一种多孔聚四氟乙烯海绵材料及其制备方法与流程

1.本发明属于材料技术领域，涉及一种多孔聚四氟乙烯海绵材料及其制备方法，具体是一种将聚四氟乙烯制备成具有高弹性，且松软多孔，具有液体和气体通透性的海绵材料的方法。


背景技术：

2.聚四氟乙烯(poly tetra fluoroethylene，简写为ptfe)，俗称特氟龙或“塑料王”。1938年美国杜邦杰克森实验室的化学家罗伊
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普伦基特(roy plunkett)偶然间发现了四氟乙烯在钢瓶中聚合而形成白色的粉末物质，即聚四氟乙烯，并于1941年申请了专利保护这一发现。但由于聚四氟乙烯众多优异的性质，可用于制作原子弹和炮弹等军事装备的防熔垫圈，故在整个二战期间对技术进性保密，直到二战结束后才解密并进性工业化生产。至1954年，法国工程师马克
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格雷瓜儿的妻子科莱特(colette)受到丈夫在钓鱼线上涂抹聚四氟乙烯涂层的启发，在铝制平底锅与聚四氟乙烯结合到一起，从而发明出了世界上第一只“不粘锅”。数十年来，聚四氟乙烯产业已经获得了极大发展，广泛应用到了国民生活的方方面面。截至2020年，我国聚四氟乙烯已实现有效产能为14.96万吨，产量9.72万吨，已经占到全球市场的60％。但是高端ptfe市场仍然由外国公司主导。常见的高端ptfe品种主要包括超细粉末ptfe、可熔ptfe、常温可固化氟树脂涂料、纳米ptfe等。
3.聚四氟乙烯的优异性能主要得益于c-f键的超强键能，体现在四个方面。1.强大的耐腐蚀性。聚四氟乙烯具有目前高分子材料中最强的耐腐蚀性，耐强酸强碱，可在王水或烧碱中煮沸亦无损分毫。甚至如重铬酸钾、高锰酸钾等强氧化剂也难以改变其性质。2.强大的耐高低温性质。在低温条件下仍然具有良好的机械韧性，即使温度下降到－196℃，也可保持5％的伸长率，保守估计可使用到-269.3℃，远低于干冰、液氮、液氧、液体空气的温度。高温方面，工作温度亦可以达到250℃。无真正熔点，在327℃时，机械强度突然消失，450℃以上慢慢分解，直接变为气体。3.高润滑不黏附性。具有已知固体材料中最低的摩擦系数，可以充当固体润滑材料；其次具有固体材料中最小的表面张力，因而不沾水和油脂，是天然的超疏水材料。4.极佳的电绝缘性和较低的热导率，可以抵抗1500v的高压电。
4.海绵(或称之为多孔材料、泡沫材料)是指由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料。根据孔洞的大小，可以分为微孔(孔径小于2nm)材料、介孔(孔径2-50nm)材料和大孔(孔径大于50nm)材料。由于特殊的结构，除了吸水性，还有一系列优异性能，如相对密度低、比强度高、比表面积高、重量轻、隔音、隔热、渗透性好等。由于聚四氟乙烯的优异性质，制备成泡沫材料后也进一步拥有更加杰出的性能。如用聚四氟乙烯制成的隔音隔热板，除优异的隔音隔热效果，还有超过50年工作寿命，并可以简单通过水或酸的洗涤恢复性能。由于优异的耐高温和低温性质，这种聚四氟乙烯泡沫甚至有望用于太空舱和宇航服的设计中。此外聚四氟乙烯制成的过滤膜能有效拦截空气和水流中的细菌和污染颗粒。由于材料疏水性强、非粘附性、耐腐蚀性、热稳定性和良好的力学性能，亦可以用水洗和酸洗恢复性能，延长使用寿命和节省成本。以上列举仅为所能设想到的一小部分，更多应用尚待开发
中。
5.目前已知的聚四氟乙烯海绵材料制备方法主要为冻干法，即将聚四氟乙烯乳液预冻结，然后冷冻干燥即可得到聚四氟乙烯海绵材料。这种方法制备出来的聚四氟乙烯泡沫材料不仅力学强度低结构松散，且能耗与成本都较高，难以大规模应用。而传统的高分子海绵材料主要通过发泡工艺而制备，即将高分子材料和发泡助剂充分混合，然后置于模具中发泡而成。由于聚四氟乙烯材料没有真正的熔点，在450℃以上缓慢挥发直接转变为气态，所以传统发泡法制备海绵材料方法在对于制备聚四氟乙烯海绵材料也并不适用。使用易排除的盐类与聚四氟乙烯混合烧结制备聚四氟海绵材料虽然是一种较为简单的方法，也容易被人直观想到，但查阅文献，并无将这种技术应用于大规模生产和科研活动的报导。由于可以获得力学强度较高，并一定范围内任意密度的聚四氟乙烯泡沫材料，因而这一技术具有较高的经济价值。


技术实现要素：

6.本发明的首要目的是提供一种多孔聚四氟乙烯海绵材料及其制备方法。该方法的制备的聚四氟乙烯海绵材料可以用于隔音、隔热、减震、过滤、润滑、密封和电磁绝缘等多种场合。
7.本发明提出了一种利用氯化钠粉末和聚四氟乙烯粉末预压成型，再共混烧结，然后利用水溶解除去氯化钠，干燥后得到聚四氟乙烯泡沫的制备方法。相比于传统方法工艺简单，成本低廉，仅需要简单的烧结，清洗和干燥工艺即可完成；污染小，工艺添加的氯化钠可以利用蒸发结晶重复利用；材料的孔径和密度可控，改变氯化钠的粒径和添加比例即可在较大幅度内改变材料的孔径和密度；近净成型，直接在模具中成型后，仅需后续少量加工或不需加工便可直接使用，材料浪费少，进一步减少环境污染。
8.本发明的目的通过以下技术方案实现：
9.s1、将氯化钠颗粒与聚四氟乙烯粉末充分混合，亦可通过球磨机破碎混和；
10.s2、将混合好的原料置于模具内在一定压强下先冷压成型；
11.s3、置于烧结炉内一起烧结；
12.s4、利用水溶解掉多余的盐分，干燥后即可得到多孔聚四氟乙烯海绵材料。
13.所述氯化钠颗粒，可以是海盐、湖盐、井盐和岩盐/矿盐等各种主要成分为氯化钠的粗制或精制工业或食用盐；粒径可以从2000微米到100纳米。
14.所述聚四氟乙烯粉末，即ptfe粉，可以是各种主要成分为聚四氟乙烯、粒径从2000微米到100纳米的模压粉和分散粉。
15.所述粉末的混合比例按氯化钠颗粒的质量百分比可以从5％到90％。
16.所述混合工艺可以是机械搅拌混合，也可是人力搅拌混合。
17.所述球磨破碎所使用的球磨机，既可以是实验室所使用的行星球磨机，也可以是工业使用的管式球磨机，棒式球磨机，水泥球磨机，超细层压磨机，手球磨机，卧式球磨机，节能球磨机，溢流型球磨机，陶瓷球磨机，格子球磨机等类型。
18.所述冷压成型所使用的压强可以从5mpa到1000mpa。
19.所述烧结炉即可以是以电力为能源的马弗炉、微波马弗炉、感应炉和电阻丝炉；也可以是以煤炭和天然气为能源的各类型高温炉；烧结工艺既可以在真空下进行烧结，也可
以在大气环境下进行烧结。
20.所述烧结温度，可以从300℃到400℃之间。
21.所述溶解盐分的水，可以是蒸馏水、实验室过滤纯水；也可以是市政自来水，再生水，或江河湖海的天然水。
22.所述溶解盐分的场合，既可以加热帮助盐分溶解，加热温度可以从20℃到100摄氏度；也可以辅助以超声或振荡帮助盐分溶解；还可以添加一些助剂如甲醇、乙醇、双氧水、盐酸、硫酸、硝酸和氢氧化钠等醇类、酸碱、氧化剂和其它盐类帮助溶解和清洗。
23.所述干燥工艺可以是大气环境下自然干燥，或者在烘箱内利用热量烘干(温度从20摄氏度到400摄氏度)，还可以是真空干燥，冷冻干燥等多种方法。
24.本发明的有益效果：
25.本发明提出的多孔聚四氟乙烯海绵材料及其制备方法具有工艺简单、成本低廉、密度和孔径连续可控、对环境污染小、近净成型和用途广泛等多种有益效果。
26.进一步地，本发明的制备方法及所得到的产物还具有如下优点及有益效果：
27.(1)对环境污染小：整个工艺仅需要简单的烧结，清洗和干燥工艺即可完成。产生的污染物仅氯化钠盐水，后续可以通过设备余热蒸发再结晶提取氯化钠重复利用，进一步减小污染。相应的成本也非常低廉。
28.(2)通过控制添加氯化钠颗粒的比例和粒径，可以对材料的最终密度和孔径实现连续可控的制备。
29.(3)近净成型工艺：直接模压成型为最终零件的形状，仅需或不需后续加工便可直接使用，材料浪费少，进一步减少环境污染。。
30.(4)用途广泛：可用于隔音、隔热、减震、过滤、润滑、密封和电磁绝缘等多种场合，甚至在宇航及深空探索中亦有应用前景。
附图说明
31.图1为实施例1获得的样品实物(长6厘米，宽3厘米，氯化钠质量百分比为70％)；
32.图2为实施例1获得的样品放大100倍的光学显微镜照片；
33.图3为实施例1获得的样品上孔洞放大150倍的扫描电镜照片。
具体实施方式
34.为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
35.以下例子在此用于示范本发明的优选实施方案。本领域内的技术人员会明白，下述例子中披露的技术代表发明人发现的可以用于实施本发明的技术，因此可以视为实施本发明的优选方案。但是本领域内的技术人员根据本说明书应该明白，这里所公开的特定实施例可以做很多修改，仍然能得到相同的或者类似的结果，而非背离本发明的精神或范围。
36.除非另有定义，所有在此使用的技术和科学的术语，和本发明所属领域内的技术人员所通常理解的意思相同，在此公开引用及他们引用的材料都将以引用的方式被并入。
37.那些本领域内的技术人员将意识到或者通过常规试验就能了解许多这里所描述的发明的特定实施方案的许多等同技术。这些等同将被包含在权利要求书中。
38.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的仪器设备，如无特殊说明，均为实验室常规仪器设备；下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。
39.实施例1
40.(1)称量700克由湖盐制备成的工业原盐，然后将其置入高速球磨机中破碎成1-10微米左右的微米颗粒；
41.(2)称量300克聚四氟乙烯模压粉(粒径5-10微米)，与上述湖盐颗粒混合后，置于高速纳米球磨机中，高速球磨1-2小时，以达到将原料充分混合的目的。
42.(3)称取50克聚四氟乙烯和原盐的混合粉末，填充到宽3厘米，长为6厘米的正方形模具中，利用液压机加压到30mpa，保持30分钟，取出压制好的模型。
43.(4)将压制好的模型取出，置于微波高温马弗炉中，从室温缓慢升温到340摄氏度，每分钟升高5摄氏度。到达340摄氏度后，保温4小时；然后降至室温，降温速度为每分钟5摄氏度。
44.(5)取出烧结后的模型，浸泡到市政自来水中3小时，超声波辅助盐颗粒溶解。重复该过程3遍，以促进盐分充分溶解。
45.(6)将清洗好的模型，转移到烘箱中，90摄氏度条件下保温3小时，取出即可得到长6厘米，宽3厘米的聚四氟乙烯泡沫板材。
46.如图1为实施例1获得的样品实物(长6厘米，宽3厘米，氯化钠质量百分比为70％)；
47.如图2为实施例1获得的样品放大100倍的光学显微镜照片；
48.如图3为实施例1获得的样品上孔洞放大150倍的扫描电镜照片。
49.实施例2
50.(1)称量700克食用盐，然后将其置入高速球磨机中破碎成1-10微米左右的微米颗粒；
51.(2)称量300克聚四氟乙烯微米粉(粒径3-5微米)，与上述食用盐颗粒混合后，置于高速纳米球磨机中，高速球磨1-2小时，以达到将原料充分混合的目的。
52.(3)称取50克聚四氟乙烯和食用盐的混合粉末，填充到宽3厘米，长为6厘米的正方形模具中，利用液压机加压到30mpa，保持30分钟，取出压制好的模型。
53.(4)将压制好的模型取出，置于电阻丝马弗炉中，从室温缓慢升温到340摄氏度，每分钟升高5摄氏度。到达340摄氏度后，保温4小时；然后降至室温，降温速度为每分钟5摄氏度。
54.(5)取出烧结后的模型，浸泡到抽取地下水中3小时，超声波辅助盐颗粒溶解。重复该过程3遍，以促进盐分充分溶解。
55.(6)将清洗好的模型，放置到敞开空间自然干燥1-3天，即可得到长6厘米，宽3厘米的聚四氟乙烯泡沫板材。
56.实施例3
57.(1)称量70公斤工业原盐，然后将其置入球磨机中破碎成1-10微米左右的微米颗粒；
58.(2)称量30公斤聚四氟乙烯模压粉(粒径5-10微米)，与上述原盐颗粒混合后，置于中型球磨机中，球磨10小时，以达到将原料充分混合的目的。
59.(3)称取1公斤聚四氟乙烯和原盐的混合粉末，填充到长1米，宽1米的正方形模具中，利用液压机加压到100mpa，取出压制好的模型。
60.(4)将压制好的模型置于烧结炉中，从室温缓慢升温到340摄氏度，每分钟升高5摄氏度。到达340摄氏度后，保温4小时；然后降至室温，降温速度为每分钟5摄氏度。
61.(5)取出烧结后的模型，浸泡到市政自来水中3小时，超声波辅助盐颗粒溶解。重复该过程3遍，以促进盐分充分溶解。
62.(6)将清洗好的模型，放置到敞开空间自然干燥1-3天，即可得到长1米，宽1米的聚四氟乙烯泡沫板材。
63.实施例4
64.(1)称量70公斤工业原盐，然后将其置入球磨机中破碎成1-10微米左右的微米颗粒；
65.(2)称量30公斤聚四氟乙烯模压粉(粒径1-10微米)，与上述原盐颗粒混合后，置于中型球磨机中，球磨10小时，以达到将原料充分混合的目的。
66.(3)称取10公斤聚四氟乙烯和原盐的混合粉末，填充到长1米，宽1米的正方形模具中，利用液压机加压到100mpa，取出压制好的模型。
67.(4)将压制好的模型置于烧结炉中，从室温缓慢升温到360摄氏度，每分钟升高5摄氏度。到达360摄氏度后，保温4小时；然后降至室温，降温速度为每分钟5摄氏度。
68.(5)取出烧结后的模型，浸泡到市政自来水中3小时，超声波辅助盐颗粒溶解。重复该过程3遍，以促进盐分充分溶解。
69.(6)将清洗好的模型，放置到敞开空间自然干燥1-3天，即可得到长1米，宽1米的聚四氟乙烯泡沫板材。
70.(7)将聚四氟乙烯泡沫板材切割破碎为长宽为1厘米左右的小块，即可作为填充原料使用。
71.实施例5
72.(1)称量700克工业原盐，300克聚四氟乙烯模压粉，然后将称量好的原料置入高速球磨机中，球磨1-5小时，破碎成1-10微米左右的微米颗粒，并使原料充分混合。
73.(2)称取50克混合好的原料，填充到宽3厘米，长为6厘米的正方形模具中，利用液压机加压到30mpa，保持30分钟，取出压制好的模型。
74.(3)将压制好的模型取出，置于微波高温马弗炉中，从室温缓慢升温到340摄氏度，每分钟升高5摄氏度。到达340摄氏度后，保温4小时；然后降至室温，降温速度为每分钟5摄氏度。
75.(4)取出烧结后的模型，浸泡到抽取地下水中3小时，超声波辅助盐颗粒溶解。重复该过程3遍，以促进盐分充分溶解。
76.(5)将清洗好的模型，转移到烘箱中，90摄氏度条件下保温3小时，取出即可得到长6厘米，宽3厘米的聚四氟乙烯泡沫板材。
77.实施例6
78.(1)称量70公斤工业原盐，并30公斤聚四氟乙烯模压粉，与上述原盐颗粒混合后，置于中型球磨机中，球磨1-10小时，以达到将原料充分混合破碎的目的。
79.(2)称取1公斤聚四氟乙烯和原盐的混合粉末，填充到长1米，宽1米的正方形模具
中，利用液压机加压到100mpa，取出压制好的模型。
80.(3)将压制好的模型置于烧结炉中，从室温缓慢升温到360摄氏度，每分钟升高5摄氏度。到达360摄氏度后，保温4小时；然后降至室温，降温速度为每分钟5摄氏度。
81.(4)取出烧结后的模型，浸泡到市政自来水中3小时，加热到50摄氏度并配合搅拌以促进盐分溶解。重复该过程2-3遍，以充分溶解盐分。
82.(5)将清洗好的模型，放置到敞开空间自然干燥1-3天，即可得到长1米，宽1米的聚四氟乙烯泡沫板材。
83.实施例7
84.(1)称量70公斤工业原盐，并30公斤聚四氟乙烯模压粉，与上述原盐颗粒混合后，置于中型球磨机中，球磨1-10小时，以达到将原料充分混合破碎的目的。
85.(2)称取1公斤聚四氟乙烯和原盐的混合粉末，填充到特定形状的模具中，利用液压机加压到30mpa，保持30分钟，取出压制好的模型。
86.(3)将压制好的模型置于烧结炉中，从室温缓慢升温到360摄氏度，每分钟升高5摄氏度。到达360摄氏度后，保温4小时；然后降至室温，降温速度为每分钟5摄氏度。
87.(4)取出烧结后的模型，浸泡到市政自来水中3小时，加热到50摄氏度并配合搅拌以促进盐分溶解。重复该过程2-3遍，以充分溶解盐分。
88.(5)将清洗好的模型，放置到敞开空间自然干燥1-3天，即可得到所需特定形状的聚四氟乙烯泡沫材料。