一种阻燃尼龙复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及阻燃材料加工技术领域，具体而言，涉及一种阻燃尼龙复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚酰胺材料由于拥有良好的机械强度及加工性被广泛应用于电子电气行业，但是随着电子电气行业的制品尺寸越来越小，因此对于材料的流动性要求越来越高。其次基于生产效率越来越高的要求，要求材料的加工周期越来越短，对材料的性能要求提出了新的要求。随着目前特别是手机、新能源等行业对于快速充电的需求，其对于材料的耐温要求越来越高。目前行业上通常来采用脂肪族尼龙(比如pa66、pa6)添加阻燃剂来满足需求，但是脂肪族尼龙材料其玻璃化转变温度普遍低于60℃，在高温环境下，其强度下降较快，因此很难满足市场需求。其次，市场上还有采用半芳香族尼龙(比如pa9t、pa6t/66、pa10t等)，但是由于半芳香族尼龙熔点普遍高于300℃，因此其加工性较差。
3.综合来看，市场上还没有一款耐温高、加工流动性高与成型周期短的尼龙阻燃材料。
4.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种阻燃尼龙复合材料及其制备方法和应用。
6.本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
7.本发明提供一种阻燃尼龙复合材料，包括以下质量份的组分：pa6t/670-95份，阻燃剂5-30份，其中，pa6t/6的玻璃化转变温度为60-120℃，熔点小于280℃。
8.本发明还提供一种上述阻燃尼龙复合材料的制备方法，其包括：按比例将各组分搅拌配混，控制双螺杆挤出温度为280-330℃，即得阻燃尼龙复合材料。
9.本发明还提供一种上述阻燃尼龙复合材料在制备电子电气设备、家电产品中的应用。
10.本发明具有以下有益效果：
11.本发明提供的一种阻燃尼龙复合材料及其制备方法和应用，阻燃尼龙复合材料包括以下质量份的组分：pa6t/6 70-95份，阻燃剂5-30份，其中，pa6t/6的玻璃化转变温度为60-120℃，熔点小于280℃，以上提供的阻燃尼龙复合材料采用特定玻璃化转变温度与熔点的pa6t/6材料作为主体树脂，在其中添加阻燃剂，可制备得到耐温高、加工流动性高与成型周期短的尼龙阻燃材料，满足电子电气行业的制品需求。
具体实施方式
12.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中
的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
13.下面对本发明实施例提供的一种阻燃尼龙复合材料及其制备方法和应用进行具体说明。
14.第一方面，本发明实施例提供一种阻燃尼龙复合材料，包括以下质量份的组分：pa6t/6 70-95份，阻燃剂5-30份，其中，pa6t/6的玻璃化转变温度为60-120℃，进一步优选玻璃化转变温度为65-110℃。熔点小于300℃，进一步优选小于280℃，熔点优选大于200℃，进一步优选大于220℃，最优选大于240℃。
15.本发明实施例提供了一种阻燃尼龙复合材料，其是采用特定玻璃化转变温度与熔点的pa6t/6材料作为主体树脂，在其中添加阻燃剂制得。实验研究表明，熔点过低，分子链中苯环含量减少，材料尺寸稳定性降低，材料的耐温性能变差；熔点过高，苯环含量增加，分子链刚性增加，流动性下降，加工性能变差；同时，玻璃化转变温度过低，材料的力学性能尤其是高温条件下强度下降较快；玻璃化转变温度过高，材料流动性下降，因此其加工性较差。优选地，半芳香共聚尼龙树脂的熔点和玻璃化转变温度同时满足上述条件范围。
16.实验结果表明：尼龙材料为pa6t/6，熔点为310℃，其得到的阻燃尼龙复合材料的流动性较差，并且成型周期较长；尼龙材料为pa6i/6t，熔点为270℃，玻璃化转变温度为90℃，其得到的阻燃尼龙复合材料的流动性较差，并且成型周期较长；尼龙材料为pa66，玻璃化转变温度为50℃，其得到的阻燃尼龙复合材料在高温下的强度保持率较低；尼龙材料为pa6t/6，玻璃化转变温度为50℃，其得到的阻燃尼龙复合材料在高温下的强度保持率较低。
17.在可选的实施方式中，包括以下质量份的组分：pa6t/6 80-90份，阻燃剂10-20份，其中，pa6t/6的玻璃化转变温度为60-120℃，熔点小于280℃。
18.在可选的实施方式中，pa6t/6通过以下制备方法制得：将pa6t盐、脂肪族内酰胺和助剂溶于水中，升温进行预聚合，得到预聚物；然后将预聚物真空干燥后经过固相增粘，得到pa6t/6；
19.优选地，预聚物的制备包括以下步骤：将pa6t盐、脂肪族内酰胺和助剂溶于水中，以小于20℃/min的升温速率升温至200-280℃，并在220-280℃下保温0.1-24h，然后在1-5mpa下保压排气0.1-12小时，再以小于1mpa/min的减压速率减压至常压，在常压下反应0.1-12小时；
20.优选地，预聚物的固相增粘处理包括以下步骤：预聚物在常压下反应0.1-36小时后开始抽真空，保持负压2-500pa，反应0.1-36小时后，放料得到pa6t/6树脂；
21.优选地，脂肪族内酰胺包括己内酰胺或十二内酰胺中的一种或多种混合物，pa6t盐与脂肪族内酰胺的重量比为50-80：20-50；助剂包括催化剂和封端剂；催化剂为磷酸、亚磷酸、次磷酸或其盐或酯中的一种或多种混合物，催化剂的量为pa6t盐和脂肪族内酰胺总重量的0.01-1％；封端剂为一元羧酸，封端剂的量为pa6t盐和脂肪族内酰胺的总重量的0.1-1％。
22.在可选的实施方式中，阻燃剂为具有阻燃性能的阻燃物质；
23.优选地，阻燃剂为磷系或者氮系阻燃剂。
24.在可选的实施方式中，阻燃尼龙复合材料还包含成核剂；
25.优选地，成核剂包括布鲁格曼p22、科莱恩cav102和余杭n03hf中的至少一种；
26.优选地，成核剂的添加量为0.1-0.6份。
27.以上成核剂的作用主要是加快材料的结晶速度和结晶度，进而提高材料的成型速度。
28.在可选的实施方式中，阻燃尼龙复合材料还包含阻燃协效剂；
29.优选地，阻燃协效剂包括无水硼酸性、锡酸锌中的至少一种；
30.优选地，阻燃协效剂的添加量为0-10％。
31.在可选的实施方式中，阻燃尼龙复合材料还包含增强填料；
32.优选地，增强填料包括玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维、有机纤维、硅灰石纤维、云母和滑石粉中的至少一种，
33.优选地，增强填料的添加量为0-50份。
34.在可选的实施方式中，阻燃尼龙复合材料的阻燃等级为ul94 v-0。
35.在可选的实施方式中，阻燃尼龙复合材料的薄壁流长大于30cm，成型周期小于10s，100℃拉伸强度保持率大于80％。
36.第二方面，本发明还提供一种上述阻燃尼龙复合材料的制备方法，其包括：按比例将各组分搅拌配混，最后加入双螺杆挤出机料斗中，控制双螺杆挤出机的温度为280-330℃，熔融混练，形成颗粒状组合物即为阻燃尼龙复合材料。
37.第三方面，本发明还提供一种上述阻燃尼龙复合材料在制备电子电气设备、家电产品中的应用。
38.下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
39.pa6t/6(样品编号为：聚酰胺a)的制备
40.将70kg pa6t盐、30kg己内酰胺、20kg高纯水、0.5kg醋酸、0.1kg次磷酸钠加入200l带机械搅拌和抽真空的高压釜，2小时均匀升温至220℃，在220℃恒温2小时，然后在2mpa下保压排气3小时，再以1mpa每小时减压至常压，在常压下反应半小时后开始抽真空，保持负压-0.1mpa 1小时后放料得到pa6t/6树脂。经测试，树脂熔点275℃，比浓粘度：1.2dl/g，玻璃化转变温度：80℃。样品编号为：聚酰胺a。
41.pa6t/6(样品编号为：聚酰胺b)的制备
42.将78kg pa6t盐、22kg己内酰胺、20kg高纯水、0.5kg醋酸、0.1kg次磷酸钠加入200l带机械搅拌和抽真空的高压釜，2小时均匀升温至220℃，在220℃恒温2小时，然后在2mpa下保压排气3小时，再以1mpa每小时减压至常压，在常压下反应半小时后开始抽真空，保持负压-0.1mpa 1小时后放料得到pa6t/6树脂。经测试，树脂熔点310℃，比浓粘度：1.1dl/g，玻璃化转变温度：90℃。样品编号为：聚酰胺b。
43.pa6t/6(样品编号为：聚酰胺c)的制备
44.将22kg pa6t盐、78kg己内酰胺、20kg高纯水、0.5kg醋酸、0.1kg次磷酸钠加入200l带机械搅拌和抽真空的高压釜，2小时均匀升温至220℃，在220℃恒温2小时，然后在2mpa下保压排气3小时，再以1mpa每小时减压至常压，在常压下反应半小时后开始抽真空，保持负压-0.1mpa 1小时后放料得到pa6t/6树脂。经测试，树脂熔点225℃，比浓粘度：1.2dl/g，玻璃化转变温度：55℃。样品编号为：聚酰胺c。
45.实施例1-5
46.按表1所示的量比混合各成分，将得到的混合物加入温度设定为320℃的带排气孔的双螺杆挤出机(科倍隆机械有限公司产cte-50机)中，熔融混练，形成颗粒状组合物。对阻燃性聚酰胺组合物，各性状的评价结果示于表1。
47.测试方法
48.1、熔点与玻璃化转变温度测试方法参照测试标准iso 11357-3-2018与iso 11357-2-2020。
49.2、阻燃等级测试方法参照ul94 v-0。
50.3、薄壁流长测试方法
51.将材料在其熔点之上 20℃进行注塑成型，成型模具为厚度0.5mm、宽度为10mm的螺旋形模具。通过读取螺旋长度来判断材料的流动性，流动性越好，流长越长。
52.4、拉伸强度保持率
53.使用台中精机制的注射机(合模力：80吨，螺杆径：)，使用实施例中得到的聚酰胺组合物，设为比聚酰胺的熔点高20～30℃的料筒温度，在模具温度80℃的条件下，使用t型浇铸模具将聚酰胺组合物成型，制作多功能试验片a1型(jis k7139中记载的哑铃型的试验片；4mm厚、全长170mm、平行部分长度80mm、平行部分宽度10mm)。在25℃，50％rh湿度下恒定24小时后参照测试标准iso 527测试材料的初始拉伸强度(f0)，然后在100℃下恒定48小时后参照测试标准iso 527测试材料的初始拉伸强度(f1)。拉伸强度保持率＝f1/f0*100％。
54.5、比浓粘度测试方法，参照gb t 12006.1-2009
55.6、成型周期
56.将材料在其熔点之上 20℃进行注塑成型，成型模具为长125mm,宽13mm，厚0.8mm的ul样条模具，其连续自动稳定生产100模的最短每模时间间隔为成型周期。
57.测试结果
58.对本发明实施例和对比例的各项性能进行测试，结果如下表1。
59.表1测试结果
[0060][0061]
其中pant i1000为江门市德众泰工程塑胶科技有限公司生产的高性能尼龙，其熔点270℃，玻璃化转变温度125℃，比浓粘度1dl/g。
[0062]
pa66 epr27为神马集团生产的pa66树脂，熔点260℃，玻璃化转变温度65℃，比浓粘度1.53dl/g。
[0063]
本发明实施例制备得到阻燃尼龙复合材料的流动性主要通过薄壁流长来体现，越长证明流动性越好；成型周期越快，成型周期就越短；材料的高温性能主要通过高温条件下的拉伸强度保持率来体现，保持率越高，材料耐温性能越好。从以上的表1可以看出：对比例1或对比例4中使用熔点大于280℃或玻璃化转变温度低于60℃的pa6t/6材料无法满足性能要求；对比例2中，熔点和玻璃化转变温度不满足要求的才能也无法满足预期性能要求；对比例3中，虽然尼龙材料的熔点和玻璃化转变温度达标，但是尼龙材料不是pa6t/6材质也无法满足预期性能要求，对比例5(挤出温度为350℃)中采用不同于本发明实施例制备方法制备的阻燃尼龙复合材料，也无法满足预期性能要求。
[0064]
综上，本发明实施例提供了一种阻燃尼龙复合材料及其制备方法和应用。该阻燃尼龙复合材料包括以下质量百分比的组分：pa6t/6 70-95份，阻燃剂5-30份，其中，pa6t/6的玻璃化转变温度为60-120℃，熔点小于280℃，以上提供的阻燃尼龙复合材料采用特定玻璃化转变温度与熔点的pa6t/6材料作为主体树脂，在其中添加阻燃剂，可制备得到一款耐温高、加工流动性高与成型周期短的尼龙阻燃材料，满足电子电气行业的制品需求。
[0065]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人
员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。