一种采用HBr溶液辅助合成Mn掺杂PEA2PbBr4二维钙钛矿的方法

一种采用hbr溶液辅助合成mn掺杂pea2pbbr4二维钙钛矿的方法
技术领域
1.本发明属于二维钙钛矿材料制备技术领域，具体涉及一种采用hbr溶液辅助合成mn掺杂pea2pbbr4二维钙钛矿的方法。


背景技术：

2.mn掺杂二维钙钛矿因其卓越的光学性能和热稳定性近几年受到广泛的关注。其中mn掺杂的以苯乙基为a位的pea2pbbr4表现出优异的光磁性能。mn掺杂pea2pbbr4二维钙钛矿(mn：pea2pbbr4)可以辐射出带边的激子发光～415纳米和mn的橙色发光～600纳米，这种mn的4t1到6a1辐射源于带边激子到mn d-d能级的能量传递。通过调整mn的掺杂浓度能有效地调控两个发光峰的相对比例，有利与该材料在光电传感器件的应用。目前通常采用高温热注入方法，例如文献“parobek,david,dong,et al.direct hot-injection synthesis ofmn-doped cspbbr3 nanocrystals[j].chemistry ofmaterials:apublication oftheamerican chemistry society,2018,30(9):2939-2944.”和“dutta s k,duttaa,das adhikari s,et al.doping mn2

in single crystalline layered perovskite microcrystals[j].acs energy letters,2018.”中提到采用高温热注入方法制备纳米晶，其制备温度在200摄氏度。然而这种主流方法制备的mn掺杂的二维钙钛矿纳米晶量子产率不高，其量子产率仅为41％，其次合成的步骤繁琐，需要的反应温度高，需要的硬件条件较苛刻，这些都限制了该材料的进一步发展。


技术实现要素：

[0003]
本发明至少解决上述技术问题之一。
[0004]
本发明所要解决的技术问题至少是提供一种采用hbr溶液辅助合成mn掺杂pea2pbbr4二维钙钛矿的方法，该方法可通过单一hbr溶剂并且在室温下就可诱导合成mn掺杂pea2pbbr4二维钙钛矿，并且其光致发光效率和稳定性。
[0005]
为解决上述问题，本发明公开一种采用hbr溶液辅助合成mn掺杂pea2pbbr4二维钙钛矿的方法，包括如下步骤：
[0006]
步骤一：将固体pbbr2和hbr溶液混合，并在室温下摇晃至清澈，得到pbbr2前驱体溶液；
[0007]
步骤二：将固体mnbr2和hbr溶液混合，并在室温下摇晃至清澈，得到mnbr2前驱体溶液；
[0008]
步骤三：将所述mnbr2前驱体溶液与所述pbbr2前驱体溶液混合，搅动至澄清，获得混合前驱体溶液，然后将固体peabr粉末加入所述混合前驱体溶液中，获得mn掺杂pea2pbbr4片晶；
[0009]
步骤四：将获得的mn掺杂pea2pbbr4片晶研磨吹干，除去未反应的hbr溶液。
[0010]
优选的，步骤一中pbbr2的物质的量和hbr溶液的体积比为0.08mmol:(50～75)μl；
步骤二中mnbr2的物质的量和hbr溶液的体积比为(0.32～0.64)mmol:(50～75)μl；所述步骤三获得的混合前驱体溶液中，其mnbr2/pbbr2的摩尔进料比为2/1～6/1。
[0011]
优选的，步骤一中pbbr2的物质的量和hbr溶液的体积比为0.08mmol:50μl；步骤二中mnbr2的物质的量和hbr溶液的体积比为0.32mmol:50μl；所述步骤三获得的混合前驱体溶液中，其mnbr2/pbbr2的摩尔进料比为4/1。
[0012]
优选的，步骤一中pbbr2的物质的量和hbr溶液的体积比为0.08mmol:50μl；步骤二中mnbr2的物质的量和hbr溶液的体积比为0.64mmol:50μl；所述步骤三获得的混合前驱体溶液中，其mnbr2/pbbr2的摩尔进料比为6/1。
[0013]
优选的，所述固体peabr粉末的质量与所述混合前驱体溶液的体积比为(0.3～0.35)g:(100～150)μl。
[0014]
优选的，所述固体peabr粉末的质量与所述混合前驱体溶液的体积比为0.35g:100μl。
[0015]
优选的，固体peabr粉末加入所述混合前驱体溶液后进行搅拌反应3～10分钟。
[0016]
优选的是，所述hbr溶液的浓度为30～50％。
[0017]
本发明的有益效果
[0018]
1、本技术首次提出通过hbr辅助固液混合的方法，在室温下就可以合成mn掺杂pea2pbbr4二维钙钛矿，大大节约能源，操作简单，使用设备简易，工艺可控，成本低，非常有利于生产制造。
[0019]
2、本技术合成的mn掺杂pea2pbbr4二维钙钛矿具有优异的发光性能，并且使用寿命较长。实验表明，mn的橙色(605nm)光致发光量子产率高达98％。本技术由于hbr的辅助作用，表面覆盖在微晶片的缺陷态被有效钝化，通过荧光衰减曲线证明mn寿命衰减且呈单指数衰减。
附图说明
[0020]
图1为对比例1、2、3和实施1制备的mn掺杂pea2pbbr4的pl光谱。
[0021]
图2为对比例1、2、3和实施1制备的mn掺杂pea2pbbr4的pl光谱mn
2
的衰减曲线。
[0022]
图3为对比例1、2、3和实施1制备的mn掺杂pea2pbbr4plqys发光效率和mn pl寿命图。
[0023]
图4为实施例2、4、5、6、7、8、9制备的mn掺杂pea2pbbr4片晶的pl谱图。
[0024]
图5为实施例2、4、5、6、7、8、9制备的mn掺杂pea2pbbr4片晶的pl qys发光效率图。
[0025]
图6为实施例2、4、5、6、7、8、9制备的mn掺杂pea2pbbr4片晶的激子衰减曲线。
[0026]
图7为实施例2、4、5、6、7、8、9制备的mn掺杂pea2pbbr4片晶的mn
2
衰减曲线。
[0027]
图8为实例2、4。2、4、5、7、8、9制备的mn掺杂pea2pbbr4的sem图像和xrd图谱。
[0028]
图9为实施例2、9、10、11、12、13制备的mn掺杂pea2pbbr4的光至发光谱图。
[0029]
图10为实施例2、9、10、11、12、13制备的mn掺杂pea2pbbr4的量子产率曲线。
[0030]
图11为实施例3、14、15、16、17制备的mn掺杂pea2pbbr4的光至发光谱图。
[0031]
图12为实施例3、14、15、16、17制备的mn掺杂pea2pbbr4的量子产率曲线。
具体实施方式
[0032]
下文将使用本领域技术人员向本领域的其它技术人员传达他们工作的实质所通常使用的术语来描述本公开的发明概念。然而，这些发明概念可体现为许多不同的形式，因而不应视为限于本文中所述的实施例。提供这些实施例是为了使本公开内容更详尽和完整，并且向本领域的技术人员完整传达其包括的范围。也应注意这些实施例不相互排斥。来自一个实施例的组件、步骤或元素可假设成在另一实施例中可存在或使用。在不脱离本公开的实施例的范围的情况下，可以用多种多样的备选和/或等同实现方式替代所示出和描述的特定实施例。本技术旨在覆盖本文论述的实施例的任何修改或变型。对于本领域的技术人员而言明显可以仅使用所描述的方面中的一些方面来实践备选实施例。本文出于说明的目的，在实施例中描述了特定的数字、材料和配置，然而，领域的技术人员在没有这些特定细节的情况下，也可以实践备选的实施例。在其它情况下，可能省略或简化了众所周知的特征，以便不使说明性的实施例难于理解。
[0033]
一种采用hbr溶液辅助合成mn掺杂pea2pbbr4二维钙钛矿的方法，包括如下步骤：
[0034]
步骤一：将固体pbbr2和hbr溶液混合，并在室温下摇晃至清澈，得到pbbr2前驱体溶液；
[0035]
步骤二：将固体mnbr2和hbr溶液混合，并在室温下摇晃至清澈，得到mnbr2前驱体溶液；
[0036]
步骤三：将所述mnbr2前驱体溶液与所述pbbr2前驱体溶液混合，搅动至澄清，获得混合前驱体溶液，然后将固体peabr粉末加入所述混合前驱体溶液中，获得mn掺杂pea2pbbr4片晶；
[0037]
步骤四：将获得的mn掺杂pea2pbbr4片晶研磨吹干，除去未反应的hbr溶液。
[0038]
步骤一中pbbr2的物质的量和hbr溶液的体积比为0.08mmol:(50～75)μl；步骤二中mnbr2的物质的量和hbr溶液的体积比为(0.32～0.64)mmol:(50～75)μl；所述步骤三获得的混合前驱体溶液中，其mnbr2/pbbr2的摩尔进料比为2/1～6/1。
[0039]
所述固体peabr粉末的质量与所述混合前驱体溶液的体积比为(0.3～0.35)g:(100～150)μl。
[0040]
固体peabr粉末加入所述混合前驱体溶液后进行搅拌反应3～10分钟。
[0041]
所述hbr溶液的浓度为30～50％。
[0042]
以下结合附图和更具体的实例对本发明作进一步的详细描述，实施例中涉及到的原料均为商购获得。下面实施例中hbr溶液的浓度为43％。
[0043]
对比例1
[0044]
步骤一：将0.2mmol pbbr2、0.6mmol mnbr2在3ml二甲基甲酰胺中混合，获得前驱体原液；
[0045]
步骤二：在步骤一获得的前驱体原液中加入甲苯，剧烈搅拌，反应液迅速浑浊，有白色沉淀产生，获得絮状产物；
[0046]
步骤三：将得到的絮状产物离心后得到二维钙钛矿溶液沉淀，即获得mn掺杂pea2pbbr4。
[0047]
对比例2
[0048]
步骤一：将0.2mmol pbbr2、0.6mmol mnbr2在3ml二甲基甲酰胺中混合，获得前驱体
原液；
[0049]
步骤二：在前驱体原液中加入20μlhbr溶液搅拌至澄清；
[0050]
步骤三：然后再将前两步得到的原液中加入甲苯，剧烈搅拌，过程中反应液迅速浑浊，有白色沉淀产生，获得絮状产物；
[0051]
步骤四：将得到的絮状产物离心后得到二维钙钛矿溶液沉淀，即获得mn掺杂pea2pbbr4。
[0052]
对比例3
[0053]
步骤一：将0.2mmol pbbr2、0.6mmol mnbr2在3ml二甲基甲酰胺中混合，获得前驱体原液；
[0054]
步骤二：在前驱体原液中加入20μlhbr溶液搅拌至澄清；
[0055]
步骤三：然后再将前两步得到的原液中加入甲苯，剧烈搅拌，过程中反应液迅速浑浊，有白色沉淀产生，获得絮状产物；
[0056]
步骤四：将得到的絮状产物离心后得到二维钙钛矿溶液沉淀，即获得mn掺杂pea2pbbr4。
[0057]
步骤五：将得到的mn掺杂pea2pbbr4在100℃退火十分钟，获得性能改善的mn掺杂pea2pbbr4。
[0058]
实施例1
[0059]
一种采用hbr溶液辅助合成mn掺杂pea2pbbr4二维钙钛矿的方法，包括如下步骤：
[0060]
步骤一：将0.08mmol的固体pbbr2和50微升hbr溶液混合，并在室温下摇晃至清澈，得到pbbr2前驱体溶液；
[0061]
步骤二：将0.24mmol固体mnbr2和50微升hbr溶液混合，并在室温下摇晃至清澈，得到mnbr2前驱体溶液；
[0062]
步骤三：将所述mnbr2前驱体溶液与所述pbbr2前驱体溶液全部混合，搅动至澄清，获得混合前驱体溶液，然后将0.35g固体peabr粉末加入所述混合前驱体溶液中，获得mn掺杂pea2pbbr4片晶；
[0063]
步骤四：将获得的mn掺杂pea2pbbr4片晶研磨吹干，除去未反应的hbr溶液。
[0064]
图1、2、3为对比例1、2、3和实施1制备的mn掺杂pea2pbbr4的pl光谱、pl光谱mn
2
的衰减曲线和mn pl寿命图，其中分别将对比例1、2、3和实施例1命名为s1、s2、s3和s4。由图3可知，对比例一获得的mn掺杂pea2pbbr4发光效率较低不到30％。随着hbr的加入，对比例一获得的mn掺杂pea2pbbr4的量子产率有所增强，但是只达到了一般水平40％左右。而在退火后mn掺杂pea2pbbr4的量子产率被有效提升到70％，但实验中仍然使用dmf，甲苯等溶剂没有简化和合成步骤。在实施例一中通过固液混合单一hbr辅助的合成策略，使mn掺杂pea2pbbr4性能得到极大的改善，统一量子产率也达到了98％。相比对比例1、2、3，实施例1获得的mn掺杂pea2pbbr4的统一量子产率得到大幅提升。
[0065]
由图2可以看出s4与s1、s2、s3相比，mn发射带具有缓慢的单指数衰减。经过计算s1、s2、s3和s4的mn荧光寿命分别为0.55、0.57、0.61和0.68ms。s4的单指数衰减和较长的荧光寿命表明，实施例1合成的mn掺杂pea2pbbr4具有最优异的光学性能。
[0066]
实施例2
[0067]
一种采用hbr溶液辅助合成mn掺杂pea2pbbr4二维钙钛矿的方法，包括如下步骤：
[0068]
步骤一：将0.08mmol的固体pbbr2和50微升hbr溶液混合，并在室温下摇晃至清澈，得到pbbr2前驱体溶液；
[0069]
步骤二：将0.08mmol固体mnbr2和50微升hbr溶液混合，并在室温下摇晃至清澈，得到mnbr2前驱体溶液；
[0070]
步骤三：将所述mnbr2前驱体溶液与所述pbbr2前驱体溶液全部混合，搅动至澄清，获得混合前驱体溶液，然后将0.35g固体peabr粉末加入所述混合前驱体溶液中，获得mn掺杂pea2pbbr4片晶；
[0071]
步骤四：将获得的mn掺杂pea2pbbr4片晶研磨吹干，除去未反应的hbr溶液。
[0072]
实施例3
[0073]
一种采用hbr溶液辅助合成mn掺杂pea2pbbr4二维钙钛矿的方法，包括如下步骤：
[0074]
步骤一：将0.08mmol的固体pbbr2和50微升hbr溶液混合，并在室温下摇晃至清澈，得到pbbr2前驱体溶液；
[0075]
步骤二：将0.32mmol固体mnbr2和50微升hbr溶液混合，并在室温下摇晃至清澈，得到mnbr2前驱体溶液；
[0076]
步骤三：将所述mnbr2前驱体溶液与所述pbbr2前驱体溶液全部混合，搅动至澄清，获得混合前驱体溶液，然后将0.35g固体peabr粉末加入所述混合前驱体溶液中，获得mn掺杂pea2pbbr4片晶；
[0077]
步骤四：将获得的mn掺杂pea2pbbr4片晶研磨吹干，除去未反应的hbr溶液。
[0078]
实施例4
[0079]
一种采用hbr溶液辅助合成mn掺杂pea2pbbr4二维钙钛矿的方法，包括如下步骤：
[0080]
步骤一：将0.08mmol的固体pbbr2和50微升hbr溶液混合，并在室温下摇晃至清澈，得到pbbr2前驱体溶液；
[0081]
步骤二：将0.48mmol固体mnbr2和50微升hbr溶液混合，并在室温下摇晃至清澈，得到mnbr2前驱体溶液；
[0082]
步骤三：将所述mnbr2前驱体溶液与所述pbbr2前驱体溶液全部混合，搅动至澄清，获得混合前驱体溶液，然后将0.35g固体peabr粉末加入所述混合前驱体溶液中，获得mn掺杂pea2pbbr4片晶；
[0083]
步骤四：将获得的mn掺杂pea2pbbr4片晶研磨吹干，除去未反应的hbr溶液。
[0084]
实施例5
[0085]
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤中溴化锰为0mmol。
[0086]
实施例6
[0087]
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤中溴化锰为0.016mmol。
[0088]
实施例7
[0089]
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤中溴化锰为0.04mmol。
[0090]
实施例8
[0091]
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤中溴化锰为0.16mmol。
[0092]
实施例9
[0093]
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤中溴化锰为0.64mmol。
[0094]
图4～7为实施例2、4、5、6、7、8、9制备的mn掺杂pea2pbbr4的pl谱图、pl qys、激子及
mn
2
衰减曲线。实施例中，溴化锰与溴化铅的摩尔投料比从0:1增加到8:1，从图4中pl光谱可以看出随着mn/pb加入量比的增加，激子荧光强度逐渐降低，而mn的荧光强度显著增加，并且激子的寿命急剧下降，而mn的寿命略有增加。从图5中pl qys图可以看出，当mn/pb比值分别为6/1时，发光量子产率最大值可达98％。
[0095]
通过调控mn离子掺杂浓度可以实现发光性能的改善，不同的mn离子掺杂到晶格中也可以调控二维钙钛矿微晶的双光发射组分，在低浓度掺杂下，钙钛矿呈现双光发射，当随着微晶中mn掺杂浓度增加，激子到mn能级能量转移增强，mn掺杂pea2pbbr4二维钙钛矿微晶呈现出单一的mn发射带，单一的mn发射带的量子产率达到近统一。
[0096]
图8(a)(b)(c)为实例2、4制备的mn掺杂pea2pbbr4晶片的sem图像。图8(d)为实例2、4、5、7、8、9制备的mn掺杂pea2pbbr4的xrd图谱。
[0097]
图8可以看出，样品成扁平形状，尺寸在1～10微米，且微片的形貌和尺寸不随mn掺杂浓度的增加而变化，从xrd谱图可以看出，样品为二维层状结构，且随着mn含量的增加衍射峰向高角度方向移动，表面mn离子被有效掺杂。
[0098]
实施例10
[0099]
反应条件和步骤同实施例2，不同之处在于步骤一和步骤二中溴化氢用量为12.5μl。
[0100]
实施例11
[0101]
反应条件和步骤同实施例2，不同之处在于步骤一和步骤二中溴化氢用量为25μl。
[0102]
实施例12
[0103]
反应条件和步骤同实施例2，不同之处在于步骤一和步骤二中溴化氢用量为37.5μl。
[0104]
实施例13
[0105]
反应条件和步骤同实施例2，不同之处在于步骤一和步骤二中溴化氢用量为62.5μl。
[0106]
实施例14
[0107]
反应条件和步骤同实施例3，不同之处在于步骤一和步骤二中溴化氢用量为25μl。
[0108]
实施例15
[0109]
反应条件和步骤同实施例3，不同之处在于步骤一和步骤二中溴化氢用量为37.5μl。
[0110]
实施例16
[0111]
反应条件和步骤同实施例3，不同之处在于步骤一和步骤二中溴化氢用量为62.5μl。
[0112]
实施例17
[0113]
反应条件和步骤同实施例3，不同之处在于不同之处在于步骤一和步骤二中溴化氢用量为75μl。
[0114]
参见图9至图12的数据分析，图9为实施例2、9、10、11、12、13制备的mn掺杂pea2pbbr4的光至发光谱图。图10为实施例2、9、10、11、12、13制备的mn掺杂pea2pbbr4的量子产率曲线。图11为实施例3、14、15、16、17制备的mn掺杂pea2pbbr4的光至发光谱图。图12为实施例3、14、15、16、17制备的mn掺杂pea2pbbr4的量子产率曲线。实施例2、9、10、11、12、13、3、
14、15、16、17中步骤一步骤二使用的溴化氢的总和从25μl增加到150μl，随着hbr体积的增加，发光量子产率被有效调控最高可达到了98％。由此可以看出，步骤一步骤二使用的溴化氢的总和从100μl到150μl范围，mn离子在晶格中的掺杂效果较好。
[0115]
从上述实施例和试验数据分析可知，本技术提出了与传统工艺不同的，本技术首次提出通过hbr辅助固液混合的方法，在室温下就可以合成mn掺杂pea2pbbr4二维钙钛矿，大大节约能源，操作简单，使用设备简易，工艺可控，成本低，非常有利于生产制造。
[0116]
以上所述，仅是本发明较佳可行的实施示例，不能因此即局限本发明的权利范围，对熟悉本领域的技术人员来说，凡运用本发明的技术方案和技术构思做出的其他各种相应的改变都应属于在本发明权利要求的保护范围之内。