一种阴离子交换膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于阴离子交换膜技术领域，涉及一种阴离子交换膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.为提升阴离子交换膜的离子传导能力、减小欧姆阻抗，提升电化学器件的工作效率，一般通过采用增大膜材料离子交换容量(iec)的方法来实现此目标。但此操作不可避免地会导致膜材料吸水量变大，溶胀增加、机械性能严重下降，影响其在实际应用下的耐久性、限制了其发展。
3.目前的阴离子交换膜主要由不同的聚合物骨架接枝阳离子基团组成，其中阳离子基团则以季铵基团为主，这类阴离子交换膜的离子交换容量与机械强度之间存在一定程度的矛盾，如离子交换容量过大导致水含量过高时，膜容易脆裂，然离子交换容量过小时，虽然膜的机械强度有了保证，但离子电导率却大大下降。此外，季铵化聚合物阴离子交换膜在强碱及高温条件下可能受到oh
‑
的亲核攻击，导致季铵基团脱离骨架，从而使膜发生化学降解，电导率和机械强度下降。
4.cn105566665a公开了一种共混交联型阴离子交换膜的制备方法，以乙烯基咪唑单体为原料，首先利用自由基聚合法制备聚乙烯基咪唑，再以苄基溴为季铵化试剂与聚乙烯基咪唑反应，制备溴化聚乙烯基苄基咪唑鎓盐，然后溴化聚乙烯基苄基咪唑鎓盐与含侧氨基聚苯并咪唑进行溶液共混，以环氧树脂为交联剂，得到溴化聚乙烯基苄基咪唑鎓盐/聚苯并咪唑共混交联阴离子交换膜；将溴化聚乙烯基苄基咪唑鎓盐/聚苯并咪唑共混交联阴离子交换膜浸泡在碱溶液里，将膜取出洗至中性，即得到氢氧化聚乙烯基苄基咪唑鎓盐/聚苯并咪唑共混交联阴离子交换膜。其所述阴离子交换膜的强度较差。
5.cn110845849a公开了一种非交联型阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：将原始聚合物与有机溶剂混合，再加入四氯化锡与氯甲基试剂，反应后得到氯甲基化的聚合物；将氯甲基化的聚合物胺化，得到胺化的聚合物；将胺化的聚合物与原始聚合物在有机溶剂中混合，将得到的聚合物共混溶液流延在基体上，得到非交联型阴离子交换膜。其所述阴离子交换膜的离子传导能力较差。
6.上述方案存在有膜强度较差或离子传导能力较差的问题，因此，开发一种兼顾离子传导能力同时强度较好的阴离子交换膜是十分必要的。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种阴离子交换膜及其制备方法和应用，本发明通过在膜材料进行季铵化的同时，同步实现了其原位交联。即在引入离子交换位点的同时，也引入了交联网络。此发明不仅可以提升膜的离子传导能力，还限制了膜的溶胀、改善了其机械强度。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种阴离子交换膜，所述阴离子交换膜包括交联型阴离子交换膜，所述交联型阴离子交换膜的结构式如式i所示：
[0010][0011]
其中，n为2～8，例如：2、3、4、5、6、7或8，x为交联部分在所述交联型阴离子交换膜中的摩尔占比，y为未交联部分在所述交联型阴离子交换膜中的摩尔占比，x为10～60％，例如：10％、20％、30％、40％、50％或60％等，y为40～90％，例如：40％、50％、60％、70％、80％或90％等，ar1及ar2为芳基类单体。
[0012]
本发明所述阴离子交换膜，在交联的同时也对聚合物进行了季铵化，不仅保证了材料的离子传导能力，交联结构的引入也抑制了膜材料的溶胀，提升了其在水系及有机体系的耐受能力，不仅具有优异的离子传导能力，而且，交联网络的构建也使得膜材料具有优异的机械性能，同时，其在有机溶剂及醇溶剂中的耐受性也得到了大幅提升。
[0013]
优选地，所述阴离子交换膜包括聚合物，所述聚合物的结构式如式ii所示：
[0014][0015][0016]
a为交联部分在所述聚合物中的摩尔占比例，b为未交联部分在所述聚合物中的摩尔占比例，a为10～60％，例如：10％、20％、30％、40％、50％或60％等，y为40～90％，b为40～90％，例如：40％、50％、60％、70％、80％或90％等，ar1及ar2为芳基类单体。
[0017]
本发明所述阴离子交换膜还可以根据需要，在交联型阴离子交换膜中保留部分未交联的聚合物，得到半互穿阴离子交换膜，半互穿阴离子交换膜由可移动的离子传递链段和提供机械强度、抑制溶胀的交联链段组成，相比单纯交联抑制了膜内的离子传递，使膜脆性增大。半互穿网络则提供了连通的离子通道，且抑制了膜脆性。
[0018]
优选地，所述芳基类单体包括联苯、对三联苯、间三联苯、四联苯、二苯甲烷或9,9
‑
二甲基芴中的任意一种或至少两种的组合。
[0019]
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述阴离子交换膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0020]
(1)将芳基类单体和n
‑
甲基
‑4‑
哌啶酮与第一溶剂混合，加入三氟甲磺酸进行羟烷基化反应，得到聚合物，将聚合物与第二溶剂混合，加入第一沉淀剂，得到前驱体；
[0021]
(2)将步骤(1)得到的前驱体与第三溶剂混合，加入碘甲烷进行功能化，加入第二沉淀剂，将得到的沉淀物与第四溶剂混合，得到混合溶液，加入交联剂进行交联，对得到的溶液进行刮膜处理，高温烘干得到所述阴离子交换膜。
[0022]
本发明通过在膜材料进行季铵化的同时，同步实现了其原位交联，即在引入离子交换位点的同时，也引入了交联网络，不仅可在一定程度上减少其吸水量，进而抑制其溶胀，同时可以避免离子交换位点的减少、限制了离子在膜内的传递，提高了制得阴离子交换膜的机械性能。
[0023]
优选地，步骤(1)所述芳基类单体和n
‑
甲基
‑4‑
哌啶酮的摩尔比为1:(1～1.5)，例如：1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5等。
[0024]
优选地，所述三氟甲磺酸和n
‑
甲基
‑4‑
哌啶酮的摩尔比为(1～2):1。
[0025]
优选地，所述第一溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、氯仿或四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合。
[0026]
优选地，所述羟烷基化反应在冰水浴中进行。
[0027]
优选地，所述羟烷基化反应的时间为2～8h，例如：2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等。
[0028]
优选地，步骤(1)所述第二溶剂包括二甲基亚砜、n
‑
甲基吡咯烷酮、n,n
‑
二甲基甲酰胺或n,n
‑
二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
[0029]
优选地，所述第一沉淀剂包括乙酸乙酯、水、乙醇、乙醚、四氢呋喃或丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
[0030]
优选地，步骤(2)所述第三溶剂包括二甲基亚砜、n
‑
甲基吡咯烷酮、n,n
‑
二甲基甲酰胺或n,n
‑
二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
[0031]
优选地，所述前驱体和碘甲烷的摩尔比为1:(0.2～0.6)，例如：1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5或1:0.6等。
[0032]
优选地，所述功能化的温度为60～80℃，例如：60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。
[0033]
优选地，所述功能化的时间为5～8h，例如：5h、6h、7h或8h等。
[0034]
优选地，步骤(2)所述第二沉淀剂包括碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液中的任意一种或至少两种的组合。
[0035]
所述第三溶剂包括二甲基亚砜、n
‑
甲基吡咯烷酮、n,n
‑
二甲基甲酰胺或n,n
‑
二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
[0036]
优选地，所述加入交联剂之前进行除杂处理。
[0037]
优选地，所述混合溶液的质量浓度为5～20wt％，例如：5wt％、8wt％、10wt％、15wt％或20wt％等。
[0038]
优选地，所述交联剂包括1,2
‑
二溴己烷、1,3
‑
二溴丙烷、1,4
‑
二溴丁烷、1,5
‑
二溴戊烷、1,6
‑
二溴己烷、1,7
‑
二溴辛烷或1,8
‑
二溴壬烷中的任意一种或至少两种的组合。
[0039]
优选地，所述前驱体和交联剂的摩尔比为1:(0.2～0.4)，例如：1:0.2、1:0.3、1:
0.35或1:0.4等。
[0040]
优选地，所述交联的温度60～120℃，例如：60℃、80℃、100℃或120℃等。
[0041]
优选地，步骤(2)所述刮膜处理的温度为60～120℃，例如：60℃、80℃、100℃或120℃等。
[0042]
优选地，所述高温烘干的温度为80～120℃，例如：80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等。
[0043]
第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述阴离子交换膜的应用，所述阴离子交换膜应用于氢氧燃料电池、甲醇燃料电池、碱性聚合物电解水制氢、金属
‑
空气电池、液流电池、co2还原或超级电容器中。
[0044]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0045]
(1)本发明所述阴离子交换膜，不仅具有优异的离子传导能力，而且，交联网络的构建也使得膜材料具有优异的机械性能，同时，其在有机溶剂及醇溶剂中的耐受性也得到了大幅提升。
[0046]
(2)本发明通过在膜材料进行季铵化的同时，同步实现了其原位交联，即在引入离子交换位点的同时，也引入了交联网络，不仅可在一定程度上减少其吸水量，进而抑制其溶胀，同时可以避免离子交换位点的减少、限制了离子在膜内的传递，提高了制得阴离子交换膜的机械性能。
附图说明
[0047]
图1是实施例1和对比例1所述阴离子交换膜的拉伸强度性能对比图。
[0048]
图2是实施例1和对比例1所述阴离子交换膜的电导率对比图。
具体实施方式
[0049]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0050]
实施例1
[0051]
本实施例提供了一种阴离子交换膜，所述阴离子交换膜通过如下方法制得：
[0052]
(1)将67.02g对三联苯和37.8ml n
‑
甲基
‑4‑
哌啶酮(摩尔比为1:1.2)与二氯甲烷混合，加入9ml三氟甲磺酸(三氟甲磺酸和n
‑
甲基
‑4‑
哌啶酮的摩尔比为1.5:1)进行羟烷基化反应6h，得到聚合物，将聚合物与二甲基亚砜混合，加入去离子水，经过滤、洗涤及干燥得到前驱体；
[0053]
(2)取10g步骤(1)得到的前驱体与二甲基亚砜混合，加入250μl碘甲烷在70℃下进行功能化6h，加入碳酸钠水溶液，将得到的沉淀物与二甲基亚砜混合，得到质量浓度为10wt％的混合溶液，过滤除杂后加入310μl 1,2
‑
二溴己烷在80℃下进行交联，将得到的溶液倒在自动刮膜机上，根据实际需求调节刮刀高度刮出不同厚度的膜，在100℃下烘干，成膜后继续干燥一段时间，得到所述阴离子交换膜。
[0054]
实施例2
[0055]
本实施例提供了一种阴离子交换膜，所述阴离子交换膜通过如下方法制得：
[0056]
(1)将48.8g二苯甲烷和37.8ml n
‑
甲基
‑4‑
哌啶酮(摩尔比为1:1.2)与9ml二氯甲
烷混合，加入9ml三氟甲磺酸(三氟甲磺酸和n
‑
甲基
‑4‑
哌啶酮的摩尔比为1.5:1)进行羟烷基化反应6h，得到聚合物，将聚合物与n
‑
甲基吡咯烷酮混合，加入乙醚，经过滤、洗涤及干燥得到前驱体；
[0057]
(2)取10g步骤(1)得到的前驱体与n
‑
甲基吡咯烷酮混合，分为两部分，其中一部分加入1.2ml碘甲烷在80℃下进行功能化6h，另一部分加入0.3ml碘甲烷在80℃下进行功能化40min后加入0.8ml 1,3
‑
二溴丙烷在80℃下进行交联，将得到的两种溶液混合过滤除杂，并进行脱泡处理得到混合溶液，将得到的混合溶液倒在自动刮膜机上，根据实际需求调节刮刀高度刮出不同厚度的膜，在100℃下烘干，成膜后继续干燥一段时间，得到所述阴离子交换膜。
[0058]
实施例3
[0059]
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(2)所述交联的温度为50℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
[0060]
实施例4
[0061]
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(2)所述交联的温度为100℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
[0062]
实施例5
[0063]
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(2)所述交联的时间为1h，其他条件与参数与实施例1完全相同。
[0064]
实施例6
[0065]
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(2)所述交联的时间为3h，其他条件与参数与实施例1完全相同。
[0066]
对比例1
[0067]
本对比例与实施例1区别仅在于，不进行交联处理，其他条件与参数与实施例1完全相同。
[0068]
性能测试：
[0069]
取实施例1
‑
6和对比例1得到的阴离子交换膜进行拉伸强度和电导率测试，测试结果如表1所示：
[0070]
表1
[0071][0072]
由表1可以看出，由实施例1和实施例2对比可得，本发明可以根据对阴离子交换膜的不同性能需求制备交联型阴离子交换膜或半互穿阴离子交换膜。
[0073]
由实施例1和实施例3
‑
4对比可得，步骤(2)所述功能化的温度会影响制得阴离子交换膜的性能，若交联的温度过低，反应活性低，交联剂与活性位点之间反应不充分，交联效果差，影响膜材料的机械强度及离子传导能力，若交联的温度过高，反应活性高，还没有成膜就变成凝胶了。
[0074]
由实施例1和实施例5
‑
6对比可得，步骤(2)所述功能化的时间会影响制得阴离子交换膜的性能，将功能化的时间控制在5～8h，制得阴离子交换膜的性能优异，若交联的时间过短，交联反应来不及发生，交联失败，若交联的时间过长，交联已充分进行，导致凝胶现象发生，无法铸膜。
[0075]
实施例1和对比例1所述阴离子交换膜的拉伸轻度性能对比图和电导率对比图如图1
‑
2所示，由图1
‑
2结合表1可以看出，由实施例1和对比例1对比可得，本发明所述阴离子交换膜，不仅具有优异的离子传导能力，而且，交联网络的构建也使得膜材料具有优异的机械性能，同时，其在有机溶剂及醇溶剂中的耐受性也得到了大幅提升。
[0076]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。