一种用于生产耐水木条线自交联苯丙乳液及其制备方法与流程

1.本发明涉及粘合剂技术领域，具体涉及一种用于生产耐水木条线自交联苯丙乳液及其制备方法。


背景技术：

2.目前，家居和办公环境的装修日新日异，其中木条线就是广泛应用之一，它具有外形美观，尺寸稳定，价格低廉，全环保等诸多优越性能。当前该产品生产所需的原料之一丙烯酸乳液，均由较小规模的化工企业生产，其技术比原始产品性能和稳定性需要很大的提升。
3.在我国现阶段丙烯酸类乳液生产企业中，所使用的乳化剂不外乎氨基酸聚氧乙烯醚及其磺酸盐或硫酸盐衍生物，如op-10，np-10，co-436等；其中op-10，np-10为烷基酚聚氧乙烯醚，co-436为烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵。科学数据证明其致癌和环境激素等严重的毒害作用，该批乳化剂在sgs、rhos、reach中规定严禁使用。目前国内生产自交联苯丙烯酸乳液中的交联单体为n-羟甲基丙烯酰胺，分子中的n-羟甲基结构化学性质活泼，极易释放甲醛，污染室内环境，而丙烯酸羟乙酯的应用完会解决这一问题。目前国内生产自交联苯丙烯酸乳液主要存在以下几个问题：1、传统含apeo乳化剂的使用，会造成人体的伤害和环境污染；2、n-羟甲基丙烯酰胺的使用会形成甲醛释放，造成成室内环境的污染；3、聚合工艺的不完善会使乳液产品的质量不够稳定；4、预乳液一步法的聚合工艺使胶膜的理化指标存在一定的不足之处，特别是硬乳液中需添加成膜助剂，增大了voc含量。


技术实现要素：

4.为解决上述技术问题，本发明提供一种用于生产耐水木条线自交联苯丙乳液及其制备方法，本发明采用新型安全环保的非apeo乳化体系，交联单体为丙烯酸羟乙酯与丙烯酸配对，而不用传统的能释放甲醛的n-羟甲基丙烯酰胶，并采用先进的核壳乳液聚合工艺，制成的苯丙乳液在木条线生产企业得到广泛的应用。
5.本发明的技术方案为：一种用于生产耐水木条线的自交联苯丙乳液，是由下述重量份的原料制成：阴离子乳化剂1.5-4份，非离子乳化剂0.1-2份，丙烯酸2-5份，丙烯酸羟乙酯3-6份，丙烯酸丁酯15-20份，苯乙烯16-18份，过硫酸钾1-3.5份，叔丁基过氧化氢0.5-3份，吊白块0.3-2份，硅单体0.3-1.2份，氨水1.5-3份，乳化硅油消泡剂0.05-0.15份，长松类防腐剂0.08-0.26份，分散剂0.05-0.5份，润湿剂0.05-0.5份，去离子水55-70份。
6.其中，所述阴离子乳化剂为异构十三烷醇硫酸钠盐、烷基醇聚醚磺基琥珀酸单酯盐、烷基苯磺酸盐和烷基硫酸盐中任意一种或几种。
7.其中，所述非离子乳化剂为脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚或异构十三醇聚氧乙烯醚。
8.其中，所述硅单体为三甲氧基丙烯酸酯基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧
基硅烷或3-缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷。
9.一种用于生产耐水木条线自交联苯丙乳液的制备方法，包括下述步骤：（1）将去离子水泵入反应釜中，加入总量5%的阴离子乳化剂，开动搅拌并升温，升至65-70℃，待用；（2）在乳化器中，加入去离子水、总量45%的阴离子乳化剂和总量50%的非离子乳化剂，开动搅拌，缓慢加入丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯，充分搅拌半小时，制成预乳液a；其中，所述丙烯酸的加入量为总量的40-60%，所述丙烯酸羟乙酯的加入量为总量的40-60%，所述丙烯酸丁酯的加入量为总量的60-70%，所述苯乙烯的加入量为总量的30-40%；（3）将22%的预乳液a加入反应釜中，并通n2半小时；（4）将总量45%的过硫酸钾用去离子水溶解后，加入反应釜中，此时停止通n2开始乳液的种子聚合阶段，随着反应的进行，体系伴随着升温，反应半小时后，反应体系的温度开高至86-88℃；（5）将另外55%的过硫酸钾用去离子水溶解，得过硫酸钾溶液；（6）将余下的预乳液a和过硫酸钾溶液均匀滴加，至预乳液a滴加完毕，此工艺过程持续1-2小时；当预乳液a滴加完毕后，保温半小时；（7）按照工艺步骤（2），将去离子水、总量50%的阴离子乳化剂、总量50%的非离子乳化剂、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯加入乳化器中，开动搅拌，充分搅拌半小时，制成预乳液b；其中，所述丙烯酸的加入量为总量的40-60%，所述丙烯酸羟乙酯的加入量为总量的40-60%，所述丙烯酸丁酯的加入量为总量的30-40%，所述苯乙烯的加入量为总量的60-70%；（8）开始连续滴加预乳液b和过硫酸钾溶液，当预乳液b滴加了三分之二时，将硅单体全部滴加完毕，此阶段工艺全部过程的温度控制在86-88℃范围内；（9）升温至90℃，继续保温1-1.5小时；（10）降温至65℃，将叔丁基过氧化氢用水分散后，加入反应釜内，反应半小时；然后将吊白块溶解后加入反应釜中，继续搅拌半小时，进行脱残留单体的反应；（11）启动抽真空装置，进一步脱除有机挥发物voc；（12）降温至55℃以下，加入氨水，调节胶液的ph值7.3-7.5之间；（13）继续降温，加入长松类防腐剂、乳化硅油消泡剂、分散剂和润湿剂，搅拌均匀，过滤、出料、包装，即得。
10.在本发明中，采用的阴离子乳化剂与非离子乳化剂的组合搭配，安全环保。
11.在工艺方面，聚合前的初始阶段通过通氮气以驱赶氧气，缩短了聚合的延滞期，提供聚合的稳定性，减少凝聚物的生成，通过采用吊白块和叔丁基过氧化氢的脱残和抽真空手段，明显降低了聚合物粒子的核壳结构，使胶膜不但提高耐水性，更使得力学性能大幅度提高。因其软核硬壳的微观结构，当聚合物总tg值很高的情况下，可减少或不用有毒有害的的残留单体含量，使产品气味明显改善。本发明的关键点之一，将预乳液分成单体不同比例的两个部分，形成聚合物粒子的核壳结构，使胶膜不但提高耐水性，更使得力学性能大幅度提高。因其软核硬壳的微观结构，当聚合物总tg值很高的情况下，可减少或不用有毒有害的成膜助剂，降低了voc含量。
12.本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有以下有益效果：1、本发明中，用安全环保无毒的阴离子乳化剂与非离子乳化剂，不含ape0基使得产品更加安全环保，且乳化效率更高，用量更节约。
13.2、本发明使用无毒环保的自交联单体丙烯酸羟乙酯，使产品无甲醛释放，安全性提高。
14.3、在聚合工艺开始之前，在反应釜中通氮气驱离氧气，保证聚合反应顺利进行，当聚合反应结束之后，用化学及物理的方法对乳液进行脱残处理，使残留单体总量≤0.3%；4、本发明将预乳液分成核部份和壳部份，在两部分预乳液中，软硬单体及交联单体的比例有很大区别，数量也不同；核预乳液混合单体的平均 tg(玻璃化温度)较低，壳预乳液tg值较高。本发明核-壳分段聚合工艺，不同于以住的一次型预乳液滴加，使得产品的附着力、耐水性和强度均一定幅度的提高。
具体实施方式
15.下面将结合本发明具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
16.下述实施例中，分散剂为脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦或聚山梨酯；润湿剂为聚氧乙烯烷基酚醚或聚氧乙烯脂肪醇醚。
17.实施例1本实施例提供一种用于生产耐水木条线的自交联苯丙乳液，是由下述重量份的原料制成：异构十三烷醇硫酸钠盐3份，脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚1份，丙烯酸3份，丙烯酸羟乙酯5份，丙烯酸丁酯18份，苯乙烯17份，过硫酸钾2份，叔丁基过氧化氢2份，吊白块1份，三甲氧基丙烯酸酯基硅烷0.8份，氨水2.5份，乳化硅油消泡剂0.10份，长松类防腐剂0.17份，分散剂0.30份，润湿剂0.30份，去离子水62份。
18.本实施例用于生产耐水木条线自交联苯丙乳液的制备方法，包括下述步骤：（1）将去离子水泵入反应釜中，加入总量5%的异构十三烷醇硫酸钠盐，开动搅拌并升温，升至68℃，待用；（2）在乳化器中，加入去离子水、总量45%的异构十三烷醇硫酸钠盐和总量50%的脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚，开动搅拌，缓慢加入丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯，充分搅拌半小时，制成预乳液a；其中，所述丙烯酸的加入量为总量的50%，所述丙烯酸羟乙酯的加入量为总量的50%，所述丙烯酸丁酯的加入量为总量的65%，所述苯乙烯的加入量为总量的35%；（3）将22%的预乳液a加入反应釜中，并通n2半小时；（4）将总量45%的过硫酸钾用去离子水溶解后，加入反应釜中，此时停止通n2开始乳液的种子聚合阶段，随着反应的进行，体系伴随着升温，反应半小时后，反应体系的温度开高至87℃；（5）将另外55%的过硫酸钾用去离子水溶解，得过硫酸钾溶液；（6）将余下的预乳液a和过硫酸钾溶液均匀滴加，至预乳液a滴加完毕，此工艺过程
持续1.5小时；当预乳液a滴加完毕后，保温半小时；（7）按照工艺步骤（2），将去离子水、总量50%的异构十三烷醇硫酸钠盐、总量50%的脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯加入乳化器中，开动搅拌，充分搅拌半小时，制成预乳液b；其中，所述丙烯酸的加入量为总量的50%，所述丙烯酸羟乙酯的加入量为总量的50%，所述丙烯酸丁酯的加入量为总量的35%，所述苯乙烯的加入量为总量的65%；（8）开始连续滴加预乳液b和过硫酸钾溶液，当预乳液b滴加了三分之二时，将三甲氧基丙烯酸酯基硅烷全部滴加完毕，此阶段工艺全部过程的温度控制在87℃；（9）升温至90℃，继续保温1.2小时；（10）降温至65℃，将叔丁基过氧化氢用水分散后，加入反应釜内，反应半小时；然后将吊白块溶解后加入反应釜中，继续搅拌半小时，进行脱残留单体的反应；（11）启动抽真空装置，进一步脱除有机挥发物voc；（12）降温至55℃以下，加入氨水，调节胶液的ph值至7.3-7.4；（13）继续降温，加入长松类防腐剂、乳化硅油消泡剂、分散剂和润湿剂，搅拌均匀，过滤、出料、包装，即得。
19.实施例2本实施例提供一种用于生产耐水木条线的自交联苯丙乳液，是由下述重量份的原料制成：烷基醇聚醚磺基琥珀酸单酯盐1.5份，异构十三醇聚氧乙烯醚2份，丙烯酸2份，丙烯酸羟乙酯6份，丙烯酸丁酯15份，苯乙烯18份，过硫酸钾1份，叔丁基过氧化氢3份，吊白块0.3份，β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷1.2份，氨水1.5份，乳化硅油消泡剂0.15份，长松类防腐剂0.08，分散剂0.5份，润湿剂0.05份，去离子水70份。
20.本实施例用于生产耐水木条线自交联苯丙乳液的制备方法，包括下述步骤：（1）将去离子水泵入反应釜中，加入总量5%的烷基醇聚醚磺基琥珀酸单酯盐，开动搅拌并升温，升至65℃，待用；（2）在乳化器中，加入去离子水、总量45%的烷基醇聚醚磺基琥珀酸单酯盐和总量50%的异构十三醇聚氧乙烯醚，开动搅拌，缓慢加入丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯，充分搅拌半小时，制成预乳液a；其中，所述丙烯酸的加入量为总量的40%，所述丙烯酸羟乙酯的加入量为总量的60%，所述丙烯酸丁酯的加入量为总量的60%，所述苯乙烯的加入量为总量的40%；（3）将22%的预乳液a加入反应釜中，并通n2半小时；（4）将总量45%的过硫酸钾用去离子水溶解后，加入反应釜中，此时停止通n2开始乳液的种子聚合阶段，随着反应的进行，体系伴随着升温，反应半小时后，反应体系的温度开高至86℃；（5）将另外55%的过硫酸钾用去离子水溶解，得过硫酸钾溶液；（6）将余下的预乳液a和过硫酸钾溶液均匀滴加，至预乳液a滴加完毕，此工艺过程持续1小时；当预乳液a滴加完毕后，保温半小时；（7）按照工艺步骤（2），将去离子水、总量50%的烷基醇聚醚磺基琥珀酸单酯盐、总量50%的异构十三醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯加入乳化器中，开动搅拌，充分搅拌半小时，制成预乳液b；其中，所述丙烯酸的加入量为总量的40%，所
述丙烯酸羟乙酯的加入量为总量的60%，所述丙烯酸丁酯的加入量为总量的30%，所述苯乙烯的加入量为总量的70%；（8）开始连续滴加预乳液b和过硫酸钾溶液，当预乳液b滴加了三分之二时，将β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷全部滴加完毕，此阶段工艺全部过程的温度控制在86℃；（9）升温至90℃，继续保温1.5小时；（10）降温至65℃，将叔丁基过氧化氢用水分散后，加入反应釜内，反应半小时；然后将吊白块溶解后加入反应釜中，继续搅拌半小时，进行脱残留单体的反应；（11）启动抽真空装置，进一步脱除有机挥发物voc；（12）降温至55℃以下，加入氨水，调节胶液的ph值至7.4-7.5；（13）继续降温，加入长松类防腐剂、乳化硅油消泡剂、分散剂和润湿剂，搅拌均匀，过滤、出料、包装，即得。
21.实施例3本实施例提供一种用于生产耐水木条线的自交联苯丙乳液，是由下述重量份的原料制成：烷基苯磺酸盐4份，脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚0.1份，丙烯酸5份，丙烯酸羟乙酯3份，丙烯酸丁酯20份，苯乙烯16份，过硫酸钾3.5份，叔丁基过氧化氢0.5份，吊白块2份，3-缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷0.3份，氨水3份，乳化硅油消泡剂0.05份，长松类防腐剂0.26，分散剂0.05份，润湿剂0.5份，去离子水55份。
22.本实施例用于生产耐水木条线自交联苯丙乳液的制备方法，包括下述步骤：（1）将去离子水泵入反应釜中，加入总量5%的烷基苯磺酸盐，开动搅拌并升温，升至70℃，待用；（2）在乳化器中，加入去离子水、总量45%的烷基苯磺酸盐和总量50%的脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚，开动搅拌，缓慢加入丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯，充分搅拌半小时，制成预乳液a；其中，所述丙烯酸的加入量为总量的60%，所述丙烯酸羟乙酯的加入量为总量的40%，所述丙烯酸丁酯的加入量为总量的70%，所述苯乙烯的加入量为总量的30%；（3）将22%的预乳液a加入反应釜中，并通n2半小时；（4）将总量45%的过硫酸钾用去离子水溶解后，加入反应釜中，此时停止通n2开始乳液的种子聚合阶段，随着反应的进行，体系伴随着升温，反应半小时后，反应体系的温度开高至88℃；（5）将另外55%的过硫酸钾用去离子水溶解，得过硫酸钾溶液；（6）将余下的预乳液a和过硫酸钾溶液均匀滴加，至预乳液a滴加完毕，此工艺过程持续2小时；当预乳液a滴加完毕后，保温半小时；（7）按照工艺步骤（2），将去离子水、总量50%的烷基苯磺酸盐、总量50%的脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯加入乳化器中，开动搅拌，充分搅拌半小时，制成预乳液b；其中，所述丙烯酸的加入量为总量的60%，所述丙烯酸羟乙酯的加入量为总量的40%，所述丙烯酸丁酯的加入量为总量的40%，所述苯乙烯的加入量为总量的60%；（8）开始连续滴加预乳液b和过硫酸钾溶液，当预乳液b滴加了三分之二时，将3-缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷全部滴加完毕，此阶段工艺全部过程的温度控制在88℃；
（9）升温至90℃，继续保温1.5小时；（10）降温至65℃，将叔丁基过氧化氢用水分散后，加入反应釜内，反应半小时；然后将吊白块溶解后加入反应釜中，继续搅拌半小时，进行脱残留单体的反应；（11）启动抽真空装置，进一步脱除有机挥发物voc；（12）降温至55℃以下，加入氨水，调节胶液的ph值至7.3-7.4；（13）继续降温，加入长松类防腐剂、乳化硅油消泡剂、分散剂和润湿剂，搅拌均匀，过滤、出料、包装，即得。
23.实施例4本实施例提供一种用于生产耐水木条线的自交联苯丙乳液，是由下述重量份的原料制成：烷基硫酸盐2份，异构十三醇聚氧乙烯醚1.5份，丙烯酸3份，丙烯酸羟乙酯5份，丙烯酸丁酯16份，苯乙烯17.5份，过硫酸钾2份，叔丁基过氧化氢2.5份，吊白块1.2份，三甲氧基丙烯酸酯基硅烷1.0份，氨水2.0份，乳化硅油消泡剂0.12份，长松类防腐剂0.12分，分散剂0.35份，润湿剂0.15份，去离子水65份。
24.本实施例用于生产耐水木条线自交联苯丙乳液的制备方法，包括下述步骤：（1）将去离子水泵入反应釜中，加入总量5%的烷基硫酸盐，开动搅拌并升温，升至65-70℃，待用；（2）在乳化器中，加入去离子水、总量45%的烷基硫酸盐和总量50%的异构十三醇聚氧乙烯醚，开动搅拌，缓慢加入丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯，充分搅拌半小时，制成预乳液a；其中，所述丙烯酸的加入量为总量的45%，所述丙烯酸羟乙酯的加入量为总量的55%，所述丙烯酸丁酯的加入量为总量的62%，所述苯乙烯的加入量为总量的38%；（3）将22%的预乳液a加入反应釜中，并通n2半小时；（4）将总量45%的过硫酸钾用去离子水溶解后，加入反应釜中，此时停止通n2开始乳液的种子聚合阶段，随着反应的进行，体系伴随着升温，反应半小时后，反应体系的温度开高至87℃；（5）将另外55%的过硫酸钾用去离子水溶解，得过硫酸钾溶液；（6）将余下的预乳液a和过硫酸钾溶液均匀滴加，至预乳液a滴加完毕，此工艺过程持续1.5小时；当预乳液a滴加完毕后，保温半小时；（7）按照工艺步骤（2），将去离子水、总量50%的烷基硫酸盐、总量50%的异构十三醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯加入乳化器中，开动搅拌，充分搅拌半小时，制成预乳液b；其中，所述丙烯酸的加入量为总量的55%，所述丙烯酸羟乙酯的加入量为总量的45%，所述丙烯酸丁酯的加入量为总量的38%，所述苯乙烯的加入量为总量的62%；（8）开始连续滴加预乳液b和过硫酸钾溶液，当预乳液b滴加了三分之二时，将三甲氧基丙烯酸酯基硅烷全部滴加完毕，此阶段工艺全部过程的温度控制在86-88℃范围内；（9）升温至90℃，继续保温1.5小时；（10）降温至65℃，将叔丁基过氧化氢用水分散后，加入反应釜内，反应半小时；然后将吊白块溶解后加入反应釜中，继续搅拌半小时，进行脱残留单体的反应；（11）启动抽真空装置，进一步脱除有机挥发物voc；（12）降温至55℃以下，加入氨水，调节胶液的ph值至7.3-7.4；
（13）继续降温，加入长松类防腐剂、乳化硅油消泡剂、分散剂和润湿剂，搅拌均匀，过滤、出料、包装，即得。
25.对上述实施进行耐水性、附着力、耐冲击性、贮存稳定性、柔韧性、铅笔硬度、接触角的检测，其中耐水性按照gb/t1733-1993进行检测；附着力按照 gb/t9286-1998进行检测、耐冲击性按照gb/t1732-1993进行检测、柔韧性按照gb/t1731-1993进行检测、铅笔硬度按照gb/t6739-1996进行检测、接触角按照gb/t30693-2014进行检测。检测结果如下表所示：由上述数据可以看出，本发明的用于生产耐水木条线的自交联苯丙乳液耐水性、附着力、耐冲击性、贮存稳定性、柔韧性、铅笔硬度、接触角性能良好，且由于本发明采用新型安全环保的非apeo乳化体系，安全环保。
26.本发明采用先进的核一壳乳液聚合工艺，在配方完全相同的前提下，采用单一预乳液工艺和核-壳乳液工艺（实施例1）制得的产品，其干胶膜性能的差异如下：（tg值为22℃）吸水率%抗张强度成膜助剂单一预乳液2.7%1.3mp需填加核-壳两预乳液1.1%1.8mp无需填加尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。