无溶剂低收缩型混凝土裂缝修补环氧灌注胶及其制备方法与流程

1.本发明属于灌注胶领域，具体为无溶剂低收缩型混凝土裂缝修补环氧灌注胶及其制备方法。


背景技术：

2.混凝土裂缝会造成构件整体刚度和强度下降，加速钢筋锈蚀，减短使用寿命，对混凝土耐久性产生不利影响。环氧灌注胶具有良好的粘结性和固化后具有优异的力学性能和稳定性能，广泛应用于混凝土裂缝修补加固中。随着科技的进步以及社会发展，对混凝土裂缝修补用灌注胶也提出越来越高的要求。
3.由于环氧灌注胶需要具备低粘度，通常采用糠醛—丙酮稀释体系，如专利cn102585441a，公开了一种性能可控环氧—聚酮注浆材料及其制备方法。其中，得到的环氧灌注胶粘度低、渗透性好，但使用了毒性高的糠醛以及其他类醛和酮类原材料，使用过程中难免溶剂挥发，污染环境，环保性差。同时，由于溶剂存在，固化后的灌注胶收缩率大会影响灌注效果。
4.专利cn110107112a公开了一种混凝土裂缝的修补剂及修补方法，采用二丁酯作为稀释剂，虽然有较好的稀释效果，但二丁酯不具有反应活性，将明显降低灌注胶的本体强度。
5.专利cn108384497a公开了一种低粘度混凝土裂缝修补灌注胶，采用腰果酚环氧树脂得到灌注胶粘度低、操作时间长且温度适用范围较大。但由于腰果酚结构中有长c-h链结构，柔顺性好，力学强度低，为了减小力学强度降低，不能选用应用广泛、粘度低、稀释效果好的醚类稀释剂，采用较为刚性的酯类稀释剂代替醚类稀释剂，所得固化物的机械强度抗拉强度为29.2-38.3mpa，抗弯强度为49.1-57.4mpa，抗压强度约65.5-74.1mpa。
6.然而，交通运输行业标准jt/t 990—2015《桥梁混凝土裂缝压注胶和裂缝注浆料》等标准规范明确规定了性能要求：抗拉强度≥30mpa，抗弯强度≥30mpa，抗压强度≥55mpa，无约束线性收缩率≤0.3%，不挥发物含量≥99%等。
7.综上可知，无溶剂低收缩高性能混凝土裂缝修补灌注胶，成为桥梁、隧道等混凝土裂缝修补加固工程的亟需技术。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种无溶剂低收缩型混凝土裂缝修补环氧灌注胶及其制备方法，以解决上述技术问题。
9.为此，本发明提供一种无溶剂低收缩型混凝土裂缝修补环氧灌注胶，由a组分和b组分组成，其中按重量份计，a组分包括环氧树脂100-120份、稀释剂10-15份、消泡剂0.5-1份、流平剂0.2-0.5份；b组分包括复合胺类固化剂95-115份、改性增韧剂8-15份、促进剂5-10份、硅烷偶联剂2-5份。
10.优选地，所述b组分中的改性增韧剂由硅烷偶联剂kh560改性的纳米二氧化硅与液
体聚硫橡胶反应制得，该反应为巯基与环氧基团的反应。
11.本发明中改性增韧剂的制备方法包括两个步骤，第一个步骤为制备改性纳米二氧化硅粉末，第二个步骤为制备改性增韧剂。其中第一个步骤可采用本领域所熟知的方法进行制备，具体参见赵碧芳，邹德宁，佟立波.改性纳米 sio2/环氧树脂杂化涂层对镁合金耐腐蚀性能的影响.表面技术.2021(50)10:322-329。第一个步骤得到的改性纳米二氧化硅粉末的表面含有环氧基。第二个步骤中巯基与环氧基反应原理如下：具体到本发明中，改性纳米二氧化硅与聚硫橡胶反应示意图式如下：该反应实际上是巯基（-sh）与环氧基团的反应，巯基连接到纳米二氧化硅表面。该改性增韧剂中引入弹性好的聚硫橡胶结构，同时也有纳米二氧化硅刚性粒子，能有效改善固化物的韧性，所得灌注胶具有低的收缩率。
12.当改性增韧剂的用量小于8份时，刚性二氧化硅纳米粒子和柔性的聚硫橡胶结构在固化物中占比过少，增韧剂分子间间隔太大，增韧效果不明显。当改性增韧剂的用量大于15份时，刚性二氧化硅纳米粒子和柔性的聚硫橡胶结构在固化物中占比过多，增韧剂分子间距离太近，会发生团聚现象，会大大降低对固化物的增韧效果。
13.优选地，所述a组分中的环氧树脂为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、酚醛环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂中的一种或几种的混合物。
14.优选地，所述a组分中的稀释剂为烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚中的一种或几种的混合物。
15.优选地，所述a组分中的消泡剂为不含有机硅的破泡聚合物溶液，所述a组分中的流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚体。
16.优选地，所述b组分中的复合胺类固化剂为聚酰胺固化剂、聚醚胺、酚醛胺固化剂、脂环胺固化剂、脂肪胺固化剂中几种的混合物。采用多种固化剂复配，弥补单一固化剂性能不足，多种复配产生协同效应，提升固化物性能。
17.优选地，所述b组分中的复合胺类固化剂为低粘度聚酰胺固化剂、腰果壳油改性胺固化剂、n-氨乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、1,3-环己二甲胺、n,n-二甲基亚二丙基三胺、环氧丙烷丁基醚-二乙烯三胺加成物中几种的混合物。
18.优选地，所述b组分中的促进剂为2, 4, 6—三(二甲胺基甲基)苯酚，所述b组分中的硅烷偶联剂为kh-550偶联剂。
19.另外，本发明还提供了一种如上所述的无溶剂低收缩型混凝土裂缝修补环氧灌注胶的制备方法， a组分的制备方法包括以下步骤：s11、将环氧树脂预先在60℃预热6～8h；s12、在常温情况下按比例加入环氧树脂、稀释剂于反应釜中，搅拌15～20min，保持真空度为-0.095～-0.100mpa；s13、按比例加入消泡剂和流平剂，搅拌10～15min，保持真空度为-0.095～-0.100mpa；s14、清理搅拌齿和釜壁，继续搅拌5～6min，保持真空度为-0.095～-0.100mpa，然后出料分装。
20.b组分的制备方法包括以下步骤：s21、在室温情况下按照比例加入复合胺类固化剂、改性增韧剂、促进剂、硅烷偶联剂于分散釜中搅拌10～15min，保持真空度为-0.095～-0.100mpa；s22、清理搅拌齿和釜壁，继续搅拌5～6min，保持真空度为-0.095～-0.100mpa，然后出料分装。
21.优选地，所述改性增韧剂的制备方法包括以下步骤：s31、将10g的硅烷偶联剂kh560加入190g无水乙醇中烧瓶中，逐滴加入乙酸调节溶液ph 值为4，室温搅拌5 h，搅拌结束后，再将12g 纳米sio2放入搅拌好的溶液中，超声分散30 min，在75℃下搅拌4 h，冷却离心，在140℃干燥24h，得到表面含有环氧基的改性纳米二氧化硅粉末；s32、将100g液体聚硫橡胶、5g2, 4, 6—三(二甲胺基甲基)苯酚加入反应釜中，在搅拌状态下缓慢加入5～10g制得的改性纳米二氧化硅粉末，启动高速搅拌，升温至60℃，恒温反应8h，搅拌冷却后，所得产物即聚硫橡胶改性纳米二氧化硅增韧剂。
22.与现有技术相比，本发明的特点和有益效果为：（1）本发明在b组分中加入自制改性增韧剂，该改性增韧剂的制备方法包括两个步骤，第一个步骤为制备改性纳米二氧化硅粉末，第二个步骤为制备改性增韧剂。该反应实际上是巯基（-sh）与环氧基团的反应，巯基连接到纳米二氧化硅表面。该改性增韧剂中引入弹性好的聚硫橡胶结构，同时也有纳米二氧化硅刚性粒子，能有效改善固化物的韧性，所得灌注胶具有低的收缩率，无约束线性收缩率能达到0.2%以下。所得灌注胶具有高的抗拉强度（大于40mpa）、高的抗压强度（大于80mpa）、高的抗弯强度（大于60mpa）。所得灌注胶具有高的粘结性，较高的钢对刚拉伸剪切强度、高的钢对刚对接黏结强度。与混凝土具有高的黏结强度，钢对c45混凝土正拉黏结强度能实现混凝土内聚破坏。
23.（2）本发明不采用溶剂降低粘度而是采用应用广、稀释效果好的醚类活性稀释剂，环保安全，保护人身健康。a组分和b组分的粘度均较低，混胶容易，操作工艺性好。
附图说明
24.图1为实施例1在抗折试件进行抗折试验后产生的断面裂缝采用低压灌注修复完
成后再次进行抗折实验的实物图。
具体实施方式
25.为使本发明实现的技术手段、创新特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对本发明进一步说明。
26.在此记载的实施例为本发明的特定的具体实施方式，用于说明本发明的构思，均是解释性和示例性的，不应解释为对本发明实施方式及本发明范围的限制。除在此记载的实施例外，本领域技术人员还能够基于本技术权利要求书和说明书所公开的内容采用显而易见的其它技术方案，这些技术方案包括采用对在此记载的实施例的做出任何显而易见的替换和修改的技术方案。
27.本发明提供一种无溶剂低收缩型混凝土裂缝修补环氧灌注胶，其制备方法具体为：a组分的制备方法包括以下步骤：s11、将100-120份环氧树脂预先在60℃预热6～8h。
28.s12、在常温情况下按比例加入100-120份环氧树脂、10-15份稀释剂于反应釜中，搅拌15～20min，保持真空度为-0.095～-0.100mpa。
29.s13、按比例加入0.5-1份消泡剂和0.2-0.5份流平剂，搅拌10～15min，保持真空度为-0.095～-0.100mpa。
30.s14、清理搅拌齿和釜壁，继续搅拌5～6min，保持真空度为-0.095～-0.100mpa，然后出料分装。
31.b组分的制备方法包括以下步骤：改性纳米二氧化硅粉末制备：将10g的硅烷偶联剂kh560加入190g无水乙醇中烧瓶中，逐滴加入乙酸调节溶液ph 值为4，室温搅拌5 h，搅拌结束后，再将12g 纳米sio2放入搅拌好的溶液中，超声分散30 min，在75℃下搅拌4 h，冷却离心，在140℃干燥24h，得到表面含有环氧基的改性纳米二氧化硅粉末。
32.改性增韧剂制备：将100g液体聚硫橡胶、5g2, 4, 6—三(二甲胺基甲基)苯酚加入反应釜中，在搅拌状态下缓慢加入5～10g制得的改性纳米二氧化硅粉末，启动高速搅拌，升温至60℃，恒温反应8h，搅拌冷却后，所得产物即聚硫橡胶改性纳米二氧化硅增韧剂。
33.s21、在室温情况下加入95-115份复合胺类固化剂、8-15份改性增韧剂、5-10份促进剂、2-5份硅烷偶联剂于分散釜中搅拌10～15min，保持真空度为-0.095～-0.100mpa。
34.s22、清理搅拌齿和釜壁，继续搅拌5～6min，保持真空度为-0.095～-0.100mpa，然后出料分装。
35.下列实施例中，在实际使用过程中将a、b两种组分按照重量比a：b=3：1进行混合，待混合均匀后根据相应要求制样。
36.所述a组分中的环氧树脂为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、酚醛环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂中的一种或几种的混合物。
37.所述a组分中的稀释剂为反应型环氧稀释剂，优选为烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚中的一种或几种的混合物。
38.所述a组分中的消泡剂为不含有机硅的破泡聚合物溶液，如byk-a535。所述a组分中的流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚体，如byk-333。
39.所述b组分中的复合胺类固化剂为聚酰胺固化剂、聚醚胺、酚醛胺固化剂、脂环胺固化剂、脂肪胺固化剂中几种的混合物。所述b组分中的复合胺类固化剂更加优选为低粘度聚酰胺固化剂、腰果壳油改性胺固化剂、n-氨乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、1,3-环己二甲胺、n,n-二甲基亚二丙基三胺、环氧丙烷丁基醚-二乙烯三胺加成物中几种的混合物。
40.所述b组分中的促进剂为2, 4, 6—三(二甲胺基甲基)苯酚，即dmp-30。所述b组分中的硅烷偶联剂为kh-550偶联剂。
41.实施例1a组分由以下重量份的组分组成：618双酚a型环氧树脂50份，6002双酚a型环氧树脂10份，170双酚f型环氧树脂30份，165双酚f型环氧树脂10份，烷基缩水甘油醚5份，丁二醇缩水甘油醚8份，消泡剂0.5份，流平剂0.2份。
42.b组分由以下重量份的组分组成：
①
改性纳米二氧化硅粉末制备将10g的kh560加入190g无水乙醇中烧瓶中，逐滴加入乙酸调节溶液ph 值为4 左右。室温搅拌5 h。搅拌结束后，再将12g sio2放入搅拌好的溶液中，超声分散30 min，在75℃下搅拌4 h，冷却离心，在140℃干燥24h，得到表面含有环氧基的改性纳米二氧化硅粉末。
43.②
改性增韧剂制备将100g液体聚硫橡胶、5gdmp-30加入反应釜中，在搅拌状态下缓慢加入10g制得的改性纳米二氧化硅粉末，启动高速搅拌，升温至60℃，恒温反应8h。，搅拌冷却后，所得产物就聚硫橡胶改性纳米二氧化硅增韧剂。
44.异佛尔酮二胺80份，d230聚醚胺10份，651低粘度聚酰胺10份，促进剂10份，改性增韧剂10份，kh550硅烷偶联剂5份。
45.实施例1在抗折试件进行抗折试验后产生的断面裂缝采用低压灌注修复完成后再次进行抗折实验，如图1所示，新断面均没有发生在原始断面裂缝处，第二次抗折强度均能达到第一次抗折强度的90%及以上，结果表明修复效果良好。
46.实施例2a组分由以下重量份的组分组成：618双酚a型环氧树脂60份， 170双酚f型环氧树脂30份，165双酚f型环氧树脂10份，烷基缩水甘油醚5份，丁二醇缩水甘油醚8份，消泡剂0.5份，流平剂0.5份。
47.b组分由以下重量份的组分组成：
①
改性纳米二氧化硅粉末制备将10g的kh560加入190g无水乙醇中烧瓶中，逐滴加入乙酸调节溶液ph 值为4 左右。室温搅拌5 h。搅拌结束后，再将12g sio2放入搅拌好的溶液中，超声分散30 min，在75℃下搅拌4 h，冷却离心，在140℃干燥24h，得到表面含有环氧基的改性纳米二氧化硅粉末。
48.②
改性增韧剂制备将100g液体聚硫橡胶、5gdmp-30加入反应釜中，在搅拌状态下缓慢加入8g制得的
改性纳米二氧化硅粉末，启动高速搅拌，升温至60℃，恒温反应8h。，搅拌冷却后，所得产物就聚硫橡胶改性纳米二氧化硅增韧剂。
49.n-氨乙基哌嗪40份，异佛尔酮二胺40份，d230聚醚胺10份，651低粘度聚酰胺10份，改性增韧剂8份，促进剂6份，kh550硅烷偶联剂2份。
50.实施例3a组分由以下重量份的组分组成：618双酚a型环氧树脂70份，氢化双酚a型环氧树脂10份，170双酚f型环氧树脂20份，165双酚f型环氧树脂10份，烷基缩水甘油醚5份，丁二醇缩水甘油醚5份，消泡剂1份，流平剂0.2份。
51.b组分由以下重量份的组分组成：
①
改性纳米二氧化硅粉末制备将10g的kh560加入190g无水乙醇中烧瓶中，逐滴加入乙酸调节溶液ph 值为4 左右。室温搅拌5 h。搅拌结束后，再将12g sio2放入搅拌好的溶液中，超声分散30 min，在75℃下搅拌4 h，冷却离心，在140℃干燥24h，得到表面含有环氧基的改性纳米二氧化硅粉末。
52.②
改性增韧剂制备将100g液体聚硫橡胶、5gdmp-30加入反应釜中，在搅拌状态下缓慢加入8g制得的改性纳米二氧化硅粉末，启动高速搅拌，升温至60℃，恒温反应8h。，搅拌冷却后，所得产物就聚硫橡胶改性纳米二氧化硅增韧剂。
53.n-氨乙基哌嗪30份，异佛尔酮二胺40份，三乙烯四胺1份，d230聚醚胺5份，651低粘度聚酰胺9份，593固化剂10份，改性增韧剂10份，促进剂5份，kh550硅烷偶联剂4份。
54.实施例4a组分由以下重量份的组分组成：618双酚a型环氧树脂65份，酚醛环氧树脂15份，170双酚f型环氧树脂15份，165双酚f型环氧树脂25份，烷基缩水甘油醚5份，丁二醇缩水甘油醚10份，消泡剂0.5份，流平剂0.5份。
55.b组分由以下重量份的组分组成：
①
改性纳米二氧化硅粉末制备将10g的kh560加入190g无水乙醇中烧瓶中，逐滴加入乙酸调节溶液ph 值为4 左右。室温搅拌5 h。搅拌结束后，再将12g sio2放入搅拌好的溶液中，超声分散30 min，在75℃下搅拌4 h，冷却离心，在140℃干燥24h，得到表面含有环氧基的改性纳米二氧化硅粉末。
56.②
改性增韧剂制备将100g液体聚硫橡胶、5gdmp-30加入反应釜中，在搅拌状态下缓慢加入5g制得的改性纳米二氧化硅粉末，启动高速搅拌，升温至60℃，恒温反应8h。，搅拌冷却后，所得产物就聚硫橡胶改性纳米二氧化硅增韧剂。
57.n-氨乙基哌嗪30份，异佛尔酮二胺40份， d230聚醚胺10份，651低粘度聚酰胺20份，593固化剂15份，改性增韧剂15份，促进剂10份，kh550硅烷偶联剂5份。
58.以实施例1～4中的混凝土裂缝修补环氧灌注胶测试其性能如下表1所示：表1. 各实施例的性能测试结果1混合粘度：将a、b组份充分混合均匀后按照gb 50728附录q标准测试所得；2适用期：将a、b组份充分混合均匀后按照gb/t 7123.1标准测试所得；3抗拉强度和伸长率：按照gb/t 2567标准测试所得；4抗弯强度：按照gb/t 2567标准测试所得；5抗压强度：按照gb/t 2567标准测试所得；6钢对钢拉伸抗剪强度：按照gb/t 7124标准测试所得；7钢对钢对接黏结抗拉强度：按照gb/t 6329标准测试所得；8钢对c45混凝土正拉黏结强度：按照gb 50728附录g标准测试所得9无约束线性收缩率：按照hg/t 2625标准测试所得。
59.对比例1与实施例1不同的是，本对比例中不加入改性增韧剂，其余与实施例1均相同。
60.对比例2与实施例1不同的是，本对比例中将改性增韧剂替换为纳米二氧化硅粉末。
61.将对比例1和对比例2进行性能测试，得到表2。
62.表2.实施例1与各对比例的性能测试结果
由表2可知，对比例1中没有加入改性增韧剂，对比例中伸长率变小、抗弯强度变小、抗压强度变小、无约束线性收缩率变大。这是由于加入改性增韧剂后，改性增韧剂中引入弹性好的聚硫橡胶结构，同时也有纳米二氧化硅刚性粒子，固化物在受力状态下由于增韧剂同时具有刚性和弹性结构能有效吸收能量防止裂纹迅速扩展而破坏。能有效改善固化的韧性，提升伸长率、抗弯强度和抗压强度，降低线性收缩率。
63.对比例2中直接加入纳米二氧化硅粉末，由于粉末没有均匀分散在环氧固化物中，在固化物中会发生团聚现象，不仅不能有效发挥纳米二氧化硅粒子的增韧效果，反而成为缺陷薄弱点，降低固化物的强度和性能，线性收缩率也没有得到改善。
64.以上各实施例仅用于对本发明进行解释说明，并不构成对权利要求范围的限定，本领域技术人员根据本发明说明书内容可以想到的其他替代手段，均应在本发明权利要求的保护范围之内。