交换反应中的反应机理。
24.2、本发明制备过程中，n,n-二甲基甲酰胺-水混合溶液中的co离子可以吸附在y型介孔分子筛表面的羟基上，并以此作为zif-67原位生长的位点。n,n-二甲基甲酰胺-水混合溶液的界面效应会限制zif-67颗粒的横向生长，进而形成吸附在y型介孔分子筛表面的超薄纳米片。经过合成制得的二维超薄纳米片厚度在4nm左右，分布均匀。由于y型介孔分子筛的固定作用使其均匀分布不堆积，从而暴露出更多的活性位点，这就避免了传统二维超薄
纳米片容易堆积进而阻碍反应物与活性位点接触。同时，y型介孔分子筛自带的酸性位点也会促进油脂中游离脂肪酸的转化，协同提高转化效率。
25.3、本发明得到的介孔y型分子筛表面原位生长二维超薄zif-67纳米片的催化剂，是指在介孔y型分子筛表面另有“二维超薄纳米片状结构”。介孔y型分子筛本身分布有一定量的酸性位点，可以催化游离脂肪酸的酯化反应，同时介孔结构也可以促进大尺寸的油脂分子(大约1.3nm)的扩散以充分利用催化剂内部的活性位点。单一的y型分子筛并不能完全转化微藻油脂，因此通过在其表面合成负载二维超薄zif-67纳米片，不仅可以使纳米片分散均匀不堆积，还可以发挥二者的协同催化作用。
26.4、在针对微藻油脂的催化分解过程中，游离脂肪酸的羰基氧o优先吸附在催化剂的lewis酸钴co离子上。co和o原子之间的强相互作用导致电子从脂肪酸迁移到co-n
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位点，激活羰基碳成为碳正离子。在被甲醇亲核攻击后，形成一个四面体中间体，这个中间体分解成水分子和脂肪酸甲酯。co-n4位点上脂肪酸分子的吸附能为-0.271ev,而co-n3和co-n2位点上脂肪酸分子的吸附能分别为-0.344ev和-1.003ev。这说明与co-n4相比，脂肪酸更容易吸附在co-n2位点上进一步活化形成碳正离子。同时，y型介孔分子筛表面的酸位点也会释放出游离质子，进而攻击脂肪酸的羰基氧形成碳正离子，进而促进酯化反应的进行。酯交换反应发生在未配位的n碱性位点上，甲醇吸附在碱性位吡咯n和吡啶n(2-甲基咪唑中含有吡咯n和吡啶n位点，如果与co离子配位的话就形成co-n配位键，如果在结构缺陷处或者骨架末端不参与配位的话，就会以游离吡咯n和吡啶n位点的形式存在)上形成甲氧基阴离子。然后甲氧基阴离子与甘油三酯的羰基发生反应，形成四面体中间体，迅速分解成脂肪酸甲酯的产品油。
27.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
28.1、本发明通过介孔y型分子筛表面原位生长二维超薄zif-67纳米片制成非均相催化剂，避免了均相酸碱催化剂回收困难造成的设备腐蚀和环境污染等问题，提供了一种微藻油脂转化制生物柴油的绿色高效新方法。
29.2、与现有文献报道的二维超薄zif-67纳米片相比，本发明研制的介孔y型分子筛表面原位生长二维超薄zif-67纳米片催化剂实现了二维超薄纳米片原位均匀地生长，在实现纳米级厚度的同时避免了薄片的堆积，从而使高酸值微藻油脂的催化转化效率高达97.5～98.5％。
30.3、该催化剂循环使用具有很好的稳定性，催化剂再生后使用达到新鲜催化剂转化效率的95.5～96.5％，催化剂循环使用寿命达到≥2000小时。
附图说明
31.图1为本发明的工艺流程图。
32.图2为本发明获得的二维超薄纳米片的鳞片状结构双功能催化剂的电镜照片。
具体实施方式
33.微藻油脂的制备工艺属于现有技术，且有市售商品出售。本发明仅涉及微藻油脂的催化转化，但不涉及微藻油脂本身的制备工艺。任何现有技术制备获得的微藻油脂均可用于本发明。本发明各实施例所用微藻油脂都来自烟台海融微藻养殖有限公司生产的微拟
球藻经过干燥研磨后用氯仿-甲醇的混合溶液萃取而得，酸值范围为34～68mg koh g-1
。
34.下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
35.实施例1
36.取1.312g的2-甲基咪唑，溶于50ml的溶剂(n,n-二甲基甲酰胺：水的体积比＝1：2)中。取0.5g的介孔y型分子筛溶于上述溶液中，超声处理30min(功率强度为0.5w/ml，频率为20khz)获得混合液a。取1.164g的六水合硝酸钴，溶于50ml的溶剂(n,n-二甲基甲酰胺：水＝1：2)，以相同条件超声处理30min获得溶液b。将溶液b缓慢倒入混合液a中，在微波合成釜中反应2h(微波合成功率为500w，温度为90℃)。待充分反应后离心处理，将固体滤出用去离子水清洗3次后干燥处理，得到介孔y型分子筛表面原位生长二维超薄zif-67纳米片的催化剂。
37.取2g上述得到的催化剂，与50g高酸值(34mg koh g-1
)的微藻油脂混合后置于聚四氟乙烯密封的反应釜内，加入25ml甲醇(醇油摩尔比10︰1)，反应温度160℃反应时间为2h。
38.按论文“phosphotungstic acid-modified zeolite imidazolate framework(zif-67)as an acid-base bifunctional heterogeneous catalyst for biodiesel production from microalgal lipids”记载的方法进行测试，该催化剂使高酸值微藻油脂催化转化效率高达97.5％。按前述论文记载的方法进行催化剂再生后，循环使用达到新鲜催化剂转化效率的95.5％，催化剂循环使用寿命达到≥2000小时。
39.实施例2
40.取13.12g的2-甲基咪唑，溶于500ml的溶剂(n,n-二甲基甲酰胺：水的体积比＝1：2)中。取5g的介孔y型分子筛溶于上述溶液中，超声处理30min(功率强度为0.5w/ml，频率为20khz)获得混合液a。取11.64g的六水合硝酸钴，溶于500ml的溶剂(n,n-二甲基甲酰胺：水＝1：2)，以相同条件超声处理30min获得溶液b。将溶液b缓慢倒入混合液a中，在微波合成釜中反应2h(微波合成功率为500w，温度为90℃)。待充分反应后离心处理，将固体滤出用去离子水清洗3次后干燥处理，得到介孔y型分子筛表面原位生长二维超薄zif-67纳米片的催化剂。
41.取20g上述得到的催化剂，与500g高酸值(52mg koh g-1
)的微藻油脂混合后置于聚四氟乙烯密封的反应釜内，加入250ml甲醇(醇油摩尔比10︰1)，反应温度160℃反应时间为2h。
42.按论文“phosphotungstic acid-modified zeolite imidazolate framework(zif-67)as an acid-base bifunctional heterogeneous catalyst for biodiesel production from microalgal lipids”记载的方法进行测试，该催化剂使高酸值微藻油脂催化转化效率高达98％。按前述论文记载的方法进行催化剂再生后，循环使用达到新鲜催化剂转化效率的96％，催化剂循环使用寿命达到≥2000小时。
43.实施例3
44.取6.56g的2-甲基咪唑，溶于250ml的溶剂(n,n-二甲基甲酰胺：水的体积比＝1：2)中。取2.5g的介孔y型分子筛溶于上述溶液中，超声处理30min(功率强度为0.5w/ml，频率为20khz)获得混合液a。取5.82g的六水合硝酸钴，溶于250ml的溶剂(n,n-二甲基甲酰胺：水＝1：2)，以相同条件超声处理30min获得溶液b。将溶液b缓慢倒入混合液a中，在微波合成釜中
反应2h(微波合成功率为500w，温度为90℃)。待充分反应后离心处理，将固体滤出用去离子水清洗3次后干燥处理，得到介孔y型分子筛表面原位生长二维超薄zif-67纳米片的催化剂。
45.取10g上述得到的催化剂，与250g高酸值(68mg koh g-1
)的微藻油脂混合后置于聚四氟乙烯密封的反应釜内，加入125ml甲醇(醇油摩尔比10︰1)，反应温度160℃反应时间为2h。
46.按论文“phosphotungstic acid-modified zeolite imidazolate framework(zif-67)as an acid-base bifunctional heterogeneous catalyst for biodiesel production from microalgal lipids”记载的方法进行测试，该催化剂使高酸值微藻油脂催化转化效率高达98.5％。按前述论文记载的方法进行催化剂再生后，循环使用达到新鲜催化剂转化效率的96.5％，催化剂循环使用寿命达到≥2000小时。
47.对比例1
48.参照facet engineering in metal organic frameworks to improve their electrochemical activity for water oxidation论文记载的wan等人的zif-67合成过程，制备得到二维zif-67纳米片，并将其作为双功能催化剂用于微藻油脂的催化分解反应。反应过程的原料用量、反应条件参照本发明实施例1。
49.按照实施例1中相同的方法进行测试和再生，该催化剂使高酸值微藻油脂催化转化效率为83.1％，催化剂再生后循环使用达到新鲜催化剂转化效率为73.2％，催化剂循环使用寿命为900小时。
50.对比例2
51.参照in situ synthesis of ultrathin metal-organic framework nanosheets:a new method for 2d metal-based nanoporous carbon electrocatalysts论文记载的huang等人的zif-67合成过程，制备得到超薄二维zif-67纳米片，并将其作为双功能催化剂用于微藻油脂的催化分解反应。反应过程的原料用量、反应条件参照本发明实施例1。
52.按照实施例1中相同的方法进行测试和再生，该催化剂使高酸值微藻油脂催化转化效率为87.4％，催化剂再生后循环使用达到新鲜催化剂转化效率为83.3％，催化剂循环使用寿命为1200小时。
53.根据上述实施例数据和对比例数据可以看出，本发明合成的鳞片状结构通过y型介孔分子筛的固定作用使二维超薄纳米片均匀分布不堆积，从而暴露出更多的活性位点，避免了传统二维超薄纳米片容易堆积进而阻碍反应物与活性位点接触。同时，内部的y型分子筛结构提供酸性位点和外部的二维超薄纳米片结构提供lewis酸碱位点，因此能够发挥出三种活性位点的协同作用，促进高酸值微藻油脂的转化。故本发明合成催化剂具有更高的催化转化效率以及更稳定的循环性能。
54.最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。