热塑性复合材料的制作方法

本发明涉及一种热塑性复合材料，该热塑性复合材料包含至少一种有机纤维材料和至少一种热塑性粘合剂，其中该热塑性粘合剂选自包括苯乙烯-丙烯酸酯的组中的聚合物。此外，本发明还涉及一种用于制备热塑性复合材料的方法以及该热塑性复合材料的用途。

背景技术

术语“热塑性复合材料”应理解为复合材料(Verbundwerkstoff或Kompositwerkstoff，简称Komposit或Compoumd)或由两种或更多种连接材料构成的材料，该材料通过将例如呈纤维形式存在的基础材料嵌入到第二物质、即所谓的基质中而形成。在此，不发生或至少仅表面上发生各个基础材料之间的溶解。

基质包括热塑性材料，所述热塑性材料例如可以选自聚合物的组。在此，热塑性复合材料具有与其各个成分不同的材料特性。成分的物质特性主要对复合材料的特性重要。

热塑性复合材料例如可以是由纤维构成的平面结构和热塑性粘合剂制成的纤维材料。在此通常是皮革纤维，该皮革纤维与热塑性粘合剂共同结合成皮革纤维材料(LEFA)。因此，该皮革纤维材料例如可以通过经修剪和冲压并且随后进行纤维离解的皮革残余物制成。

由于皮革本身不具有如足够的弹性、柔韧性和耐磨性的热塑性特性，在制备可热变形的复合材料、尤其是皮革纤维材料时，向其添加具有热塑性特性的粘合剂。然而，在这种情况下重要的是，复合材料还具有类似皮革的特性。

皮革纤维材料的可变形性通常以非常费力并且耗能的方法实现。在这种情况下，将皮革纤维材料在水中软化，在大约24小时之后进行冲压、磨光，在压力下机械热变形，用分散剂涂覆以及干燥。

随后，复合材料的精准变形通过热活化、即通过加热到高于流动转换极限值或高于热变形温度而发生。

迄今，将所谓的软粘合剂例如天然乳胶或合成的非热塑性粘合剂与硬粘合剂例如聚醋酸乙烯酯混合用于现有技术中已知的热塑性复合材料。

在此，硬粘合剂负责热塑性，而软粘合剂负责弹性或抗断裂性，因此始终需要两种成分。由于在例如聚醋酸乙烯酯的情况下>30℃的高的最低成膜温度(MFT)，复合材料的热塑性温度反正不可以设在70℃以下，这导致其热变形的高的能量耗费。

技术实现要素：

因此，本发明的目的是提供一种热塑性复合材料，该热塑性复合材料仅需要热塑性成分并且通过其可以降低能量耗费或降低热塑可变形性的温度。

该目的通过根据权利要求1的热塑性复合材料以及通过根据权利要求12的用于制备热塑性复合材料的方法(在下文中也称为“制备方法”)，以及根据权利要求14的热塑性复合材料的用途实现。

根据本发明的热塑性复合材料在其最简单的实施方式中包括

a)至少一种有机纤维材料或由两种或更多种有机纤维材料构成的混合物，其中，该有机纤维材料或由两种或更多种有机纤维材料构成的混合物优选具有占热塑性复合材料至少40重量％，尤其优选至少50％重量％，尤其至少60重量％，和/或最高80重量％，尤其最高70重量％的份额，

和

b)至少一种热塑性粘合剂，

其中，该热塑性粘合剂选自由包括苯乙烯-丙烯酸酯或由苯乙烯-丙烯酸酯-共聚物组成的组构成的聚合物，

并且

其中，该热塑性粘合剂优选具有占该热塑性复合材料至少15重量％，尤其至少20％重量％，和/或最高50重量％，尤其最高40重量％的份额。

在本发明中，多项物质或混合物质被称作“复合材料”，其由至少两种主要成分组成：加强复合材料的纤维以及纤维作为填充材料和/或胶黏剂嵌入的“基质”。通过两种成分的相互作用，整个物质可以有利地形成比所参与的两种成分中的任一种本身性能更好的特性。

术语“有机纤维”应理解为纤维材料、即线性基础结构，其由纤维物质组成并且其至少外部纤维形状具有基本上纵向形状并且其包括至少一种有机成分。在这方面，应理解为天然获得的或可天然获得的纤维，其中也包括合成制成的纤维，只要其基于有机基础。也就是说，有机纤维材料在自然界中已经可以以纤维形状的状态存在和/或可以通过处理步骤转化成纤维结构。对此在天然材料中，植物有机纤维材料和动物有机纤维材料是适合的。

原则上，赋予热塑性复合材料所期望的特性例如确定的触觉或外观的任何纤维材料都适合作为有机纤维材料。

除非另有说明，否则热塑性复合材料的成分的本发明所述的含量数据(按重量百分比表示：重量％)涉及热塑性复合材料的总重量。

热塑性复合材料包括至少一种热塑性粘合剂，其形成热塑性复合材料的基质并且选自异质聚合物(在本发明中也称作共聚物)。异质聚合物或共聚物在此可以构成为三元聚合物。

在本发明中，术语“异质聚合物”或“共聚物”应理解为由两个或更多个不同类型的单体单元组成的聚合物。然而，不同的单体单元在此可以是类似的。

原则上，共聚物可以划分为不同类型：统计共聚物，其中两个单体在链中的分布是无规则的；梯度共聚物，该梯度共聚物原则上与统计共聚物类似，但是其中一个单体的份额在链的过程中增加，而另一单体的份额减少；交替共聚物，其中两个单体交替；嵌段共聚物和片段共聚物，其由各个单体的较长序列或嵌段组成(根据嵌段的数量也称为二嵌段共聚物、三嵌段共聚物等)；接枝共聚物，其中一个单体的嵌段接枝到另一单体的骨架(主链)上。

由三个不同单体组成的共聚物称为三元共聚物。该组共聚物也可以划分到上面列举的类型中。

根据本发明，共聚物选自苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。丙烯酸酯通过(甲基)丙烯酸酯的均聚作用或共聚作用而获得。苯乙烯(同义词乙烯基苯，根据IUPAC命名法为苯乙烯)是不饱和的芳烃并且可以通过乙烯基苯或苯乙烯的均聚作用或共聚作用而获得。合适的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物例如可以作为巴斯夫(BASF)公司(德国，路特维希港)的名称为Acronal 2412购得。

有利地，通过根据本发明的热塑性复合材料中的这样的共聚物与现有技术中已知的热塑性复合材料中的相比较，可使高于热变形温度或流动转换温度的温度以及由此的用于其热处理例如深冲的温度范围降低，由此可以实现显著节能。

此外，仅添加一种成分作为热塑性粘合剂、即来自苯乙烯-丙烯酸酯的组的粘合剂是足够的，从而可以有利地免除两种或更多种不同成分的使用。

在本发明中，术语“热塑性粘合剂”代表苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的总份额，无论其由多少种成分组成，亦无论其包括多少种不同制剂。

此外，本发明包括一种用于制备热塑性复合材料的方法，该方法具有下述步骤：

i)提供有机纤维材料或由两种或更多种有机纤维材料构成的混合物，

ii)将热塑性粘合剂添加至来自步骤i)的一种或多种组分并且紧接着混合，以获得分散体，其中该热塑性粘合剂选自包括丙烯酸酯和苯乙烯或由丙烯酸酯和苯乙烯组成的组的聚合物，

iii)可选地将铝盐和/或铜盐的水溶液添加至来自步骤ii)的分散体，

iv)可选地将来自步骤iii)的混合物脱水，

v)可选地干燥来自步骤iv)的混合物。

在此，原则上有机纤维材料或由两种或更多种纤维材料构成的混合物的制备可以如下方式进行，即其作为相应的制造材料或也作为其本身制造。

该方法优选使用经修整的皮革。在这种情况下，皮革的修整包括可以塑造皮革的表面外观并且影响其表面特性的工作步骤。通常修整涉及表面着色的颜色设计，还涉及浸渍、打蜡或机械加工步骤例如皮革的熨烫或压花。湿法修整描述了制革厂中的上述工作步骤。

在制备有机纤维材料之后，该有机纤维材料与选自苯乙烯-丙烯酸酯的组的热塑性粘合剂混合，由此获得优选的均匀的混合物或分散体。

随后，分散体可以可选地掺有无机铝盐和/或铜盐的水溶液。优选将铝盐用于此目的。在此，无机盐用于沉淀热塑性粘合剂。在制备方法的过程中，通常大部分金属盐随着水相从复合材料中去除，但少量残余物可以保留在复合材料中。

在另一步骤中进行混合物的脱水和干燥。

在此，如以下方式提供有机纤维材料或热塑性粘合剂的量，使得在制备根据本发明的热塑性复合材料之后该有机纤维材料或热塑性粘合剂的量优选如上面所示出的份额。

此外，本发明涉及一种热塑性复合材料，根据上述制备方法可获得该热塑性复合材料。

最后，本发明涉及根据本发明的热塑性复合材料在用于墙、地板、天花板的型材包覆，用于带有或不带有内部半径的家具面板的表面涂层，用于封边，尤其是用于电机驱动的机动车室内的零件的表面涂层中的用途。

在有利的热变形温度之内的温度下，根据本发明的热塑性复合材料能够经历形状变化，例如，轮廓精确的模制，其在下降至热变形温度之下后保持形状稳定。

因此，根据本发明的复合材料例如可以用作装饰条或以通常由塑料、木材或钢琴漆构成各种应用的形式使用，由此可以获得非常活泼的外观或电机驱动的机动车室内的个性化设计。

由于根据本发明的复合材料中包含热塑性粘合剂并且粘合剂的热活化在复合材料的热变形温度之上的温度范围中进行，因此也可以将热塑性复合材料与衬里材料和/或外层材料例如无纺布粘合。有利地，与这样的无纺布的粘合实现缝合撕裂强度、尤其在缝纫有利的热塑性复合材料方面的改善。

本发明的其他尤其是有利的设计方案和改进方案由从属权利要求以及下面的说明书中给出，其中一个权利要求类别的独立权利要求也可以与另一权利要求类别的从属权利要求和实施例或说明书部分类似地改进并且尤其不同实施例或变型方案的各个特征也可以组合成新的实施例或变型方案。

具体实施方式

根据本发明的优选实施方式，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物包括50重量％以上的丙烯酸酯份额。尤其优选地，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物包括占苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的至少60重量％、尤其是至少70重量％的丙烯酸酯的份额。苯乙烯占共聚物的份额为最高40重量％、尤其优选最高30重量％。

在此，丙烯酸酯成分或丙烯酸酯聚合物可以使用均聚物或共聚物，该均聚物或共聚物除了丙烯酸酯(丙烯酸盐)之外还具有例如丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯和/或偏二氯乙烯。

在此，用于制备丙烯酸酯聚合物的优选单体选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、2-乙基丙烯酸己酯和/或丙烯酸月桂酯。如有必要，在聚合过程中也可以添加其他的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。

丙烯酸酯成分还可包括带有一个或更多个官能团的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，例如马来酸、衣康酸、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯、丙二醇甲基丙烯酸酯、丁二醇单丙烯酸酯、乙基二甘醇丙烯酸酯以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。

苯乙烯-丙烯酸酯共聚物在热塑性复合材料中的份额优选为至少20重量％和/或最高40重量％。

除有利的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物之外，其他粘合剂也可以用作复合材料的基质。为此，优选使用聚合材料。就此而言，除苯乙烯-丙烯酸酯之外，还可使用其他粘合剂，但苯乙烯-丙烯酸酯共聚物优选具有粘合剂的总份额的至少90重量％的份额。

根据另一优选的实施方式，有机纤维部分占热塑性复合材料的份额为至少60重量％和/或最高80重量％。

原则上，有利的热塑性粘合剂中的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的分子量约1000道尔顿起是适合的。然而，优选热塑性粘合剂中的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的分子量为至少5000道尔顿，优选至少7500道尔顿，尤其是至少10000道尔顿，和/或最高500000道尔顿，优选最高100000道尔顿，尤其优选最高50000道尔顿，尤其是最高30000道尔顿。

原则上，聚合物的分子量的确定是本领域技术人员已知的并且例如可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。

根据另一优选的实施方式，复合材料包括至少一种材料，该材料选自天然乳胶和/或合成乳胶，优选选自天然乳胶。天然乳胶和/或合成乳胶是通过天然橡胶或合成橡胶发泡而产生的材料。天然橡胶(日常用语中也叫橡胶)也称作弹性胶(Gummi elasticum)或弹性树脂(Resina elastica)并且是橡胶植物的乳汁中类似橡胶的物质。尤其是将原油用作用于合成制备橡胶的原料。

优选地，粘合剂和天然乳胶和/或合成乳胶占复合材料的总份额为至少30重量％和/或最高60重量％，尤其是至少30重量％和/或最高50重量％。

因此，除上面已提及的步骤之外，用于制备这样的复合材料的优选的方法还考虑添加天然乳胶和/或合成乳胶。

优选地，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物具有最高1℃，优选最高0℃的最低成膜温度(MFT)。具有这样的最低成膜温度的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物有利地赋予复合材料最佳的弹性特性和高的抗断裂性。

术语最低成膜温度是聚合物分散体的薄层尚干燥以形成粘性膜的最低温度。该最低成膜温度接近聚合物的玻璃转化温度Tg并且与成膜一起确定了聚合物分散体的最重要的应用技术特性之一。用于确定最低成膜温度的方法是本领域技术人员已知的并且例如可以按照DIN 53789实现。

优选地，复合材料的热塑性温度可以通过这种苯乙烯-丙烯酸酯共聚物降低至大约50℃至最高80℃，尤其优选大约65℃，尤其是大约50℃的变形温度，由此可以显著降低用于热变形的能量消耗。在此，热变形尤其可以包括深冲过程。

根据有利的复合材料的应用，可以进一步修饰其特性。因此，更优选的复合材料可以包含至多20重量％的一种或更多种成分，这些成分可选自包括由无机盐、防腐剂、着色剂、天然脂肪和/或合成脂肪、石蜡、天然油和/或合成油、硅油、无极表面活性剂和/或非离子表面活性剂构成的组。

原则上，塑料纤维、植物纤维或动物纤维可以用于有利的热塑性复合材料。在此，合适的动物纤维包括天然纤维如羊毛、头发或丝绸；植物纤维可以包括例如棉花、木棉、亚麻、大麻、黄麻、洋麻、苎麻、扫帚、马尼拉草、椰子或剑麻。合适的塑料纤维可以选自天然聚合物如铜氨纤维、粘胶纤维、莫代尔纤维、醋酸纤维、三醋酸纤维以及蛋白质纤维或藻酸盐纤维或由两种或更多种所述纤维构成的混合物。

聚丙烯酸纤维、聚甲基丙烯酸纤维、聚氯乙烯纤维、含氟聚合物纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、乙酸乙烯酯纤维、聚丙烯腈纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维或聚氨酯纤维可以适合作为用于由合成的聚合物构成的合适的纤维的实例。

优选地，有机纤维材料包括塑料纤维、植物纤维和/或动物纤维。有机纤维尤其包括皮革纤维。

在本发明的范围中，皮革纤维优选选自经修整的皮革。在这种情况下，皮革纤维原则上可以从任何类型的经修整的皮革残余物中获得，例如，从铬鞣革、植鞣革和/或醛鞣革或从其预制品例如刨花或分割皮革中获得。在本发明范围中可使用的皮革类型例如是鞋面革、绒面革、皮壳革、鞋底革、衬里革、空白革以及工业革。尤其是，经修整的皮革是指带有至少一种颜色成分或优选表面颜色层的皮革。

根据期望的视觉特性或机械特性，有机纤维材料被粉碎到通常大约0.1mm至20mm的拉伸长度。就此而言，有机纤维选自皮革纤维，纤维长度优选为至少大约0.5mm，尤其优选大约1mm，尤其大约3mm。最高地，优选的纤维长度为至多大约20mm，尤其优选至多大约10mm，尤其是至多大约8mm。在此，纤维长度在纤维的拉伸状态下测量；根据原始材料和粉碎类型可能出现：无外部影响的纤维采用无规则的例如弯曲的形状。

根据另一优选的实施方式，有利的热塑性复合材料包括可热活化胶黏剂，优选热熔胶黏剂。在胶黏剂或热熔胶黏剂软化或进入液体状态的温度下活化之后，这样的热可活化胶黏剂或优选的热熔胶黏剂与有机纤维材料形成牢固的连接和/或完全并且耐受地粘接于此。由于随后的冷却，胶黏剂凝固并且因此即使在高的机械负荷下也与有机纤维材料牢固连接。

术语“热熔胶黏剂”(也叫热胶黏剂(Heiβklebstoff)、热熔胶(Heiβkleber)、热溶体(Hotmelt)、或热胶(Heissleim))应理解为通常不含溶剂并且在室温下或多或少为固体，该固体在其熔化温度的加热状态下为液体并且在冷却时在当前情况下与有机纤维并且必要时存在于有利的复合材料中的其他物质形成牢固的连接。该组胶黏剂基于不同的化学原料。优选地，这样的热熔胶黏剂的熔化温度在热塑性复合材料的热变形温度之内。

在此，可热活化胶黏剂或优选的热熔胶黏剂可以形成热塑性粘合剂本身，即苯乙烯-丙烯酸酯聚合物。替选地，可热活化胶黏剂或热熔胶黏剂也可以选自其他物质。这样替选的物质例如可以选自聚酰胺、聚乙烯、聚α烯烃、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚酯弹性体、共聚酰胺弹性体、乙烯吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物等的组。

除根据本发明的热塑性复合材料的已经初步阐述过的用途之外，原则上其还可以用于制造各种可热成型的部件，例如，可热成型的鞋部件如鞋后部和/或鞋前部，物体的护套例如盒子、香水容器等的护套，容器和首饰盒的皮革衬里等。

本发明的其他特征从下面结合权利要求对实施例的描述中给出。应指出的是，本发明并不限于所描述的实施例的实施方式，而是由所附的权利要求的范围所决定。尤其是，根据本发明的实施方式的各个特征可以以不同于下面列出的实例的组合来实现。

实施例

实施例1

根据本发明的热塑性复合材料的制备：

为了制备根据本发明的热塑性复合材料，首先，用细切磨(德国，塞尔布，Netzsch Feinmahltechnik)将呈干燥状态的皮革粉碎成5mm²至10mm²大小的碎片。经修整的和未经修整的皮革均可以用作皮革起始材料。将粉碎的皮革与水掺和(2重量％至5重量％的皮革与95重量％至98重量％的水)，并在2小时至10小时之内用Asplund盘式磨浆机(德国，达姆施塔特，Valmet)进行研磨，以获得无结纤维浆。

将在此产生的纤维浆(水份额为97重量％至99重量％)分批(每批400kg至700kg纤维)与40重量％的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物掺和(按干纤维计算的百分比，Acronal 2412，BASF，路特维希港，德国；pH值6至8，MFT<1℃，动态粘度：90mPa.s至200mPa.s(23℃，250 1/s；DIN EN ISO 3219)，固体份额：56.0％至58.0％(DIN EN ISO 3251)，粒度范围：<0.1μm至10μm)，并随后用硫酸铝溶液(7％至10％)进行凝结并且搅拌大约一小时。紧接着，将纤维浆在长网脱水机(Corsini公司)上脱水，在干燥通道(Dornier公司)中供应暖空气的条件下干燥，在轧机(例如Aletti(Varese))中压轧、抛光并进一步精制。精制可以例如通过在表面冲压和用染料修整来完成。

根据本发明的复合材料具有在50℃至65℃范围中的变形温度。

最后再次指出，前面详细描述的装置仅涉及本领域的技术人员可以在不脱离本发明范围的情况下以各种方式进行修改的实施例。此外，使用不定冠词“一个”并不排除相关特征也可以以倍数存在的事实。同样，术语“组分”或“成分”并不排除其也可以由几个相互作用的部分成分组成的事实。