一种ABS基体的TVOC标准样品及其制备方法与流程

一种abs基体的tvoc标准样品及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及化学标准样品技术领域，特别涉及一种abs基体的tvoc标准样品及其制备方法。


背景技术：

2.总挥发性有机化合物(tvoc)是指室温下饱和蒸气压超过了133.32pa的有机物，其沸点在50-250℃之间，在常温下可以以蒸发的形式存在于空气中。tvoc主要分为八类：烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类和其他。tvoc的主要成分有烃类、卤代烃、氧烃和氮烃，具体包括苯系物、有机氯化物、氟里昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物。根据gb/t18883-2002的定义，其是利用tenax gc或tenax ta采样，非极性色谱柱(极性指数小于10)进行分析，保留时间在正己烷和正十六烷之间的挥发性有机化合物。tvoc的毒性、刺激性、致癌性和特殊的气味性，会影响皮肤和黏膜，对人体产生急性损害。
3.随着环保法规的日益严格，汽车行业对所用材料的气味、tvoc等散发性要求越来越高，因此随着对测试需求的增加，其对测试准确性要求也逐渐提升。而测试准确性不只是涉及设备状态，而是涉及整个测试系统，所以采用标准样品评估测试系统的准确性是至关重要的。但目前市面上存在的混标主要是tvoc的液体混标，其存在运输困难等问题。固体混标由于涉及原材料、加工工艺以及添加剂等方面的因素，涉及方面广，且较难控制，是获得指定tvoc值标准样品的难点。依据标准vw50180、q/baic 18 2 022总挥发性有机化合物限值为50μgc/g，所以tvoc标准样品的总挥发性有机化合物含量需要以此值为参考，含有低于和高于该值的总挥发性有机化合物的标准样品，这样才能有参考性的评估不同范围的tvoc值的测试样品。由于总挥发性有机化合物限值低，在传统的tvoc标准样品制备过程中，总挥发性有机化合物添加量极低，总挥发性有机化合物添加量过低会引起混合不均、称量误差的问题，进而导致tvoc标准样品中总挥发性有机化合物含量不稳定，影响后续测量的精确度。


技术实现要素：

4.为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明的主要目的是提供一种abs基体的tvoc标准样品及其制备方法。
5.为实现上述目的，第一方面，本发明提出了一种abs基体的tvoc标准样品，包括如下重量份的组分：abs树脂80000-120000份、挥发性有机化合物1-5份、吸附材料5-15份和助剂0-5份，所述吸附材料为zsm-5分子筛、usy型分子筛中的至少一种。
6.常用的多孔吸附材料是活性炭分子筛和沸石分子筛，活性炭分子筛虽然具有较大的比表面积，吸附性能较好，但是其热稳定性较差。沸石分子筛具有丰富的微孔与较大的比表面积以及优异的热稳定性，沸石分子筛对挥发性有机化合物的吸附能力与孔道结构、硅铝比、平衡阳离子及表面特性等多方面因素有关。本发明技术方案中，将挥发性有机化合物、特定种类的吸附材料等引入abs基体树脂中制备tvoc标准样品，吸附材料可通过其孔道
结构上存在的酸性位点吸附挥发性有机化合物，使其不易挥发，从而有利于提高tvoc标准样品的均匀性和贮存稳定性。
7.作为本发明所述abs基体的tvoc标准样品的优选实施方式，所述挥发性有机化合物为苯、甲苯、苯乙烯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯中的至少一种。上述挥发性有机化合物可根据实际需要组合使用。
8.作为本发明所述abs基体的tvoc标准样品的优选实施方式，所述zsm-5分子筛的硅铝比为100-300。
9.发明人经过大量试验发现，在zsm-5分子筛中，硅铝比为100-300的zsm-5分子筛对应制备的tvoc标准样品具有更好的均匀性和稳定性。
10.作为本发明所述abs基体的tvoc标准样品的优选实施方式，所述abs树脂为采用本体聚合法制备，所述abs树脂中苯乙烯、丁二烯和丙烯腈的添加量为苯乙烯：丁二烯：丙烯腈＝(6-8):(2-3):(2-3)。
11.由于采用本体聚合法制备的abs树脂残留单体含量极低(本体聚合abs树脂中残留单体少于乳液聚合abs)，且通过在高温鼓风干燥箱中烘干可以去除残留单体，提升abs树脂的纯度。因而，本发明技术方案中采用本体聚合法制备的abs树脂作为基材，在此基础上再通过添加苯、甲苯、苯乙烯等tvoc类挥发性物质即可获得相应的tvoc值标准样品。
12.作为本发明所述abs基体的tvoc标准样品的优选实施方式，所述助剂为抗氧剂、润滑剂中的至少一种。所述的抗氧剂可选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂627v；所述的润滑剂可选自硬脂酸、硬脂酸盐、聚烯烃蜡类润滑剂。
13.第二方面，本发明还提出了一种abs基体的tvoc标准样品的制备方法，包括以下步骤：
14.(1)将挥发性有机化合物与吸附材料在密闭体系内共混，得到含有挥发性有机化合物的吸附材料；
15.(2)制备abs混合母粒：将第一abs树脂、所述含有挥发性有机化合物的吸附材料混合均匀后，熔融挤出造粒得到所述abs混合母粒；
16.(3)制备tvoc标准样品：将所述abs混合母粒与第二abs树脂混合均匀后，熔融挤出造粒得到所述tvoc标准样品；
17.所述第一abs树脂中的tvoc含量和所述第二abs树脂中的tvoc含量均低于所述abs混合母粒中的tvoc含量。
18.本发明技术方案中，先将挥发性有机化合物与具有多孔结构的吸附物质共混，极大程度的降低了挥发性有机化合物的挥发性，有助于其更稳定的存在于树脂中；之后将第一abs树脂与含有挥发性有机化合物的吸附材料混合制备总挥发性有机化合物高浓度母粒(即abs混合母粒)，再将制备得到的总挥发性有机化合物高浓度母粒与第二abs树脂混合以制备不同需求tvoc值的标准样品。
19.由于第一abs树脂中的tvoc含量和第二abs树脂中的tvoc含量均低于abs混合母粒中的tvoc含量，也就是说，本发明技术方案的本质在于先将含有挥发性有机化合物的吸附材料加入第一abs树脂中制备高浓度的abs混合母粒，再将高浓度的abs混合母粒与第二abs树脂混合进行稀释，从而得到总挥发性有机化合物限值低的tvoc标准样品。采用本发明的制备方法，可以极大程度的降低挥发性有机化合物的挥发性，使其较稳定的状态存在于abs
树脂中，除此之外，还可避免因总挥发性有机化合物添加量过少而造成的混合不均问题，且同时可减少因总挥发性有机化合物添加量过少而引起的称量误差。
20.需要注意的是，本发明技术方案中的第一abs树脂和第二abs树脂原则上其来源一致，tvoc含量也相同。
21.作为本发明所述abs基体的tvoc标准样品的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)制备abs混合母粒中，将第一abs树脂、所述含有挥发性有机化合物的吸附材料、助剂混合均匀后，熔融挤出造粒得到所述abs混合母粒。
22.本发明技术方案中，考虑到第一abs树脂、含有挥发性有机化合物的吸附材料混合后熔融挤出过程的加工性等因素，可以在第一abs树脂、含有挥发性有机化合物的吸附材料的基础上，添加助剂以获得稳定的abs混合母粒。需要注意的是，助剂的选择以不能引入新的voc物质且可以改善加工性能为基本要求。
23.作为本发明所述abs基体的tvoc标准样品的制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)制备tvoc标准样品中，将所述abs混合母粒与第二abs树脂、助剂混合均匀后，熔融挤出造粒得到所述tvoc标准样品。
24.本发明技术方案中，考虑到abs混合母粒、第二abs树脂混合后熔融挤出过程的加工性等因素，同样可以添加助剂获得稳定的tvoc标准样品。
25.作为本发明所述abs基体的tvoc标准样品的制备方法的优选实施方式，所述第一abs树脂和所述第二abs树脂的制备方法包括以下步骤：将abs树脂烘干至tvoc含量为10-20μgc/g。
26.本发明技术方案中，abs树脂中不可避免存在少量的挥发性有机化合物，为了避免残留单体对精确度的影响，并提高abs树脂的纯度，可将abs树脂进行烘干处理，烘干并不能完全去除abs树脂中的挥发性有机化合物，经检测，烘干处理后的abs树脂中tvoc含量可降至10-20μgc/g。
27.作为本发明所述abs基体的tvoc标准样品的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中的abs混合母粒的tvoc含量为1000-2500μgc/g；所述步骤(2)和步骤(3)中的熔融挤出温度为180-200℃。
28.本发明技术方案中，步骤(2)中的abs混合母粒的tvoc含量对后续稀释过程所需添加的abs树脂的量具有直接影响，将abs混合母粒的tvoc含量控制在上述范围内，可以将稀释倍率控制在较为合适的范围内，方便操作。
29.相对于现有技术，本发明的有益效果为：
30.(1)本发明将挥发性有机化合物、吸附材料等引入abs基体树脂中制备tvoc标准样品，吸附材料可吸附挥发性有机化合物，使其不易挥发，从而提高tvoc标准样品的贮存稳定性；
31.(2)本发明技术方案通过先将含有挥发性有机化合物的吸附材料加入第一abs树脂中制备高浓度的abs混合母粒，再将高浓度的abs混合母粒与第二abs树脂混合进行稀释，从而得到总挥发性有机化合物限值低的tvoc标准样品。采用本发明的制备方法，可满足不同tvoc值标准样品的制备需求，且可避免因总挥发性有机化合物添加量过少而造成的混合不均问题，同时可减少因总挥发性有机化合物添加量过少而引起的称量误差；
32.(3)本发明技术方案为从事该检测项目的第三方检测机构和企业实验室提供了日
常评估tvoc检测设备状态与核查人员测试技能水平的评估方式，使其能够准确的确认设备状态与人员测试水平等，且不存在液体标准样品运输与储存困难的问题。
具体实施方式
33.为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将通过具体实施例对本发明作进一步说明。
34.本发明实施例所用原材料如下：
35.abs树脂：采用本体聚合法，将苯乙烯单体、丁二烯单体和丙烯腈单体按照添加量为苯乙烯单体：丁二烯单体：丙烯腈单体＝6:2:2制备得到，牌号为abs275，购自上海高桥石油化工有限公司；
36.吸附材料：硅铝比为50的zsm-5分子筛，淄博润鑫化工科技有限公司；
37.硅铝比为100的zsm-5分子筛，淄博润鑫化工科技有限公司；
38.硅铝比为200的zsm-5分子筛，淄博润鑫化工科技有限公司；
39.硅铝比为300的zsm-5分子筛，淄博润鑫化工科技有限公司；
40.硅铝比为400的zsm-5分子筛，淄博润鑫化工科技有限公司；
41.usy型分子筛，淄博润鑫化工科技有限公司；
42.13x沸石分子筛，淄博润鑫化工科技有限公司；
43.beta沸石分子筛，淄博润鑫化工科技有限公司；
44.挥发性有机化合物：均为市售产品；
45.抗氧剂：市售。
46.以下实施例、对比例中，如无特别说明，挥发性有机化合物、抗氧剂均通过市售获得，且平行实验中使用的是相同的。
47.本发明实施例和对比例所涉及的性能测试标准或方法如下：
48.1、均匀性测试：按照cnas-gl003《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》，采用单因子方差分析检验样品间的均匀性，具体方法如下：随机抽取15包制备好的样品，每包样品取两个试样在重复条件下平行测定两次，计算统计量f方差检验值；
49.2、稳定性测试：按照cnas-gl003《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》，采用t检验法中的两个平均值之间的一致性检验样品的稳定性。具体方法如下：将均匀性检验数据作为其中一个平均值，从15包做完均匀性检验的样品中随机抽取10个样品，放置6个月后，按照与均匀性测试条件相同的方法进行测试，每个样品在重复条件下平行测定两次，计算测量的平均值。通过两次检验测量数据的平均值与标准偏差计算t值，若t＜显著水平α(通常α＝0.05)自由度为n1 n
2-2的临界值tα(n1 n
2-2)，则两个平均值之间无显著差异。
50.实施例1
51.本实施例制备tvoc含量为30μgc/g的tvoc标准样品，包括如下组分：abs树脂1000g、挥发性有机化合物0.02g(甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的质量之比为1:1:1:1:1)、吸附材料0.1g(硅铝比为200的zsm-5分子筛)；
52.具体制备方法包括以下步骤：
53.(1)将挥发性有机化合物2g与硅铝比为200的zsm-5分子筛10g在密闭体系混合，得到含有挥发性有机化合物的吸附材料12g；
54.(2)将abs树脂在80℃的鼓风干燥箱中进行烘干，得到tvoc含量为10μgc/g的abs树脂；
55.(3)制备tvoc含量为2000μgc/g的abs混合母粒：将abs树脂(即第一abs树脂)1000g、含有挥发性有机化合物的吸附材料12g置于高混机中混合均匀后，通过双螺杆挤出机在180-200℃下熔融挤出造粒得到abs混合母粒；
56.(4)制备tvoc标准样品：将abs混合母粒10.1g与第二abs树脂990g置于高混机中混合均匀后，通过双螺杆挤出机在180-200℃下熔融挤出造粒得到tvoc含量为30μgc/g的tvoc标准样品。
57.将实施例1制备的标准样品依据标准pv3341《汽车内饰非金属材料有机化合物排放测定》进行测试。
58.表1.实施例1的tvoc标准样品的均匀性检测数据
[0059][0060]
[0061]
表2.实施例1的tvoc标准样品的稳定性检测数据
[0062]
检测项目tvocμgc/g129.84229.91329.67429.81529.77629.75729.69829.57929.851029.871729.781229.671329.831429.791529.891629.761729.791829.941929.942029.78平均值29.81标准偏差0.0994
[0063]
表3.实施例1的tvoc标准样品的稳定性检测结果评价
[0064]
稳定性检验总平均值29.81均匀性检验总平均值29.83t值0.46t
0.05
(30 20-2)1.677
[0065]
表1-3分别为实施例1的均匀性和稳定性测试结果；从表1可以看出f＜f
0.05
(14,15)，表明样品内核样品间无显著差异，样品是均匀的。由表2和表3可以看出t＜t
0.05
(30 20-2)，说明两个平均值之间无显著差异，样品稳定性良好。
[0066]
实施例2
[0067]
本实施例与实施例1中tvoc标准样品的制备方法基本相同，不同之处仅在于：本实施例采用硅铝比为100的zsm-5分子筛。
[0068]
实施例3
[0069]
本实施例与实施例1中tvoc标准样品的制备方法基本相同，不同之处仅在于：本实施例采用硅铝比为300的zsm-5分子筛。
[0070]
实施例4
[0071]
本实施例与实施例1中tvoc标准样品的制备方法基本相同，不同之处仅在于：本实施例采用硅铝比为50的zsm-5分子筛。
[0072]
实施例5
[0073]
本实施例与实施例1中tvoc标准样品的制备方法基本相同，不同之处仅在于：本实施例采用硅铝比为400的zsm-5分子筛。
[0074]
实施例6
[0075]
本实施例与实施例1中tvoc标准样品的制备方法基本相同，不同之处仅在于：本实施例采用usy型分子筛。
[0076]
实施例7
[0077]
本实施例制备tvoc含量为70μgc/g的tvoc标准样品，包括如下组分：abs树脂998.8g、挥发性有机化合物0.05g(甲苯和乙苯的质量之比为1:1)、吸附材料0.25g(硅铝比为300的zsm-5分子筛)和助剂0.025g(抗氧剂)；
[0078]
具体制备方法包括以下步骤：
[0079]
(1)将挥发性有机化合物2g(甲苯1.0g、乙苯1.0g)与硅铝比为300的zsm-5分子筛10g在密闭体系混合，得到含有挥发性有机化合物的吸附材料12g；
[0080]
(2)将abs树脂在80℃的鼓风干燥箱中进行烘干，得到tvoc含量为20μgc/g的abs树脂；
[0081]
(3)制备tvoc含量为2000μgc/g的abs混合母粒：将abs树脂(即第一abs树脂)1000g、含有挥发性有机化合物的吸附材料12g、抗氧剂1g置于高混机中混合均匀后，通过双螺杆挤出机在180-200℃下熔融挤出造粒得到abs混合母粒；
[0082]
(4)制备tvoc标准样品：将abs混合母粒25.1g与第二abs树脂974g置于高混机中混合均匀后，通过双螺杆挤出机在180-200℃下熔融挤出造粒得到tvoc含量为70μgc/g的tvoc标准样品；
[0083]
将制备的标准样品依据标准pv3341《汽车内饰非金属材料有机化合物排放测定》进行测试。测试结果如下表4-6所示。
[0084]
表4.实施例7的tvoc标准样品的均匀性检测数据
[0085][0086]
表5.实施例7的tvoc标准样品的稳定性检测数据
[0087]
[0088][0089]
表6.实施例7的tvoc标准样品的稳定性检测结果评价
[0090]
稳定性检验总平均值69.71均匀性检验总平均值69.63t值0.875t
0.0s
(30 20-2)1.677
[0091]
从表4可以看出f＜f
0.05
(14,15)，表明样品内核样品间无显著差异，样品是均匀的；由表5和表6可以看出t＜t
0.05
(30 20-2)，说明两个平均值之间无显著差异，样品稳定性良好。
[0092]
实施例8
[0093]
本实施例制备tvoc含量为110μgc/g的tvoc标准样品，包括如下组分：abs树脂999.2g、挥发性有机化合物0.09g(邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和苯乙烯的质量之比为1:1:1:1)、吸附材料0.47g(usy型分子筛)和助剂0.047g(抗氧剂)；
[0094]
具体制备方法包括以下步骤：
[0095]
(1)将挥发性有机化合物2g(邻二甲苯0.5g、间二甲苯0.5g、对二甲苯0.5g、苯乙烯0.5g)与usy型分子筛10g进行共混，得到含有挥发性有机化合物的吸附材料12g；
[0096]
(2)将abs树脂在80℃的鼓风干燥箱中进行烘干，得到tvoc含量为15μgc/g的abs树脂；
[0097]
(3)制备tvoc含量为2000μgc/g的abs混合母粒：将abs树脂(即第一abs树脂)
1000g、含有挥发性有机化合物的吸附材料12g、抗氧剂1g置于高混机中混合均匀后，通过双螺杆挤出机在180-200℃下熔融挤出造粒得到abs混合母粒；
[0098]
(4)制备tvoc标准样品：将abs混合母粒47.8g与第二abs树脂952g置于高混机中混合均匀后，通过双螺杆挤出机在180-200℃下熔融挤出造粒得到tvoc含量为110μgc/g的tvoc标准样品；
[0099]
将制备的标准样品依据标准pv3341《汽车内饰非金属材料有机化合物排放测定》进行测试。测试结果如下表7-9所示。
[0100]
表7.实施例8的tvoc标准样品的均匀性检测数据
[0101][0102][0103]
表8.实施例8的tvoc标准样品的稳定性检测数据
[0104]
检测项目tvocμgc/g1110.02
2109.983109.874109.855110.076110.007109.978109.949109.8210109.9117110.0212109.8613109.8614109.9315110.0716109.817109.9418109.9219109.8520109.81平均值109.92标准偏差0.08401
[0105]
表9.实施例8的tvoc标准样品的稳定性检测结果评价
[0106]
稳定性检验总平均值109.92均匀性检验总平均值109.93t值0.388t
0.05
(30 20-2)1.677
[0107]
从表7可以看出f＜f
0.05
(14，15)，表明样品内核样品间无显著差异，样品是均匀的；由表8和表9可以看出t＜t
0.05
(30 20-2)，说明两个平均值之间无显著差异，样品稳定性良好。
[0108]
对比例1
[0109]
对比例1与实施例1中的tvoc标准样品的制备方法基本相同，不同之处仅在于：对比例采用的是13x沸石分子筛。
[0110]
对比例2
[0111]
对比例2与实施例1中的tvoc标准样品的制备方法基本相同，不同之处仅在于：对比例采用的是beta沸石分子筛。
[0112]
实施例2-8和对比例1-2的性能测试结果如下表10所示。(为了方便进行对比，仅记录了f值、稳定性检验总平均值、均匀性检验总平均值和t值)
[0113]
表10.实施例1-8、对比例1-2的性能测试结果
[0114][0115]
由于实施例2-8与对比例1-2的均匀性与稳定性的选样方法及测试数量一致，所以实施例2-8以及对比例1-2中样品的均匀性以及稳定性的测试的判定依据与实施例1相同，均是按照样品均匀性测试数据的f＜f
0.05
(14,15)＝2.42以及样品稳定性测试的数据t＜t
0.05
(30 20-2)＝1.677为判断样品均匀性和稳定性是否满足要求的依据。
[0116]
由表10可知，对比例1与2的f＞f
0.05(14,15)
，表明对比例1样品内和样品间存在显著差异；此外，对比例1与2的t＞t
0.05(30 20-2)
，表明两个平均值之间存在显著性差异，样品的稳定性较差；出现上述结果的原因是，对比例中13x沸石与beta沸石的孔径较大，而只有当吸附材料的孔径与挥发性有机化合物的分析动力学直径相匹配时，其被吸附的有机分子才具有较好的稳定性。
[0117]
此外，实施例4中由于zsm-5分子筛的硅铝比过小，导致zsm-5与挥发性有机化合物分子之间的作用力较弱，致使制备的样品的均匀性与稳定性受影响，制备出来的标准样品的f值和t值稍高；实施例5中由于zsm-5分子筛的硅铝比过大，随着硅铝比的增加，zsm-5分子筛的孔径会略有减小，使其对挥发性有机化合物的吸附效果产生影响，制备出来的标准样品的f值和t值稍高。
[0118]
虽然实施例1-8的均匀性和稳定性存在一定的差异，但所有实施例的f值均小于f
0.05(14,15)
，t值均小于t
0.05(30 20-2)
，符合标准样品的基本要求，适合作为tvoc标准样品对人员测试方法和检测设备进行评估测试。
[0119]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。