一种Cu(I)/分子筛吸附剂及其制备方法和应用

一种cu(i)/分子筛吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及吸附剂技术和吸附材料领域，尤其涉及一种cu(i)/分子筛吸附剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.氢气作为一种重要的清洁和可再生能源，它的高效使用仍然存在较大困难。甲醇制氢被认为是最有希望利用在氢燃料电池上的制氢技术之一，但该方法所产生的氢气常带有一氧化碳杂质气体，微量的co便会使燃料电池中的催剂中毒，以致影响电池的正常工作，特别是以铂基为催化剂的氢燃料电池，co的含量必须低至0.2ppmv，所以甲醇重整制氢必须提纯。吸附分离法是利用吸附剂对不同气体组分的吸附能力和选择性差异，通过吸附床层的吸附富集和脱附来实现高效分离的方法。根据不同的脱附再生方式，可分为变温吸附(tsa)和变压吸附(psa)。变温吸附是根据不同温度下吸附剂的吸附容量差异实现再生分离的，变压吸附是根据不同压力下吸附剂的吸附容量差异实现再生分离的。显而易见的，通过变温的加热－冷却过程是极度耗能的，相较之下psa工艺的再生速率更快，能耗低，设备简易且自动化程度高，易于大规模工业生产。目前，有多类型的吸附剂，如多孔碳，多孔有机聚合物，金属有机骨架等，正在被广泛的研究且性能效果明显。因此，吸附分离技术在不久的将来有望替代深冷分离技术。
3.专利cn1103816a公开了高选择性吸附一氧化碳的沸石吸附剂的制备方法，采用离子交换和浸渍的方法将铜离子负载在nay沸石上，但需要先将沸石与多水高岭土类粘土和扩孔剂混合挤压成型，再用含sio2的naoh水溶液进行处理制得复合载体，然后经cu
2
离子交换成cu(ⅱ)-y沸石，最后用co或h2进行还原制得成品，过程复杂，且成本高。专利cn112705180a公开了一种用于co变压吸附的吸附剂的制备方法，采用有机胺对改性载体进行气固相处理，再与铜源混合并成型，制得吸附剂前驱体，解决了常规吸附剂机械强度低，co吸附效率不高的问题，但仍然需要先通过铝源和磷酸对载体进行改性，并且铜离子的分散度较低。
4.综上所述，以往文献中虽然报导了一些用于吸附一氧化碳的吸附剂的制备方法，但都存在制备过程复杂、成本高的问题，如何找到一种简易快捷的吸附剂制备方法，同时实现：a.吸附剂孔容、比表面积高，吸附量较高；b.对一氧化碳的选择性高，在氢气一氧化碳的分离体系中，分离效果明显；c.铜离子的分散度较高，是目前需要解决的技术问题。


技术实现要素：

5.为了解决背景技术中存在的问题，本发明提出了一种一步法快速合成的新型一氧化碳吸附剂，针对目前co附剂尚存在吸附容量低、吸附速率低、吸附选择性不高、吸附剂制备复杂的问题，该制备方法步骤简单，易于实现，制备得到的新型一氧化碳吸附剂具有吸附容量大、选择性高等优点。
6.首先，本发明提供了一种cu(i)/分子筛吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
7.选取分子筛，对分子筛进行干燥处理；
8.将所述分子筛加入醇类溶剂，在室温下搅拌至混合均匀；
9.缓慢加入一价铜盐粉末，在室温下搅拌得到混合物；
10.对所述混合物进行过滤，烘干，压片成型，研磨，得到cu(i)/分子筛吸附剂。
11.优选地，所述分子筛为5a分子筛、zsm-5分子筛、13x分子筛或nay分子筛中的一种或多种。
12.优选地，所述一价铜盐为氯化亚铜或硫酸亚铜中的一种或多种。
13.优选地，所述醇类溶剂为乙醇、甲醇、丙醇或丁醇中的一种或多种。
14.优选地，所述分子筛、一价铜盐与醇类溶剂的摩尔比为(0.8～1.2):(0.1～0.4):(20～50)。
15.优选地，所述对分子筛进行干燥处理的温度为80～120℃，干燥时间为8～16h。
16.优选地，所述烘干的温度为80～120℃，烘干的时间为8～16h。
17.优选地，所述压片成型的压力为1.0～2.5mpa，所述研磨的研磨目数为20～80目。
18.进一步地，本发明还提供了一种cu(i)/分子筛吸附剂，由以上cu(i)/分子筛吸附剂的制备方法制备而成。
19.本发明还提供一种cu(i)/分子筛吸附剂用于一氧化碳吸附的应用。
20.有益效果：
21.1)本发明以不同分子筛为载体，氯化亚铜为铜源，通过一步法在乙醇溶液中进行混合，直接制备出了cu(i)/分子筛吸附剂，使用醇溶剂可以显著提高一价铜离子的分散度，在制备过程中提供液相还原条件在制备过程中有效的保护一价cu

，避免接触空气被氧化为cu
2
，从而保证分子筛的表面和孔道更为均匀地负载一价铜离子；现有吸附剂制备方法多为离子交换法，无法使铜离子均匀的负载在分子筛孔道内，也无法控制cu的负载量，本发明的方案与离子交换法相比具有成本低、工艺简单、对环境友好等优点。
22.2)本发明相较于普通的浸渍法和双溶剂法吸附一氧化碳，表面和孔道内负载更为均匀的一价铜离子提供π络合作用，大大提高吸附量，具有高活性、高稳定性、高再生性的优点。同时，相较于现有技术中将一价铜盐负载在分子筛上，一般先需要研磨，再在惰性气体中进行高温加热，本技术制备过程中无需惰性气体保护，并且无需高温高压等苛刻条件，因此，该方法安全简便，对环境友好且节约能源。此外，本技术的方法能够使分子筛的表面和孔道负载更为均匀的一价铜离子，通过对分子筛进行一价铜改性，co与一价铜形成π络合键，π络合键强于范德华力，因此制备得到的分子筛吸附剂一方面提高了对co的选择性，解决了氢气一氧化碳的分离体系中，分离效果不明显的问题，另一方面提高了对co的吸附量。由此，通过该方法制备得到的分子筛吸附剂在室温下能保持优秀的吸附性能和选择性，良好的再生性能，适用于吸附分离一氧化碳过程。
23.3)本发明的吸附剂选择孔径更为合适的5a、zsm-5、13x和nay分子筛为基体，其孔径为一氧化碳动力学直径的1.33～2.5倍，有较好的吸附效果，同时操作方便。
附图说明
24.下面对说明书附图所表达的内容做简要说明：
25.图1为本技术公开的一种cu(i)/分子筛吸附剂的制备方法流程图；
26.图2为本技术实施例1
–
5制备的的cu(i)/分子筛吸附剂的一氧化碳等温吸附测试图；
27.图3为本技术实施例3与对比例1-5制备的cu(i)/分子筛吸附剂的一氧化碳等温吸附测试图；
28.图4为本技术实施例1与对比例6-10制备的cu(i)/分子筛吸附剂的一氧化碳等温吸附测试图；
29.图5为本技术对比例11
–
14的分子筛吸附剂的一氧化碳等温吸附测试图。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
31.本技术实施例部分提供了一种cu(i)/分子筛吸附剂及其制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
32.s1：选取分子筛，对分子筛进行干燥处理；
33.s2：将所述分子筛加入醇类溶剂，在室温下搅拌至混合均匀；
34.s3：缓慢加入一价铜盐粉末，在室温下搅拌得到混合物；
35.s4：对所述混合物进行过滤，烘干，压片成型，研磨，得到cu(i)/分子筛吸附剂。
36.实施例1
37.将1g 5a分子筛进行干燥处理，与30ml乙醇混合均匀，在室温下搅拌10min，再将0.1g硫酸亚铜缓慢加入其中，在室温下搅拌3h，将所得混合物过滤，在75℃下干燥12h，处理后压片成型，压力1.5mpa，研磨目数60目，得到cu(i)/5a吸附剂。
38.实施例2
39.将1g 5a分子筛进行干燥处理，与30ml乙醇混合均匀，在室温下搅拌10min，再将0.2g氯化亚铜缓慢加入其中，在室温下搅拌3h，将所得混合物过滤，在75℃下干燥12h，处理后压片成型，压力1.5mpa，研磨目数60目，得到cu(i)/5a吸附剂。
40.实施例3
41.将1g 5a分子筛进行干燥处理，与30ml乙醇混合均匀，在室温下搅拌10min，再将0.3g氯化亚铜缓慢加入其中，在室温下搅拌3h，将所得混合物过滤，在75℃下干燥12h，处理后压片成型，压力1.5mpa，研磨目数60目，得到cu(i)/5a吸附剂。
42.实施例4
43.将1g 13x分子筛进行干燥处理，与30ml乙醇混合均匀，在室温下搅拌10min，再将0.4g氯化亚铜缓慢加入其中，在室温下搅拌3h，将所得混合物过滤，在75℃下干燥12h，在75℃下干燥12h，处理后压片成型，压力1.5mpa，研磨目数60目，得到cu(i)/13x吸附剂。
44.实施例5
45.将1g nay分子筛进行干燥处理，与30ml乙醇混合均匀，在室温下搅拌10min，再将0.5g氯化亚铜缓慢加入其中，在室温下搅拌3h，将所得混合物过滤，在75℃下干燥12h，在75℃下干燥12h，处理后压片成型，压力1.5mpa，研磨目数60目，得到cu(i)/nay吸附剂。
46.在iga智能重量分析仪上，使用实施例1-5制备的吸附剂吸附，进行一氧化碳吸附测试。气体中一氧化碳的纯度为99.9％，吸附剂的活性测试实验条件为:温度为25℃，压力范围为0
–
1000mbar的条件下，经过装填有cu(i)/分子筛吸附剂在iga智能重量分析仪上进行静态吸附测试，检测样品管内质量变化，获得静态吸附量，测试结果如图2所示。可以看出，通过本技术的方案制备的吸附剂对co均具有理想的吸附效果，其中最大吸附量可达4.12mmol/g(25℃，1000mbar)。
47.对比例1
48.将1g 5a分子筛进行干燥处理，与30ml水混合均匀，在室温下搅拌10min，再将0.1g氯化亚铜缓慢加入其中，在室温下搅拌3h，将所得混合物过滤，在75℃下干燥12h，在75℃下干燥12h，处理后压片成型，压力1.5mpa，研磨目数60目，得到cu(i)/5a吸附剂。
49.对比例2-5
50.按照对比例1的各个步骤与条件制备cu(i)/5a吸附剂并进行吸附测试。只是改变氯化亚铜的添加量，改变的条件列于表1。
51.在iga智能重量分析仪上，使用对比例1-5制备的吸附剂吸附，进行一氧化碳吸附测试。气体中一氧化碳的纯度为99.9％，吸附剂的活性测试实验条件为:温度为25℃，压力范围为0
–
1000mbar的条件下，经过装填有cu(i)/分子筛吸附剂在iga智能重量分析仪上进行静态吸附测试，检测样品管内质量变化，获得静态吸附量，测试结果如图3所示，通过与实施例3的测试结果对比可以看出，当制备过程中使用水替代醇溶剂，制备得到的吸附剂co吸附效果不如本技术提供的方案理想。
52.对比例6
53.将1g 5a分子筛进行干燥处理，与0.1g氯化亚铜室温下混合研磨，将所得混合物过滤，在400℃下惰性气体氛围加热12h，得到cu(i)/5a吸附剂。
54.对比例7-10
55.按照实施例11的各个步骤与条件制备cu(i)/5a吸附剂并进行吸附测试。只是改变氯化亚铜的添加量，改变的条件列于表1。
56.在iga智能重量分析仪上，使用对比例6-10制备的吸附剂吸附，进行一氧化碳吸附测试。气体中一氧化碳的纯度为99.9％，吸附剂的活性测试实验条件为:温度为25℃，压力范围为0
–
1000mbar的条件下，经过装填有cu(i)/分子筛吸附剂在iga智能重量分析仪上进行静态吸附测试，检测样品管内质量变化，获得静态吸附量，测试结果如图4所示，通过与实施例1的测试结果对比可以看出，当制备过程中不使用溶剂，而将分子筛与铜源直接进行研磨混合，制备得到的吸附剂co吸附效果不如本技术提供的方案理想。
57.对比例11
58.浸渍法合成吸附剂，按照1g 5a分子筛与30ml水混合均匀，在室温下搅拌10min，再将0.3g氯化铜缓慢加入其中，在室温下搅拌3h，将所得混合物过滤，在200℃下真空还原12h。处理后压片成型，得到cu(i)/5a吸附剂。
59.对比例12
60.浸渍法合成吸附剂，按照1g 5a分子筛与30份乙醇混合均匀，在室温下搅拌10min，再将0.3g硫酸铜缓慢加入其中，在室温下搅拌3h，将所得混合物过滤，在200℃下真空还原12h。处理后压片成型，得到cu(i)/5a吸附剂。
61.对比例13
62.双溶剂法合成吸附剂，将1g 5a分子筛与200ml正己烷混合均匀，先在室温下超声30min，再在室温下搅拌10min，向搅拌的溶液中缓缓加入18ml含有0.3g氯化铜水溶液，在室温下搅拌4h，在200℃下真空还原12h，处理后压片成型，得到cu(i)/5a吸附剂。
63.对比例14
64.双溶剂法合成吸附剂，将1g 5a的分子筛与200ml正己烷混合均匀，先在室温下超声30min，再在室温下搅拌10min，向搅拌的溶液中缓缓加入18ml含有0.3g硫酸铜水溶液，在室温下搅拌4h，在200℃下真空还原12h，处理后压片成型，得到cu(i)/5a吸附剂。
65.在iga智能重量分析仪上，使用对比例11-14制备的吸附剂吸附，进行一氧化碳吸附测试。气体中一氧化碳的纯度为99.9％，吸附剂的活性测试实验条件为:温度为25℃，压力范围为0
–
1000mbar的条件下，经过装填有cu(i)/分子筛吸附剂在iga智能重量分析仪上进行静态吸附测试，检测样品管内质量变化，获得静态吸附量，测试结果如图5所示，可以看出，使用传统浸渍法或双溶剂法制备得到的吸附剂co吸附效果依然不如本技术提供的方案理想。
66.在温度25℃，压力1000mbar的条件下，各实施例和对比例的一氧化碳吸附测试结果如表1所示。
67.表1各实施例、对比例组分添加量和吸附测试结果
68.编号分子筛铜源分子筛:铜源(wt:wt)co吸附量(mmol/g)实施例15a硫酸亚铜1:0.12.89实施例25a氯化亚铜1:0.23.84实施例35a氯化亚铜1:0.34.12实施例413x氯化亚铜1:0.43.25实施例5nay氯化亚铜1:0.53.21对比例15a氯化亚铜1:0.11.48对比例25a氯化亚铜1:0.21.64对比例35a氯化亚铜1:0.31.85对比例45a氯化亚铜1:0.41.77对比例55a氯化亚铜1:0.51.09对比例65a氯化亚铜1:0.12.35对比例75a氯化亚铜1:0.22.49对比例85a氯化亚铜1:0.32.64对比例95a氯化亚铜1:0.42.63对比例105a氯化亚铜1:0.52.52对比例115a氯化铜1:0.31.29对比例125a硫酸铜1:0.31.37对比例135a氯化铜1:0.31.53对比例145a硫酸铜1:0.31.69
69.从实施例和对比例的对照结果可以看出，按本发明提供的技术方案很好的解决了吸附容量低、吸附速率低、吸附选择性差等问题，取得了较好的技术效果。
70.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围有所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。