一种磷酸酯类离子液体萃取分离稀土钕的方法

1.本发明属于稀土元素的溶剂萃取分离的技术领域，尤其涉及一种磷酸酯类离子液体萃取分离稀土钕的方法。


背景技术：

2.稀土元素由镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)与其他十六种稀土元素组成，根据稀土元素原子电子层结构和物理化学性质差异可分为轻稀土元素镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、钷(po)、钐(sc)、铕(eu)和重稀土元素钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)，铒(er)、铥(th)、镱(yb)、镥(lu)、钪(sc)、钇(y))。稀土元素具有独特的光、电、磁等特性，广泛用于各种功能材料，如稀土永磁材料、稀土发光材料、稀土催化材料、稀土储氢材料、稀土抛光材料等。近年来，随着高新技术产业的不断发展，性能优异的稀土功能材料在冶金、化工、农业、陶瓷、电子、环保、超导和国防军工等多个领域扮演着越来越重要的角色。
3.钕作为一种重要的稀土元素，广泛应用于钕铁硼永磁材料、有色金属材料、航空航天材料、汽车工业等领域。中国稀土矿产储量占世界储量的80％以上，其中独居石与氟碳铈矿中钕的储量占比为15％。虽然钕资源并不稀缺，但由于钕的物理化学性质与相邻的稀土元素镧、铈、镨极其相似，导致钕的分离纯化比较困难。目前工业上通常采用有机磷酸萃取剂p204、p507、cyanex272萃取分离钕，但由于钕与镧、铈、镨的分离系数较低(约1.5)，因此很难获得高纯度的钕。另外，传统的液-液萃取过程中使用的有机溶剂如甲苯、石油醚、正庚烷等通常具有挥发性，容易造成环境污染。因此，开发一种高效、清洁分离钕的新方法具有重要意义。
4.离子液体是一类具有热稳定性好、宽液程和低蒸气压的室温熔盐，与传统有机溶剂相比，离子液体具有不挥发、可设计性等优点，被广泛应用于电化学、有机合成和萃取分离等领域。目前，基于离子液体的稀土萃取分离已成为研究热点，如中国专利cn102382982a公开了一种通过加入疏水性离子液体形成液-液-液三相体系萃取分离稀土元素镧、铕、镱、镥的方法；中国专利cn102409172a公开了一种利用双功能离子液体分离四价铈或四价铈与氟的方法；中国专利cn109517985公开了一种利用双功能离子液体萃取分离轻稀土元素镧、铈、镨、钕的方法；中国专利cn106048221a公开了一种采用离子液体[omim]bf4萃取酸性溶液中轻稀土元素镧、铈、镨、钕的方法。但是上述萃取效率较低，并且对特定元素的选择性萃取能力较差。


技术实现要素：

[0005]
针对目前工业中钕与镧、铈、镨的分离系数低，难以实现钕的高效分离纯化，且萃取分离工艺中使用的传统稀释剂易挥发等技术问题，本发明提出一种磷酸酯类离子液体萃取分离稀土钕的方法，实现降低生产能耗，提高分离效率的目的。
[0006]
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
[0007]
一种磷酸酯类离子液体萃取分离稀土钕的方法，所述磷酸酯类离子液体的结构通
式为：
[0008]
n为8、10、12其中任意一个；具体包括以下步骤：
[0009]
(1)将稀土氯化物加入到水溶液中，采用盐酸调节ph，配置盐酸稀土原料液；
[0010]
(2)将磷酸酯类离子液体与步骤(1)制备的盐酸稀土原料液混合，在恒温水浴振荡器中萃取，萃取完成的混合溶液经过离心后分相，得到负载稀土元素的离子液体相和萃余液。
[0011]
所述步骤(1)稀土氯化物中的稀土元素包括nd
3
或nd
3
和ce
3
、pr
3
、la
3
中的一种或几种。
[0012]
所述盐酸稀土原料液中稀土浓度为0.001～0.03mol/l；盐酸稀土原料液的ph值为0.82～6.26。
[0013]
所述步骤(2)中萃取相比为1:1～1:6，萃取温度为15～40℃，萃取时间为1～40min，振荡速率为200～500r/min。
[0014]
所述步骤(2)中离心转速为5000～12000r/min，离心时间为1～5min。
[0015]
对所述步骤(2)中负载稀土元素的离子液体相进行反萃取，将盐酸与负载稀土元素的离子液体相进行混合，反萃取后的混合溶液经离心后分离，得到反萃再生后的磷酸酯类离子液体。
[0016]
所述盐酸的浓度为0～0.3mol/l，反萃取相比为1:1～1:6，反萃取温度为15～40℃，反萃取时间为1～40min，反萃取振荡速率为200～500r/min；混合溶液分离的过程中离心转速为5000～12000r/min，离心时间为5～10min。
[0017]
所述反萃再生后的磷酸酯类离子液体进行循环利用。
[0018]
所述磷酸酯类离子液体的制备步骤：在冰浴条件下将二(2-乙基己基)磷酸酯滴入等摩尔叔胺中，随后移至室温下剧烈搅拌，将反应结束的产物进行提纯干燥得到磷酸酯类离子液体。
[0019]
所述室温下反应时间为12-36h；干燥采用的干燥剂为p2o5，温度为60℃，时间36-48h。
[0020]
磷酸酯类离子液体是一类新型功能化离子液体，将磷酸酯功能团引入到离子液体的阴离子上，一方面利用离子液体的静电、团簇与钕离子相互作用，另一方面可以利用磷酸酯功能团与钕金属离子的配位作用，通过双重作用提高对稀土钕离子的分离效率和选择性。
[0021]
本发明的有益效果：本发明设计合成的磷酸酯类离子液体，磷氧官能团与钕的配位作用能显著提高其选择性，此外，本发明无需添加稀释剂稀释，并且对钕萃取率高，分离性能好，萃取平衡在10min内便可达到，25℃的室温仍能保持高萃取率，操作简单且无需皂
化，负载离子液体相经低酸反萃取后可多次循环使用，萃取性能基本保持不变，本发明为稀土元素钕的萃取分离提供了一种可行的方法。
附图说明
[0022]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0023]
图1为实施例1-3制备离子液体的红外光谱图。
[0024]
图2为实施例1制备离子液体的1h nmr谱图。
[0025]
图3为实施例2制备离子液体的1h nmr谱图。
[0026]
图4为实施例3制备离子液体的1h nmr谱图。
具体实施方式
[0027]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0028]
在具体实施方式过程中，本发明萃取和反萃取过程完成后，下层的萃余液中稀土浓度通过icp法测定，离子液体相中的稀土离子浓度通过差减法获得。
[0029]
稀土元素的萃取率按式1计算：
[0030][0031]
稀土元素的分配比按式2计算：
[0032][0033]
稀土元素的分离系数按式3计算：
[0034][0035]
稀土元素的反萃取率按式4计算：
[0036][0037]
式中：[m]i和[m]f表示萃取前后水相中的稀土浓度，[v]a和[v]o分别表示水相和离子液体相的体积；d1和d2分别为稀土元素1和2的分配比；[m]a和[m]o分别代表反萃取后水相中稀土浓度和反萃取前离子液体相中稀土浓度。
[0038]
实施例1
[0039]
离子液体[n
1,1,8,h
][dehp]的制备
[0040]
在冰浴条件下将hdehp滴加到等摩尔的n,n,-二甲基辛胺(n
1,1,8
)中，室温下剧烈搅拌12h，用去离子水洗涤产物多次，然后以p2o5为干燥剂，在60℃下真空干燥48h，得到淡黄色
离子液体[n
1,1,8,h
][dehp]，收率为95.6％。图1中3417cm-1
处为n-h键伸缩振动峰，1647cm-1
处为n-h键弯曲振动峰，结合图2的1h nmr谱图可知，成功制备出[n
1,1,8,h
][dehp]。
[0041]
实施例2
[0042]
离子液体[n
1,1,10,h
][dehp]的制备
[0043]
在冰浴条件下将hdehp滴加到等摩尔的n,n,-二甲基辛癸胺(n
1,1,10
)中，室温下剧烈搅拌24h，用去离子水洗涤产物多次，然后以p2o5为干燥剂，在50℃下真空干燥48h，得到淡黄色离子液体[n
1,1,10,h
][dehp]，收率为96.1％。图1中3417cm-1
处为n-h键伸缩振动峰，1647cm-1
处为n-h键弯曲振动峰，结合图3的1hnmr谱图可知，成功制备出[n
1,1,10,h
][dehp]。
[0044]
实施例3
[0045]
离子液体[n
1,1,12,h
][dehp]的制备
[0046]
在冰浴条件下将hdehp滴加到等摩尔的n,n,-二甲基十二烷基胺(n
1,1,12
)中，室温下剧烈搅拌36h，用去离子水洗涤产物多次，然后以p2o5为干燥剂，在70℃下真空干燥36h，得到淡黄色离子液体[n
1,1,12,h
][dehp]，收率为96.5％。图1中3417cm-1
处为n-h键伸缩振动峰，1647cm-1
处为n-h键弯曲振动峰，结合图4的1h nmr谱图可知，成功制备出[n
1,1,12,h
][dehp]。
[0047]
实施例4
[0048]
磷酸酯类离子液体[n
1,1,8,h
][dehp]对钕的萃取分离
[0049]
配置含有钕的盐酸稀土原料液，原料液中钕的浓度为0.005mol/l，ph值为4。
[0050]
将离子液体萃取剂与原料液以1:3的体积比置于恒温水浴振荡器中，萃取时间为20min，温度为30℃，萃取过程中的振荡速率为200r/min；将萃取结束的混合溶液置于离心机中，离心转速为10000r/min，离心时间为5min，离心结束后得到负载稀土元素的离子液体相和萃余液。
[0051]
通过icp法测定萃余液中稀土元素的浓度，结果表明，离子液体对钕的萃取率为99.82％。
[0052]
实施例5
[0053]
磷酸酯类离子液体[n
1,1,10,h
][dehp]对钕的萃取分离
[0054]
配置含有钕的盐酸稀土原料液，原料液中钕的浓度为0.005mol/l，ph值为4。
[0055]
将离子液体萃取剂与原料液以1:3的比例置于恒温水浴振荡器中，萃取时间为20min，温度为30℃，萃取过程中的振荡速率为200r/min；将萃取结束的混合溶液置于离心机中，离心转速为5000r/min，离心时间为3min，离心结束后得到负载稀土元素的离子液体相和萃余液。
[0056]
通过icp法测定萃余液中稀土元素的浓度，结果表明，离子液体对钕的萃取率为98.99％。
[0057]
实施例6
[0058]
磷酸酯类离子液体[n
1,1,12,h
][dehp]对钕的萃取分离
[0059]
配置含有钕的盐酸稀土原料液，原料液中钕的浓度为0.005mol/l，ph值为4。
[0060]
将离子液体萃取剂与原料液以1:3的比例置于恒温水浴振荡器中，萃取时间为20min，温度为30℃，萃取过程中的振荡速率为200r/min；将萃取结束的混合溶液置于离心机中，离心转速为5000r/min，离心时间为2min，离心结束后得到负载稀土元素的离子液体相和萃余液。
[0061]
通过icp法测定萃余液中稀土元素的浓度，结果表明，离子液体对钕的萃取率为98.17％。
[0062]
实施例7
[0063]
磷酸酯类离子液体[n
1,1,8,h
][dehp]对钕的萃取分离
[0064]
配置含有钕的盐酸稀土原料液，原料液中钕的浓度为0.008mol/l，ph值为1。
[0065]
将离子液体萃取剂与原料液以1:2的比例置于恒温水浴振荡器中，萃取时间为25min，温度为35℃，萃取过程中的振荡速率为200r/min；将萃取结束的混合溶液置于离心机中，离心转速为12000r/min，离心时间为5min，离心结束后得到负载稀土元素的离子液体相和萃余液。
[0066]
通过icp法测定萃余液中稀土元素的浓度，结果表明，离子液体对钕的萃取率为55.95％。
[0067]
实施例8
[0068]
磷酸酯类离子液体[n
1,1,10,h
][dehp]对钕的萃取分离
[0069]
配置含有钕的盐酸稀土原料液，原料液中钕的浓度为0.008mol/l，ph值为1。
[0070]
将离子液体萃取剂与原料液以1:2的比例置于恒温水浴振荡器中，萃取时间为25min，温度为35℃，萃取过程中的振荡速率为300r/min；将萃取结束的混合溶液置于离心机中，离心转速为5000r/min，离心时间为2min，离心结束后得到负载稀土元素的离子液体相和萃余液。
[0071]
通过icp法测定萃余液中稀土元素的浓度，结果表明，离子液体对钕的萃取率为50.90％。
[0072]
实施例9
[0073]
磷酸酯类离子液体[n
1,1,12,h
][dehp]对钕的萃取分离
[0074]
配置含有钕的盐酸稀土原料液，原料液中钕的浓度为0.008mol/l，ph值为1。
[0075]
将离子液体萃取剂与原料液以1:2的比例置于恒温水浴振荡器中，萃取时间为25min，温度为35℃，萃取过程中的振荡速率为300r/min；将萃取结束的混合溶液置于离心机中，离心转速为5000r/min，离心时间为10min，离心结束后得到负载稀土元素的离子液体相和萃余液。
[0076]
通过icp法测定萃余液中稀土元素的浓度，结果表明，离子液体对钕的萃取率为46.56％。
[0077]
实施例10
[0078]
磷酸酯类离子液体[n
1,1,8,h
][dehp]对钕的萃取分离
[0079]
配置含有钕的盐酸稀土原料液，原料液中钕的浓度为0.003mol/l，ph值为3。
[0080]
将离子液体萃取剂与原料液以1:1的比例置于恒温水浴振荡器中，萃取时间为15min，温度为25℃，萃取过程中的振荡速率为400r/min；将萃取结束的混合溶液置于离心机中，离心转速为8000r/min，离心时间为3min，离心结束后得到负载稀土元素的离子液体相和萃余液。
[0081]
通过icp法测定萃余液中稀土元素的浓度，结果表明，离子液体对钕的萃取率为99.80％。
[0082]
实施例11
[0083]
磷酸酯类离子液体[n
1,1,10,h
][dehp]对钕的萃取分离
[0084]
配置含有钕的盐酸稀土原料液，原料液中钕的浓度为0.003mol/l，ph值为3。
[0085]
将离子液体萃取剂与原料液以1:1的比例置于恒温水浴振荡器中，萃取时间为15min，温度为25℃，萃取过程中的振荡速率为400r/min；将萃取结束的混合溶液置于离心机中，离心转速为5000r/min，离心时间为5min，离心结束后得到负载稀土元素的离子液体相和萃余液。
[0086]
通过icp法测定萃余液中稀土元素的浓度，结果表明，离子液体对钕的萃取率为99.05％。
[0087]
实施例12
[0088]
磷酸酯类离子液体[n
1,1,12,h
][dehp]对钕的萃取分离
[0089]
配置含有钕的盐酸稀土原料液，原料液中钕的浓度为0.003mol/l，ph值为3。
[0090]
将离子液体萃取剂与原料液以1:1的比例置于恒温水浴振荡器中，萃取时间为15min，温度为25℃，萃取过程中的振荡速率为400r/min；将萃取结束的混合溶液置于离心机中，离心转速为5000r/min，离心时间为2min，离心结束后得到负载稀土元素的离子液体相和萃余液。
[0091]
通过icp法测定萃余液中稀土元素的浓度，结果表明，离子液体对钕的萃取率为98.98％。
[0092]
实施例13
[0093]
磷酸酯类离子液体[n
1,1,8,h
][dehp]对钕的萃取分离
[0094]
配置含有钕的盐酸稀土原料液，原料液中钕的浓度为0.008mol/l，ph值为4。
[0095]
将离子液体萃取剂与原料液以1:3的比例置于恒温水浴振荡器中，萃取时间为10min，温度为40℃，萃取过程中的振荡速率为250r/min；将萃取结束的混合溶液置于离心机中，离心转速为5000r/min，离心时间为3min，离心结束后得到负载稀土元素的离子液体相和萃余液。
[0096]
通过icp法测定萃余液中稀土元素的浓度，结果表明，离子液体对钕的萃取率为99.96％。
[0097]
实施例14
[0098]
磷酸酯类离子液体[n
1,1,10,h
][dehp]对钕的萃取分离
[0099]
配置含有钕的盐酸稀土原料液，原料液中钕的浓度为0.008mol/l，ph值为4。
[0100]
将离子液体萃取剂与原料液以1:3的比例置于恒温水浴振荡器中，萃取时间为10min，温度为40℃，萃取过程中的振荡速率为250r/min；将萃取结束的混合溶液置于离心机中，离心转速为5000r/min，离心时间为3min，离心结束后得到负载稀土元素的离子液体相和萃余液。
[0101]
通过icp法测定萃余液中稀土元素的浓度，结果表明，离子液体对钕的萃取率为99.94％。
[0102]
实施例15
[0103]
磷酸酯类离子液体[n
1,1,12,h
][dehp]对钕的萃取分离
[0104]
配置仅含有钕的盐酸稀土原料液，原料液中钕的浓度为0.008mol/l，ph值为4。
[0105]
将离子液体萃取剂与原料液以1:3的比例置于恒温水浴振荡器中，萃取时间为
10min，温度为40℃，萃取过程中的振荡速率为250r/min；将萃取结束的混合溶液置于离心机中，离心转速为5000r/min，离心时间为3min，离心结束后得到负载稀土元素的离子液体相和萃余液。
[0106]
通过icp法测定萃余液中稀土元素的浓度，结果表明，离子液体对钕的萃取率为99.87％。
[0107]
实施例16
[0108]
磷酸酯类离子液体[n
1,1,8,h
][dehp]从镧、铈、镨、钕中选择性分离钕
[0109]
配置含镧、铈、镨、钕的盐酸稀土原料液，原料液中镧、铈、镨、钕的浓度均为0.002mol/l，ph值为4。
[0110]
将离子液体萃取剂与原料液以1:2的比例置于恒温水浴振荡器中，萃取时间为25min，温度为30℃，萃取过程中的振荡速率为350r/min；将萃取结束的混合溶液置于离心机中，离心转速为10000r/min，离心时间为1min，离心结束后得到负载稀土元素的离子液体相和萃余液。
[0111]
通过icp法测定萃余液中稀土元素的浓度，结果表明，离子液体对钕/镧、钕/铈和钕/镨的分离系数分别为13.76、6.90和3.40。
[0112]
实施例17
[0113]
磷酸酯类离子液体[n
1,1,10,h
][dehp]的再生
[0114]
离子液体相为实施例14中萃取后离心得到的负载稀土元素的离子液体相。
[0115]
将负载稀土元素的离子液体相与稀盐酸反萃剂以1:1的比例置于恒温水浴振荡器中，盐酸浓度为0.2mol/l，反萃取时间为10min，温度为40℃，反萃取过程中的振荡速率为250r/min，将反萃取后的混合溶液进行离心处理，离心转速为5000r/min，时间为3min，分离得到离子液体相。
[0116]
通过icp法测定离子液体相中元素钕的浓度，计算稀土元素钕的反萃取率。经过8次再生循环后，稀盐酸对钕的反萃率为81.8％。
[0117]
实施例18
[0118]
磷酸酯类离子液体[n
1,1,8,h
][dehp]的循环利用
[0119]
离子液体相为实施例13中萃取后的负载稀土元素的离子液体相。
[0120]
将负载稀土元素的离子液体相与稀盐酸反萃剂以1:1的比例置于恒温水浴振荡器中，盐酸浓度为0.16mol/l，反萃取时间为10min，温度为40℃，反萃取过程中的振荡速率为250r/min，将反萃取后的混合溶液进行离心处理，离心转速为8000r/min，时间为2min，分离得到离子液体萃取液；采用离子液体萃取液重复进行实施例13中的萃取步骤，萃取结束后得到萃余液。
[0121]
通过icp法测定萃余液中的浓度，计算稀土元素钕的萃取率。经过6次再生循环后，离子液体对钕的萃取率为99.14％。
[0122]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。