一种低损黑孔微蚀液及其制备方法和应用与流程

1.本技术涉及印制电路板加工技术领域，更具体地说，它涉及一种低损黑孔微蚀液及其制备方法和应用。


背景技术：

2.黑孔化技术是指在孔壁上沉积一层黑色优质导电纳米碳，利用该层介质的优良导电性进行后续电镀作业的技术，亦是电路板制作地关键工序，但处理过程中黑孔液不仅吸附在孔内纤维上，也会在金属铜面有所吸咐，任由表面的黑孔液存在表面上，会影响电镀的接合力，因此黑孔微蚀处理技术也就应运而生。
3.相关技术中的黑孔微蚀处理技术，主要包括过硫酸钠(sps)体系、复合钾盐(pps)体系或硫酸-双氧水体系，上述体系均能对黑孔导电材料进行微蚀剥落，其中过硫酸钠(sps)体系和复合钾盐(pps)体系由于能在32℃的条件下，以1min、1um的咬蚀量，将黑孔导电材料剥离干净的优点，被广泛应用。
4.上述硫酸-双氧水体系虽也能完成黑孔微蚀处理，但应用经常受到限制，主要原因是由于其需要咬蚀量达到2um以上才能将黑孔导电材料剥离干净，且剥离后铜面损耗普遍较大，所剥离下来的黑孔导电材料也极易重新吸附在铜面上，因此难以满足制程需求，商业价值较低。


技术实现要素：

5.为保障硫酸-双氧水体系剥除效果的同时，减少铜面损耗，并使得剥落的黑孔导电材料不易反粘在铜面上，本技术提供一种低损黑孔微蚀液及其制备方法和应用。
6.第一方面，本技术提供一种低损黑孔微蚀液，采用如下的技术方案：一种低损黑孔微蚀液，其特征在于，由如下重量千分比的组分组成：硫酸30-50
‰
、h2o28-10％、护铜组分0.8-1.2
‰
、分散剂1.0-2.0
‰
、缓蚀剂0.8-1.5
‰
、双氧水稳定剂0.3-1.0
‰
、余量为水；所述护铜组分为十二稀基丁二酸、一乙醇胺硼酸酯、三乙醇胺硼酸酯中的一种或多种。
7.通过采用上述技术方案，由上述硫酸、h2o2、护铜组分、分散剂、双氧水稳定剂共混而成的混合水溶液，其可在1min内通过咬蚀铜面实现黑孔导电材料充分剥除的同时，还能有效减少铜面的损耗，且所剥落黑孔导电材料不易沉降聚集并反粘在铜面上；分析其原因可能是由于：本技术所用的护铜组分和分散剂除能促使黑孔导电材料剥除的同时，还可降低所剥除黑孔导电材料的极性，以减少分子间因范德华力沉降聚集的现象，使其不易反粘在铜面上，且在护铜组分与缓蚀剂的作用下，铜面的损耗较低，其咬蚀量仅为0.7-1.0um，从而保障了pcb板的表面性能和良品率。
8.优选的，所述护铜组分由十二稀基丁二酸、一乙醇胺硼酸酯、三乙醇胺硼酸酯按重量比1:(0.1-0.2):(0.1-0.2)组成。
9.通过采用上述技术方案，由上述配比组分混合而成的护铜组分，其本身具有较强的极性和铜面亲和性，其在与铜面结合后，可将铜面的水膜置换掉，从而降低铜面的损耗率，此外还不易对黑孔导电材料的剥除造成影响。
10.优选的，所述分散剂为byk-346、byk-163、1,4-丁二醇和陶氏2a1中的一种或多种。
11.优选的，所述分散剂由byk-346、byk-163和陶氏2a1按重量比1:(1—2):(6—8)组成。
12.通过采用上述技术方案，由上述配比、组分混合而成的分散剂，除均能有效促进黑孔导电材料的剥除外，还能与护铜组分复配降低黑孔导电材料的极性，并增加黑孔导电材料的分散效果，从而减少了黑孔导电材料重新沉降聚集在铜面上的现象；此外分散剂的各组分间还具有复配效果，多组分复配使用时，其铜面损耗较小的同时，黑孔导电材料的剥除较为彻底，所得pcb板具有优良的表面性能和良品率。
13.优选的，所述缓蚀剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸钠盐中一种或多种。
14.通过采用上述技术方案，上述组分的缓蚀剂除能减缓双氧水对铜面的咬蚀，以降低铜面的损耗外，与护铜组分复配使用后，还不易影响到黑孔导电材料的剥除效果。
15.优选的，所述双氧水稳定剂为二乙二醇甲乙醚、乙二醇单甲醚和三乙二醇二甲醚中的一种或多种。
16.通过采用上述技术方案，上述组分的双氧水稳定剂除能减缓双氧水的分解，以保障黑孔导电材料的剥除效果外，还可与分散剂复配减少黑孔导电材料重新沉降聚集在铜面上的现象。
17.优选的，所述水为去离子水，所述去离子水的电导率小于5us/cm。
18.通过采用上述技术方案，上述低导电率的去离子水相比自来水等生水，其内金属离子和氯离子的含量较低，可有效减少氯离子等导电离子对微蚀效果的毒害作用，以此保障黑孔微蚀液的剥除效果。
19.第二方面，本技术提供一种低损黑孔微蚀液的制备方法，采用如下的技术方案：一种低损黑孔微蚀液的制备方法，步骤如下：按照配比称取硫酸、h2o2、护铜组分、湿润剂、分散剂、缓蚀剂、双氧水稳定剂和水混合均匀即得。
20.通过采用上述技术方案，其操作简单，各项条件易于控制同时，所得低损黑孔微蚀液的性能相对稳定，均具有优良剥除效果，且铜面损耗较小，因而具有广阔的市场前景，适用于产业化的生产。
21.第三方面，本技术提供一种低损黑孔微蚀液的应用，采用如下的技术方案：一种所述的低损黑孔微蚀液在黑孔微蚀处理中的应用，能够以较低的铜面损耗有效剥除铜面上黑孔导电材料的同时，所剥落的黑孔导电材料不易反粘在铜面上。
22.通过采用上述技术方案，相比需频繁换槽、且使用寿命较低的sps和pps体系，本技术所改用硫酸双氧水可实现自动添加，延长换槽频率的同时，还能减少废液排放，节约工时，降低能耗，因而具有较高的商业价值。
23.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、本技术通过上述硫酸、h2o2、护铜组分、湿润剂、分散剂和双氧水稳定剂的复配，实现了以低损铜耗将黑孔导电材料有效剥除的同时，所剥除黑孔导电材料还不易反粘在铜面上，从而保障了pcb板的表面性能和良品率；
2、本技术中由上述配比组分混合而成的护铜组分，除能在减少铜面损耗的基础上充分剥除黑孔导电材料外，还能减少黑孔导电材料重新沉降聚集在铜面上的现象；3、本技术中经上述工艺所得的低损黑孔微蚀液除均具有优良剥除效果外，其铜面损耗较小，制备方法简易，因而具有广阔的市场前景，适用于大批量产业化的生产加工；4、本技术中所得的低损黑孔微蚀液可实现自动添加，延长换槽频率的同时，还能能在减少铜面损耗的基础上有效剥除铜面上黑孔导电材料，且所剥落的黑孔导电材料不易反粘在铜面，因而相比sps和pps体系具有较高的商业价值。
具体实施方式
以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
25.本技术的各实施例中所用的原料，除下述特殊说明之外，其他均为市售：byk-346、byk-163，采购自德国毕克化学有限公司；陶氏2a1，采购自美国陶氏化学公司；创劲锋aoi在线检测设备，型号jx-600x，采购自深圳市创劲锋电子设备厂。实施例
26.实施例1一种低损黑孔微蚀液，按每1kg计，各组分及其相应的重量如表1所示，并通过如下制备方法制得：按照配比称取硫酸、h2o2、护铜组分、湿润剂、分散剂、缓蚀剂、双氧水稳定剂和水并以2000r/min混合30min至均匀即得低损黑孔微蚀液；其中护铜组分为十二稀基丁二酸，分散剂为byk-346，缓蚀剂为柠檬酸，双氧水稳定剂为二乙二醇甲乙醚，水为导电率为1us/cm的去离子水。
27.实施例2-6一种低损黑孔微蚀液，与实施例1的不同之处在于，各组分及其相应的重量如表1所示。
28.表1实施例1-6中低损黑孔微蚀液各组分及其重量(g)
实施例7一种低损黑孔微蚀液，与实施例1的区别之处在于，护铜组分由十二稀基丁二酸和一乙醇胺硼酸酯按重量比1:0.2组成。
29.实施例8一种低损黑孔微蚀液，与实施例1的区别之处在于，护铜组分由十二稀基丁二酸和三乙醇胺硼酸酯按重量比1:0.2组成。
30.实施例9一种低损黑孔微蚀液，与实施例1的区别之处在于，护铜组分由十二稀基丁二酸、一乙醇胺硼酸酯、三乙醇胺硼酸酯按重量比1:0.05:0.05组成。
31.实施例10一种低损黑孔微蚀液，与实施例1的区别之处在于，护铜组分由十二稀基丁二酸、一乙醇胺硼酸酯、三乙醇胺硼酸酯按重量比1:0.1:0.1组成。
32.实施例11一种低损黑孔微蚀液，与实施例1的区别之处在于，护铜组分由十二稀基丁二酸、一乙醇胺硼酸酯、三乙醇胺硼酸酯按重量比1:0.15:0.15组成。
33.实施例12一种低损黑孔微蚀液，与实施例1的区别之处在于，护铜组分由十二稀基丁二酸、一乙醇胺硼酸酯、三乙醇胺硼酸酯按重量比1:0.2:0.2组成。
34.实施例13一种低损黑孔微蚀液，与实施例1的区别之处在于，护铜组分由十二稀基丁二酸、一乙醇胺硼酸酯、三乙醇胺硼酸酯按重量比1:0.3:0.3组成。
35.实施例14一种低损黑孔微蚀液，与实施例1的区别之处在于，分散剂为byk-163。
36.实施例15一种低损黑孔微蚀液，与实施例1的区别之处在于，分散剂为陶氏2a1。
37.实施例16一种低损黑孔微蚀液，与实施例1的区别之处在于，分散剂由byk-346、byk-163和陶氏2a1按重量比1:0.5:3组成。
38.实施例17一种低损黑孔微蚀液，与实施例1的区别之处在于，分散剂由byk-346、byk-163和陶氏2a1按重量比1:1:6组成。
39.实施例18一种低损黑孔微蚀液，与实施例1的区别之处在于，分散剂由byk-346、byk-163和陶氏2a1按重量比1:1.5:7组成。
40.实施例19一种低损黑孔微蚀液，与实施例1的区别之处在于，分散剂由byk-346、byk-163和陶氏2a1按重量比1:2:8组成。
41.实施例20一种低损黑孔微蚀液，与实施例1的区别之处在于，分散剂由byk-346、byk-163和陶氏2a1按重量比1:3:10组成。
42.实施例21一种低损黑孔微蚀液，与实施例1的区别之处在于，缓蚀剂为乙二胺四乙酸。
43.实施例22一种低损黑孔微蚀液，与实施例1的区别之处在于，缓蚀剂为乙二胺四乙酸钠盐，本技术中为乙二胺四乙酸二钠。
44.实施例23一种低损黑孔微蚀液，与实施例1的区别之处在于，缓蚀剂由柠檬酸和乙二胺四乙酸按重量比1：0.5组成。
45.实施例24一种低损黑孔微蚀液，与实施例2的区别之处在于，双氧水稳定剂为乙二醇单甲醚。
46.实施例25一种低损黑孔微蚀液，与实施例2的区别之处在于，双氧水稳定剂由二乙二醇甲乙醚和三乙二醇二甲醚按重量比1:0.3组成。
47.实施例26一种低损黑孔微蚀液，与实施例2的区别之处在于，双氧水稳定剂二乙二醇甲乙醚和乙二醇单甲醚按重量比1:0.2组成。
48.性能检测试验先选取上述实施例中制得的低损黑孔微蚀液若干，并作为检测对象待用，再按照下述应用例中的使用方法剥除pcb上黑孔导电材料后，测试其铜面咬蚀量um和残炭率％(残炭板件数量/总板件数量)采用创劲锋aoi在线检测设备进行检测,会对残炭板件进行识别记录；
咬蚀量um的检测步骤如下：1)取一块双面覆铜板(粗糙度为ra＝0.2um)，经除油、水洗工序后，放置烘箱中于105
±
5℃干燥15分钟，在干燥器中冷却至室温；2)天平称重g1(单位：克，请精确到小数点后2位)；3)将上述覆铜板按设定的时间或传输速度过微蚀缸；4)经二级水洗，吹干后放置烘箱中于105
±
5℃干燥15分钟，在干燥器中冷却至室温；5)天平称重g2(单位：克，请精确到小数点后2位)；6)测量测试板面积s(两面面积之和，单位：cm2)计算：微蚀量(um)＝[(g1-g2)/8.96
×
s]
×
10000应用例应用例1一种黑孔微蚀处理工艺，使用由实施例1中制得低损黑孔微蚀液，需对pcb板进行黑孔微蚀处理时，先将低损黑孔微蚀液添加到产线的槽缸中，然后开启设备循环喷淋15min并控温至32度，即可通过流水线作业开始铜面微蚀刻处理。
[0049]
应用例2-6一种低损黑孔微蚀液，与应用例1的不同之处在于，所用低损黑孔微蚀液的使用情况不同，具体对应关系下表所示。
[0050]
表：应用例2-6中低损黑孔微蚀液使用情况对照表组别低损黑孔微蚀液应用例2由实施例2制得应用例3由实施例3制得应用例4由实施例4制得应用例5由实施例5制得应用例6由实施例6制得对比例1一种低损黑孔微蚀液，与应用例1的不同之处在于，不包含护铜组分。
[0051]
按上述应用例1-6和对比例1中处理工艺使用所得的低损黑孔微蚀液，并按上述测量步骤和测量标准测试其咬蚀量um和残炭率％，测试结果取平均值记入下表。
[0052]
从上表中可以看出，应用例1-6中制得低损黑孔微蚀液均能有效剥除黑孔导电材料的同时，减少黑孔导电材料反粘在铜面上的风险，其咬蚀量仅为0.7-1.0um，其残炭率仅为0.37-0.48％，相比不包含护铜组分的对比例1分别降低了55-68％和17-36％；可见由上述硫酸、h2o2、护铜组分、分散剂、双氧水稳定剂共混而成的混合水溶液，其可在1min内通过咬蚀铜面实现黑孔导电材料充分剥除的同时，还能有效减少铜面的损耗，且所剥落黑孔导电材料不易沉降聚集并反粘在铜面上；特别是，应用例3-5中制得的低损黑孔微蚀液，其剥除效果较优，且铜面损耗量较少，其咬蚀量仅为0.8-0.9um；残炭率仅为0.37-0.42％；可见应用例3-5为优选例，该组分配比为最优配比，可有效降低铜面损耗的同时，赋予低损黑孔微蚀液优良的剥除效果，从而保障了pcb板的表面性能和良品率，此外当护铜组分等组分超出一定阈值时，虽还能进一步降低铜面损耗，但会对剥除效果有所影响，参照应用例6。
[0053]
结合上述实验结果，分析其原因可能是由于所用的护铜组分和分散剂可降低所剥除黑孔导电材料的极性，并减少分子间因范德华力沉降聚集反粘在铜面上的现象外，还可在护铜组分的亲和置换水膜作用与缓蚀剂的复配作用下，显著降低铜面的损耗，从而保障了pcb板的表面性能和良品率。
[0054]
应用例7-13一种低损黑孔微蚀液，与应用例1的不同之处在于，所用低损黑孔微蚀液的使用情况不同，具体对应关系下表所示。
[0055]
表：应用例7-13中低损黑孔微蚀液使用情况对照表
按上述应用例7-13中处理工艺使用所得的低损黑孔微蚀液，并按上述测量步骤和测量标准测试其咬蚀量um和残炭率％，测试结果取平均值记入下表。
[0056]
从上表中可以看出，应用例7-13中制得低损黑孔微蚀液均能有效剥除黑孔导电材料并减少黑孔导电材料反粘在铜面上的风险，且铜面损耗较低，其咬蚀量仅为0.7-1.0um；残炭率为0.36-0.48％；可见其本身具有较强的极性和铜面亲和性，其在与铜面结合后，可将铜面的水膜置换掉，从而降低铜面的损耗率，此外还不易对黑孔导电材料的剥除造成影响。
[0057]
特别是，应用例10-12中制得的低损黑孔微蚀液，其铜面损耗和剥除效果均较优，其咬蚀量仅为0.7-0.8um，残炭率为0.36-0.38％,相比应用例1、7-8未同时使用三种组分的组别分别降低了11-30％、16-25％；可见应用例9-11为优选例，其各组分间具有复配效果，且护铜组分由十二稀基丁二酸、一乙醇胺硼酸酯、三乙醇胺硼酸酯按重量比1:(0.1-0.2):(0.1-0.2)组成复配时，其各项性能最优，且相比其他复配比例如：应用例9、应用例13，其咬蚀量和残炭率分别降低了
13-22％、10-16％。
[0058]
应用例14-20一种低损黑孔微蚀液，与应用例1的不同之处在于，所用低损黑孔微蚀液的使用情况不同，具体对应关系下表所示。
[0059]
表：应用例14-20中低损黑孔微蚀液使用情况对照表组别低损黑孔微蚀液应用例14由实施例14制得应用例15由实施例15制得应用例16由实施例16制得应用例17由实施例17制得应用例18由实施例18制得应用例19由实施例19制得应用例20由实施例20制得按上述应用例14-20中处理工艺使用所得的低损黑孔微蚀液，并按上述测量步骤和测量标准测试其咬蚀量um和残炭率％，测试结果取平均值记入下表。和测量标准测试其咬蚀量um和残炭率％，测试结果取平均值记入下表。
[0060]
从上表中可以看出，应用例14-20中制得低损黑孔微蚀液均能有效剥除黑孔导电材料并减少黑孔导电材料反粘在铜面上的风险，其咬蚀量为0.9-1.0um；残炭率为0.36-0.48％；可见由上述配比、组分混合而成的分散剂，除均能起到较优的表面活化和分散作用外，还能与护铜组分复配降低黑孔导电材料的极性，从而减少黑孔导电材料重新沉降聚
集在铜面上的现象。
[0061]
特别是，应用例17-19中制得的低损黑孔微蚀液，其剥除效果较优，其咬蚀量为0.9um，残炭率为0.36-0.38％,相比应用例1、14-15单独使用分散剂中的任一分别降低了10％、10-25％；可见应用例17-19为优选例，其各组分间具有复配效果，且分散剂由byk-346、byk-163和陶氏2a1按重量比1:(1—2):(6—8)组成时，其铜面咬蚀量较小的同时，黑孔导电材料的剥除较为彻底，所得pcb板具有优良的表面性能和良品率。
[0062]
应用例21-23一种低损黑孔微蚀液，与应用例1的不同之处在于，所用低损黑孔微蚀液的使用情况不同，具体对应关系下表所示。
[0063]
表：应用例21-23中低损黑孔微蚀液使用情况对照表组别低损黑孔微蚀液应用例21由实施例21制得应用例22由实施例22制得应用例23由实施例23制得按上述应用例21-23中处理工艺使用所得的低损黑孔微蚀液，并按上述测量步骤和测量标准测试其咬蚀量um和残炭率％，测试结果取平均值记入下表。
[0064]
从上表中可以看出，应用例21-23中制得低损黑孔微蚀液均能有效剥除黑孔导电材料并减少黑孔导电材料反粘在铜面上的风险，其咬蚀量仅为0.8-1.0um；残炭率仅为0.46-0.52％；可见，上述组分的缓蚀剂除能减缓双氧水对铜面的咬蚀，以降低铜面的损耗外，与护铜组分复配使用后，还不易影响到黑孔导电材料的剥除效果，此外乙二胺四乙酸对铜面的防护效果更优，可进一步降低铜面的咬蚀量，但会一定程度影响到最终的剥除效果，尤其是乙二胺四乙酸钠盐，其副作用更强，因此一般将其与柠檬酸复配使用。
[0065]
应用例24-26一种低损黑孔微蚀液，与应用例1的不同之处在于，所用低损黑孔微蚀液的使用情况不同，具体对应关系下表所示。
[0066]
表：应用例24-26中低损黑孔微蚀液使用情况对照表
组别低损黑孔微蚀液应用例24由实施例24制得应用例25由实施例25制得应用例26由实施例26制得按上述应用例24-26中处理工艺使用所得的低损黑孔微蚀液，并按上述测量步骤和测量标准测试其咬蚀量um和残炭率％，测试结果取平均值记入下表。和测量标准测试其咬蚀量um和残炭率％，测试结果取平均值记入下表。
[0067]
从上表中可以看出，应用例24-26中制得低损黑孔微蚀液均能有效剥除黑孔导电材料并减少黑孔导电材料反粘在铜面上的风险，其咬蚀量仅为1.0um；残炭率仅为0.46-0.50％；可见，上述组分的双氧水稳定剂除能减缓双氧水的分解，以保障黑孔导电材料的剥除效果外，还可与分散剂复配减少黑孔导电材料重新沉降聚集在铜面上的现象；此外双氧水稳定剂的多组分间具有一定复配效果，尤其是二乙二醇甲乙醚和三乙二醇二甲醚，其复配效果较优，参见应用例25。
[0068]
本具体应用例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本应用例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。